碳酸季銨和碳酸氫季銨作為防腐蝕劑的用途,抑制腐蝕的方法和使用該防腐蝕劑的防腐...的制作方法

專利名稱：碳酸季銨和碳酸氫季銨作為防腐蝕劑的用途,抑制腐蝕的方法和使用該防腐蝕劑的防腐 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及碳酸季銨和碳酸氫季銨作為防腐蝕劑的用途。
在金屬表面與水接觸的過程中，無論是液態水還是潮濕空氣，始終存在腐蝕的危險性。特別當金屬本身易于腐蝕并且沒有涂敷時尤其存在這種危險性。
發現易于腐蝕的金屬的例子有由鐵合金制成的壓制金屬汽車部件、磨損表面如機械加工的鋼部件、以及由鑄鐵制成的機器部件。雖然許多年來已對腐蝕抑制劑(或防腐蝕劑)有所了解，但大多數還不充分。一個關鍵的不足因素是防腐蝕劑的水溶性。大多數腐蝕抑制劑是由長鏈脂肪酸和其衍生物制備，水溶性普遍較差。尤其在金屬表面與水和油都接觸時問題更突出，如在油和天然氣生產、石油加工以及金屬工件的應用中。
石油化工加工本身對腐蝕抑制劑提出了寬范圍的要求，包括冷卻系統、精煉系統、管道、蒸汽發生器和油或氣體發生裝置。
為降低金屬(如金屬容器、設備的金屬部件、設備表面、管道和儲存流體用的設備)，尤其是含鐵的那些金屬的腐蝕速率，通常在與這些金屬接觸的流體中加入腐蝕抑制劑。流體可以是氣體、漿料或液體。
近年來，由于關切到揮發性有機碳化合物(VOC)，用來清潔金屬和金屬部件的傳統溶劑如溶劑油和煤油已被含水制劑替代。這種朝清潔金屬部件用的水基制劑的轉變并不是沒有問題。水不能輕易地溶解油脂或油性殘余物，而且水本身能明顯增加金屬部件本身的腐蝕。此外，這些增加通常以微乳液使用，在清潔過程中微乳液需要使用額外的表面活性劑進行穩定。嗎啉被經常用于這些清潔制劑，提供腐蝕防護。然而，嗎啉幾乎沒有清潔作用，并且不能穩定微乳液，因為嗎啉并不是一種優良的表面活性劑。此外，嗎啉是一種被管制的產品，因為可用來制備違法藥品。
已發現季銨化合物有限地用作腐蝕抑制劑。U.S.專利No.6,521,028公開了使用在丙二醇或丙二醇醚溶劑中的特定吡啶鎓和喹啉鎓鹽作為腐蝕抑制劑。
U.S.專利No.6,080,789和6,297,285公開了使用碳酸季銨作為消毒劑。
U.S.專利No.4,792,417公開了一種組合物，用于抑制不銹鋼與含有氯離子和任選亞銅離子的水溶液和/或極性有機溶液接觸時的脅強腐蝕。該組合物包含特定的烷基碳酸季銨或芐基碳酸季銨的水溶液或極性有機溶液。
仍需要對金屬表面具有良好親合力并且是水溶和油溶的腐蝕抑制劑。此外，還需要具有清潔能力和表面活性劑能力的新型腐蝕抑制劑。還能對成品制劑提供抗菌保護的腐蝕抑制劑特別有利。
目前，已發現碳酸季銨和碳酸氫季銨能抑制金屬腐蝕。
本發明涉及施用(或沉積)抑制腐蝕有效量的一種組合物來抑制金屬表面腐蝕的方法，所述組合物包含(a)至少一種碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物；和(b)任選的溶劑。這種方法對油田井下應用和金屬加工特別有用。
另一個實施方式是用于金屬基材的防腐蝕涂料。這種涂料包含至少一種碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物，以及涂布材料。通常，將碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物分散在涂布材料中。根據優選的實施方式，所述涂料還具有抗菌效果。該涂料包含殺菌有效量的防腐蝕的碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物，或不同的抗菌劑。
另一個實施方式是表面具有本發明防腐蝕涂層的金屬基材。
另一個實施方式是包含抑制腐蝕有效量的至少一種碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物的水溶液作為防腐蝕清潔溶液的用途。該水性清潔溶液可以是水基金屬清潔劑。
另一個實施方式是包含抑制腐蝕有效量的至少一種碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物的水溶液或非水溶液作為防腐蝕金屬加工流體的用途。
另一個實施方式是包含抑制腐蝕有效量的至少一種碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物的水溶液或非水溶液作為粉末冶金中的腐蝕抑制劑的用途。
腐蝕抑制劑組合物本發明涉及抑制金屬基材的腐蝕。在此，術語“抑制腐蝕”包括但不限于，防止或降低在金屬暴露于水或空氣，或同時暴露于水和空氣時金屬表面的氧化速度。金屬氧化是一個電化學反應，通常導致金屬從表面損失或氧化產物在金屬表面積累。在此，術語“金屬”包括但不限于鋼、鑄鐵、鋁、金屬合金和它們的組合。在一個實施方式中，金屬基材是氣溶膠罐。
對本發明有用的碳酸季銨包括但不限于具有下面化學式的那些
式中，R1和R2各自獨立地是C1-20烷基或芳基取代的C1-20烷基(如芐基)。R1和R2可以相同或不同。
術語“芳基取代的烷基”指被一個或多個芳族碳環，特別是苯環取代的烷基，如苯乙基(烷基連接到氮原子)或芐基。類似地，術語“芳基取代的C1-20烷基”指一個或多個芳族碳環取代的C1-20烷基。
術語“Cn-m烷基”(例如，“C1-20烷基”)指有n-m(例如1-20)個碳原子的任何直鏈或支鏈烷基。
根據一個實施方式，R1和R2是C4-20烷基或芳基取代的C4-20烷基。
根據優選的實施方式，R1是C8-12烷基或芳基取代的C8-12烷基。
優選的碳酸季銨是碳酸二癸基二甲基銨，如碳酸二正癸基二甲基銨。
碳酸二癸基二甲基銨可以50重量％水溶液獲得，含有小于或等于4重量％的醇，如甲醇或乙醇。該溶液為黃色/橙色液體，略帶水果味。
合適的碳酸氫季銨包括但不限于具有下面化學式的那些 式中R1和R2具有按對碳酸季銨(I)定義的含義和優選含義。
優選的碳酸氫季銨是碳酸氫二癸基二甲基銨，如碳酸氫二正癸基二甲基銨。
上述碳酸季銨和碳酸氫季銨可采用本領域已知的方法，如U.S.專利No.5,438,034和國際公開WO 03/006419所述的方法制備。
碳酸季銨和碳酸氫季銨處于平衡狀態。碳酸氫鹽和碳酸鹽的濃度隨包含它們的溶液的pH而變化。
在一個優選實施方式中，碳酸季銨(I)和/或碳酸氫季銨(II)中的R1和R2指相同的C1-20烷基。
在更好的實施方式中，碳酸季銨(I)和/或碳酸氫季銨(II)中的R1和R2指C10烷基，最好是正C10烷基。
另一個優選實施方式中，碳酸季銨(I)和/或碳酸氫季銨(II)中的R1指甲基。更好地，R1和R2都指甲基。
另一個優選實施方式中，碳酸季銨(I)和/或碳酸氫季銨(II)中的R1指芐基或苯乙基。
上述碳酸季銨和碳酸氫季銨可以單獨用作腐蝕抑制劑，或配制到腐蝕抑制劑的制劑中。
與常規的氯化季銨不同，基于在此所述的季銨化合物的碳酸鹽和碳酸氫鹽不僅具有低腐蝕性，而且可起到腐蝕抑制劑的作用。
這些碳酸鹽和碳酸氫鹽在水中能以任何濃度混溶，具有較高的油溶性，并且對金屬表面具有高親合力。此外，這些碳酸鹽和碳酸氫鹽提高了油，如芳香油和親油性物質在水溶液中的溶解度。
適合于碳酸季銨和碳酸氫季銨的溶劑包括極性溶劑(如水和可與水混溶的極性溶劑)、二醇類、二醇醚(如丙二醇)以及它們的混合物。
任選地，組合物中可包含一種或多種另外的表面活性劑。合適的表面活性劑包括非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑(除在此所述的碳酸季銨和碳酸氫季銨外的其他陽離子型表面活性劑)、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑，和它們的混合物。這樣的表面活性劑的非限制性例子有氧化胺、直鏈醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物、乙氧基化醚、甜菜堿、含6-22個碳原子的脂肪酸、所述脂肪酸的鹽，以及它們的混合物。例如，表面活性劑可以是壬基苯酚乙氧基化物。
所述碳酸季銨和碳酸氫季銨腐蝕抑制劑能抑制金屬在含水和油環境中，包括水和油混合物(如油田井下應用和金屬加工)中的腐蝕。油環境中的油的非限制性例子是石油蒸餾物。石油蒸餾物的例子包括但不限于煤油、石油溶劑和烴餾份。在金屬加工中，經常用水溶液和水-油混合物或乳液進行潤滑(如潤滑金屬加工的工具)。
在防腐蝕劑組合物可以包含其他常規添加劑，如增效助劑(builder)、著色劑、香料、芳香劑、清潔劑，以及它們的混合物。
碳酸季銨和/或碳酸氫季銨在金屬基材上的施用量是抑制腐蝕有效量，即，防止或降低金屬基材腐蝕速度的量。抑制腐蝕有效量可依據需要的用途變化，并能由本領域技術人員決定。
不希望受任何特定理論的限制，可以認為在此所述的碳酸季銨/碳酸氫季銨化合物在水溶液中對金屬具有天然的親合力，因為它們也起到陽離子表面活性劑的作用，并因此內遷移到金屬表面上。一旦在表面，碳酸季銨/碳酸氫季銨能阻隔氧氣和/或空氣進一步氧化金屬表面。
通常，抑制腐蝕組合物可以稀釋的濃度或以可即用的形式供給。一般，可即用的形式包含以組合物總量為100重量％計的約0.005-1.00重量％的碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物。較好地，以組合物總量為100重量％計，可即用形式包含約100ppm至1000ppm的碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物。
較好地，以使用的總稀釋液為100重量％計，最后使用的稀釋液含有約100ppm至約500ppm的碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物。
可采用本領域已知的任何方法將組合物施用到金屬基材，包括但不限于涂布、沉積、浸涂、浸濕、刷涂、噴霧、揩抹(mopping)、洗滌等。
在優選實施方式中，金屬基材選自鋼、鑄鐵、鋁、金屬合金，以及它們的組合。
涂料上述防腐蝕的碳酸季銨、碳酸氫季銨和它們的混合物可加入用于金屬基材的防腐蝕涂料中。本發明的涂料包含涂布材料。較好地，將碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物溶解或分散在涂布材料中。
合適的涂布材料包括但不限于有機樹脂，如環氧樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基樹脂、縮丁醛樹脂、鄰苯二甲酸樹脂，可固化樹脂，如異氰酸酯和丁二烯樹脂，以及常規涂料，如清漆、基于聚氨酯的低VOC溶劑涂料，和水基涂料如松香脂肪酸乙烯乳液。這種涂料可采用本領域已知的方法制備。
本發明的涂料可以是例如漆、底漆和工業涂料。
涂料中可包含的另外的組分包括但不限于UV穩定劑、固化劑、硬化劑、阻燃劑，和它們的混合物。
水溶液和非水溶液(包括清潔溶液和金屬加工流體)上述腐蝕抑制劑組合物尤其能用作水性清潔溶液的組分，以便使用這些溶液清潔金屬部件，特別是鋼的腐蝕能被抑制或最小化。上述組合物還可用作水性和非水性的金屬加工流體的組分，以及用于粉末冶金的腐蝕抑制劑的水溶液或非水溶液中的組分。腐蝕抑制劑組合物還對施用該組合物的基材如金屬提供抗菌保護。為本發明目的，術語“清潔溶液”指用于清潔金屬表面，如加工設備的內表面的酸性或堿性水溶液。這些清潔溶液的pH通常在約1-10范圍。清潔溶液及其應用的例子在一些專利中公開，如U.S.專利No.3,413,160；4,637,899；Re.30,796和Re.30,714。
本發明的清潔溶液組合物可包含至少一種有機酸，以及抑制與該溶液接觸的金屬腐蝕的有效量的前述組合物，所述有機酸選自亞烷基多胺多羧酸、羥基乙酸、甲酸、檸檬酸，以及它們的混合物或鹽。有機酸的例子包括N，N，N′，N′-乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA四銨、EDTA二銨、N-(2-羥乙基)-N，N′，N’-乙二胺三乙酸(HEDTA)及其鹽。
這些水性清潔溶液的pH通常約1-10范圍。腐蝕抑制劑(即，碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物)的示例量約為0.05-1重量％。示例的有機酸清潔溶液包括在U.S.專利No.6,521,028所述的那些。
本發明的腐蝕抑制劑組合物還可以用于水性清潔溶液，抑制金屬被次氯酸鹽以及被無機酸如硫酸或磷酸的腐蝕。這些清潔溶液包含本發明的腐蝕抑制劑，其量足以抑制金屬被這些無機酸的腐蝕。腐蝕抑制劑的示例量約為0.05-1重量％。
本發明的腐蝕抑制劑能防止化學清潔操作時清潔的基底金屬的過度腐蝕，或至少使過度腐蝕最小。腐蝕抑制劑組合物較好地可以在寬范圍的各種使用有機酸作為清潔劑的清潔溶液中，在寬pH范圍使用。
清潔溶液常用來從含鐵金屬上除去污垢和銹。但是，該溶液經常與進行清潔的系統的整合部件所包含的其他金屬接觸。這些金屬的例子包括銅、銅合金、鋅、鋅合金等。
有利地，本發明的腐蝕抑制劑組合物用量為足以抑制金屬與清潔溶液接觸時由酸引起的腐蝕的量。根據一個實施方式，本發明腐蝕抑制劑組合物的用量為足以使腐蝕速率小于或等于約73.2g·m-2·d-1(0.015lb/ft2/天)。在清潔溶液與被清潔金屬接觸之前，可將腐蝕抑制劑組合物溶于或分散在清潔溶液中。
附圖描述

圖1是冷軋鋼板分別在氯化二癸基二甲基銨(DDAC)溶液或在碳酸二癸基二甲基銨/碳酸氫二癸基二甲基銨(DDACB)溶液中室溫下90分鐘后的照片。
圖2是冷軋鋼板分別在氯化二癸基二甲基銨(DDAC)溶液或在碳酸二癸基二甲基銨/碳酸氫二癸基二甲基銨(DDACB)溶液中室溫下30天后的照片。
圖3是冷軋鋼板分別在氯化二癸基二甲基銨(DDAC)溶液或在碳酸二癸基二甲基銨/碳酸氫二癸基二甲基銨(DDACB)溶液中室溫下9個月后的照片。還示出一個冷軋鋼樣品在去離子水中5小時后的照片。
圖4是冷軋鋼板在氯化二癸基二甲基銨(DDAC)溶液或在碳酸二癸基二甲基銨/碳酸氫二癸基二甲基銨(DDACB)溶液中室溫浸泡9個月后的照片。以及在去離子水中室溫浸泡5小時后的照片。
由下面實施例說明本發明，但是這些實施例不構成限制。除非特別指出，所有的份和百分數均以重量給出。
實施例1此試驗目的是測試用發動機清潔劑制劑除去油脂污土。加熱7.5g植物油(Criscooil，The J.M.Smucker Co.，Orville，OH)和0.1g炭黑的混合物直到液化。將0.5g該加熱混合物涂在一個金屬試片上(鋼片，尺寸為0.813×25.4×76.2mm3(0.032″×1”×3″)，從Q-Panel Lab Products，Cleveland OH購得)，并使其干燥。然后，將該金屬試片部分浸在50ml含嗎啉或碳酸二癸基二甲基銨/碳酸氫二癸基二甲基銨(DDACB)的制劑中，如下表1詳細列出的。
1小時后，從制劑中取出金屬試片，用水漂洗。肉眼評價從金屬試片浸過部分除去多少油脂污土。結果列于表1。
如表1所示，由碳酸二癸基二甲基銨替代微乳液中的嗎啉導致明顯提高制劑的穩定性和清潔能力。制劑A和B都含有碳酸二癸基二甲基銨，能從金屬試片除去100％的油脂污土，并保持一個相，而制劑C和D，都含有嗎啉，但都不含碳酸二癸基二甲基銨，結果只有20％油脂污土被除去，并且相分離為兩個不透明相。
表1
Aromatic 200TM是芳烴混合物，從ExxonMobil Chemical of Houston，TX購得。
Exxate700是乙酸氧代-庚酯(oxo-heptyl acetate)，從ExxonMobil Chemical ofHouston，TX購得。
DowanolDpnB是二丙二醇正丁基醚，從Dow Chemical of Midland，MI購得。
Neodol91-6是乙氧基化C9-11醇的混合物，平均乙氧基化程度為6(6摩爾環氧乙烷/摩爾醇)，從Shell Chemicals of Houston，TX購得。
實施例2將冷軋鋼試片(中度鋼試片，尺寸為0.813×25.4×76.2mm3(0.032″×1″×3″)，(Q-Panel Lab Products，Cleveland OH))置于120ml(4盎司)帶螺紋蓋的玻璃罐中，完全浸在去離子水或自來水中，并浸在含100ppm或1000ppm碳酸二癸基二甲基銨/碳酸氫二癸基二甲基銨(DDACB)混合物的去離子水，或含100ppm或1000ppm碳酸二癸基二甲基銨/碳酸氫二癸基二甲基銨混合物的自來水中。每種溶液用兩個試片(分別是試片1-10和A-J)。一周后，取出試片，用去離子水或自來水漂洗，并用軟尼龍刷輕輕刷除。然后，將試片在氮氣流中干燥并稱重。結果列于下表2。對重量損失的重量差表示為(-)，或對增重的重量差表示為(+)。所有重量差都以基于各自試片原始重量的百分數給出。
表2
如表2所示，含1000ppm碳酸二癸基二甲基銨/碳酸氫二癸基二甲基銨的溶液1周后沒有降解，證據是金屬試片的重量基本上沒有損失。這些樣品上沒有觀察到形成沉積物。其他測試溶液變成棕色，并在玻璃罐底部有沉積物。冷軋鋼試片暴露于去離子水1小時后，觀察到腐蝕，而暴露于含1000ppm碳酸二癸基二甲基銨/碳酸氫二癸基二甲基銨1周后，沒有觀察到腐蝕。
實施例3將去離子水(58.2重量％)、表面活性劑(氧化辛基二甲基胺(40％活性)，FMB-A08，Lonza，Inc.，Fair Lawn，NJ)(8.0重量％)和50％季銨化合物水溶液(氯化二癸基二甲基銨(DDAC)，或碳酸二癸基二甲基銨/碳酸氫二癸基二甲基銨混合物(DDACB))(33.8重量％)混合在一起。
用該混合物的1∶256水稀釋液(660ppm活性季銨化合物)來評價DDAC和DDACB的抑制腐蝕性能。將冷軋鋼板(鋼試片，尺寸為0.813×25.4×76.2mm3(0.032″×1”×3″)，(Q-Panel Lab Products，Cleveland OH))室溫下浸在各水溶液中9個月，并進行監測。
圖1和圖2是鋼片分別在室溫下水溶液中靜置90分鐘和30天的照片。由這些圖可知，僅90分鐘后，在DDAC溶液中的鋼片開始腐蝕，30天后嚴重腐蝕。相反，在DDACB中的鋼片沒有腐蝕，即使在30天后。
圖3和圖4是鋼片在室溫下水溶液中靜置9個月后的照片。由圖可知，在DDACB溶液中的鋼片顯示沒有腐蝕，而在DDAC溶液中的鋼片完全腐蝕。為比較目的，還給出浸在不含季銨化合物的去離子水中的相同冷軋鋼片的照片。在去離子水中僅5小時后，鋼片顯示一些腐蝕征狀。
權利要求
1.一種抑制金屬基材腐蝕的方法，該方法包括使所述基材與一種組合物接觸的步驟，該組合物包含(a)至少一種選自碳酸季銨、碳酸氫季銨和它們的化合物的季銨化合物；(b)任選地溶劑。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸季銨具有下面的化學式 式中，R1是任選被芳基取代的C1-20烷基，R2是任選被芳基取代的C1-20烷基。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸氫季銨具有下面的化學式 式中，R1是任選被芳基取代的C1-20烷基，R2是是任選被芳基取代的C1-20烷基。
4.如權利要求2或3所述的方法，其特征在于，R1和R2是相同的C1-20烷基。
5.如權利要求2-4中任一項所述的方法，其特征在于，R1和R2是C10烷基。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，R1和R2是正-C10烷基。
7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳酸季銨是碳酸二癸基二甲基季銨，所述碳酸氫季銨是碳酸氫二癸基二甲基季銨。
8.如權利要求2或3所述的方法，其特征在于，R1是甲基。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，R1和R2是甲基。
10.如權利要求2或3所述的方法，其特征在于，R1是芐基或苯乙基。
11.如權利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于，所述組合物還包含選自下列的表面活性劑氧化胺、直鏈醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物、乙氧基化醚、甜菜堿、含6-22個碳原子的脂肪酸、含6-22個碳原子的脂肪酸的鹽，以及它們的混合物。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，表面活性劑是壬基苯酚乙氧基化物。
13.如權利要求1-12中任一項所述的方法，其特征在于，金屬基材處于油環境中。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述油環境包含石油蒸餾物。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，石油蒸餾物選自煤油、石油溶劑、烴餾份，以及它們的混合物。
16.如權利要求1-15中任一項所述的方法，其特征在于，所述組合物還包含至少一種選自下列的組分增效助劑、著色劑、香料和芳香劑。
17.如權利要求1-16中任一項所述的方法，其特征在于，金屬基材選自鋼、鑄鐵、鋁、金屬合金，以及它們的組合。
18.一種用于金屬基材的防腐蝕涂料，包含(a)至少一種碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物；(b)涂布材料。
19.如權利要求18所述的防腐蝕涂料，其特征在于，碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物分散在涂布材料中。
20.一種金屬基材，在其至少一個表面上具有權利要求18所述的防腐蝕涂料。
21.一種包含至少一種碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物的水溶液用作防腐蝕清潔溶液的用途。
22.一種包含至少一種碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物的水溶液或非水溶液用作金屬加工的防腐蝕流體的用途。
23.一種包含至少一種碳酸季銨、碳酸氫季銨或它們的混合物的水溶液或非水溶液在粉末冶金中用作腐蝕抑制劑的用途。
全文摘要
公開了作為防腐蝕劑的碳酸季銨、碳酸氫季銨和它們的混合物。本發明涉及施用含一種或多種碳酸季銨或碳酸氫季銨的組合物來抑制金屬表面腐蝕的方法。公開的內容涉及用于金屬基材的含這些化合物的防腐蝕涂料，具有這些防腐蝕涂料的金屬基材，還涉及含這些化合物的水性清潔溶液。
文檔編號C23C22/68GK1795292SQ200480014534
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月27日 優先權日2003年5月28日
發明者M·Y·江, L·K·霍爾, J·金勒, J·W·謝布萊恩 申請人:隆薩股份有限公司