鐵損優良的無方向性電磁鋼板及其制造方法

專利名稱：鐵損優良的無方向性電磁鋼板及其制造方法
技術領域：
本發明涉及馬達的鐵心等所使用的無方向性電磁鋼板及其制造方法，涉及鐵損、特別是消除應力退火后的鐵損優良的無方向性電磁鋼板及其制造方法。
背景技術：
眾所周知，無方向性電磁鋼板在晶粒直徑為150μm左右時鐵損最小。因此，從產品特性、簡化制造工藝以及提高生產率的角度考慮，希望獲得最終退火的晶粒生長特性更加良好的鋼板。
再者，用戶在進行鐵心的沖裁加工時，晶粒越細小，則沖裁加工時的沖裁精度越高，晶粒直徑例如優選為40μm或以下。這樣，鐵損以及沖裁加工精度對晶粒直徑的要求往往是相反的。
特別地，為了滿足這樣的相反的要求，目前采用的是如下的策略即以成品板的晶粒直徑得以細化的狀態交貨，由用戶進行沖裁加工，然后例如在750℃進行2小時左右的消除應力退火而使晶粒得以生長。近年來，用戶對低鐵損材料的需求增強，而且用戶因生產率的提高而志在將消除應力退火的時間縮短，從而使得對消除應力退火的晶粒生長特性更好的成品板的需求增大。
阻礙晶粒生長的主要原因之一是鋼中彌散分布的夾雜物。人們業已知道產品中含有的夾雜物的個數增加得越多或者尺寸越細小，就越能阻礙晶粒的生長。
也就是說，正如齊納(Zener)所提出的那樣，用夾雜物的當量球半徑r和夾雜物在鋼中所占有的體積占有率f表示的r/f值越小，則對晶粒生長越不利。因此，為了使晶粒生長向良好的方面發展，更為減少夾雜物的個數當然不用說，使夾雜物的尺寸更加粗大化也是重要的。
關于無方向性電磁鋼板的夾雜物粒徑以及個數的優選范圍，例如在特開2001-271147號公報中已經公開使夾雜物粒徑為0.1[μm]～1[μm]、以及超過1[μm]的夾雜物每單位斷面積的個數分別在5000～105[個/mm2]、以及500或以下[個/mm2]的范圍內。
為了使方案更容易被理解，當將該數值換算成單位體積的鋼中所存在的夾雜物的個數、即換算成夾雜物的個數密度時，則分別為5×106～1×109[個/mm3]、以及5×105[個/mm3]或以下的范圍。
作為阻礙無方向性電磁鋼板的晶粒生長的夾雜物，為人所知的有二氧化硅和氧化鋁等氧化物、硫化錳等硫化物、氮化鋁和氮化鈦等氮化物。
為了去除這些夾雜物，可以在煉鋼階段力求高純化是不言自明的，而作為其它的方法，有若干為人所知的在鋼中添加各種元素力求使夾雜物無害化的方法。
關于氧化物，由于技術的進步，通過充分添加作為強脫氧元素的Al以充分確保氧化物的上浮去除時間，可以在煉鋼階段去除氧化物而實現無害化。
關于硫化物，除了在煉鋼階段力求高純化以外，例如像特開昭51-62115號公報、特開昭56-102550號公報以及日本專利3037878號公報等所公開的那樣，為人所知的還有通過添加脫硫元素REM等而固定S的方法。另外，關于氮化物，正如日本專利1167896號公報和日本專利1245901號公報等所公開的那樣，為人所知的有通過B的添加而以粗大夾雜物的形式固定N的方法。
但是，在煉鋼階段的高純化將不可避免地帶來煉鋼成本的上升，因而是不優選的。另外，在諸如成品板的最終退火或沖裁加工后的消除應力退火之類的退火處理時，進而在處理條件向低溫、短時間方向發展的情況下，采用上述添加元素的方法對于晶粒生長向良好的方面發展以及鐵損的降低也是不充分的。
應該特別說明的是，即使在特開2001-271147號公報所公開的推薦范圍內調整夾雜物的個數密度，當使消除應力退火向低溫、短時間方向發展時，晶粒的生長有時仍然不能得到改善。
這是因為正如后面所敘述的那樣，基于以前的見解而調整的夾雜物粒徑和個數密度與實際上阻礙晶粒生長的夾雜物的組成、粒徑以及個數不同。

發明內容
本發明的目的在于提供一種無方向性電磁鋼板，其可能使晶粒充分粗化生長而實現低鐵損化，特別地，即使沖裁加工后的退火在更低的溫度且在更短的時間下進行，也可能使晶粒充分粗化生長而實現低鐵損化。
本發明的要點如下(1)一種鐵損優良的無方向性電磁鋼板，其特征在于鋼板內所含有的當量球直徑低于100nm的夾雜物的個數密度為1×1010[個/mm3]或以下。
(2)一種鐵損優良的無方向性電磁鋼板，其特征在于鋼板內所含有的當量球直徑低于50nm的夾雜物的個數密度為2.5×109[個/mm3]或以下。
(3)根據(1)或(2)所述的鐵損優良的無方向性電磁鋼板，其特征在于所述無方向性電磁鋼板以質量％計，含有C0.01％或以下、Si0.1％～7.0％、Al0.1％～3.0％、Mn0.1％～2.0％、REM0.0003％～0.05％、Ti0.02％或以下、S0.005％或以下、以及N0.005％或以下，余量由Fe和不可避免的雜質構成，而且以[Al]表示的Al的質量％、以[N]表示的N的質量％、以及以[Ti]表示的Ti的質量％滿足下式(1)。
log([Ti]×[N])-1.19×log([Al]×[N])+1.84＞0 (1)(4)根據(3)所述的鐵損優良的無方向性電磁鋼板，其特征在于所述無方向性電磁鋼板以質量％計，還進一步含有下列成分之中的一種或多種P0.1％或以下，Cu0.5％或以下，Ca或Mg0.05％或以下，Cr20％或以下，Ni1.0％或以下，Sn以及Sb之中的一種或二種的總計0.3％或以下，Zr0.01％或以下，V0.01％或以下，O0.005％或以下以及B0.005％或以下。
(5)一種鐵損優良的無方向性電磁鋼板的制造方法，其特征在于使具有下述特征的鋼在1200℃～1300℃的溫度范圍經歷1分鐘或以上，其中所述鋼以質量％計，含有C0.01％或以下、Si0.1％～7.0％、Al0.1％～3.0％、Mn0.1％～2.0％、REM0.0003％～0.05％、Ti0.02％或以下、S0.005％或以下、以及N0.005％或以下，余量由Fe和不可避免的雜質構成，而且以[Al]表示的Al的質量％、以[N]表示的N的質量％、以及以[Ti]表示的Ti的質量％滿足下式(1)。
log([Ti]×[N])-1.19×log([Al]×[N])+1.84＞0(1)(6)根據(5)所述的鐵損優良的無方向性電磁鋼板的制造方法，其特征在于所述鋼以質量％計，還進一步含有下列成分之中的一種或多種P0.1％或以下，Cu0.5％或以下，Ca或Mg0.05％或以下，Cr20％或以下，Ni1.0％或以下，Sn以及Sb之中的一種或二種的總計0.3％或以下，Zr0.01％或以下，V0.01％或以下，O0.005％或以下以及B0.005％或以下。


圖1是粒徑低于100nm的夾雜物的存在密度與退火后的晶粒直徑以及鐵損值之間的關系曲線。
圖2是粒徑低于50nm的夾雜物的存在密度與退火后的晶粒直徑以及鐵損值之間的關系曲線。
圖3是表示在REM的硫氧化物周邊復合的TiN夾雜物的顯微鏡照片。
圖4是由式(1)求出的指標與微細TiN的有無之間的關系曲線。
圖5是由式(1)求出的指標與退火后的晶粒直徑以及鐵損值之間的關系曲線。
具體實施例方式
下面就本發明進行具體的說明。
本發明者著眼于鋼板中內部含有的微細夾雜物對無方向性電磁鋼板的磁特性的影響，最新發現了用于表現良好的磁特性以及沖裁性能的夾雜物的尺寸與個數密度的適宜范圍。
關于夾雜物的尺寸以及個數密度對磁特性的影響，用以下所示的鋼進行說明。但是，該鋼是一個例子，本發明并不受其限制。
所述鋼含有C、Si、Al、Mn、REM、Ti、S以及N，余量由Fe和不可避免的雜質構成。將具有這種成分的鋼進行連續鑄造、熱軋，繼而對熱軋板進行熱軋板退火，并冷軋成0.5mm的厚度，然后進行850℃×30秒鐘的最終退火，進而涂敷絕緣涂膜，從而制作出成品。然后，對這樣制作的作為成品的成品板施以750℃×1.5小時的消除應力退火。
然后，就消除應力退火后的成品板的夾雜物的密度、晶粒直徑以及鐵損進行研究，其結果如表1以及圖1和圖2所示。
由表1以及圖1可知退火后的晶粒直徑以及鐵損與當量球直徑(以下對本發明的夾雜物，將當量球直徑記為夾雜物直徑或直徑)低于100nm的夾雜物的個數密度(每1mm3的個數)之間存在相關關系，如果夾雜物的個數密度為1×1010[個/mm3]或以下，則晶粒生長以及鐵損是良好的。
另外，如圖2所示，當夾雜物直徑低于50nm的夾雜物的個數密度為2.5×109[個/mm3]或以下時，特性明顯良好。
另一方面，即使夾雜物直徑低于100nm的夾雜物的個數密度為1×109[個/mm3]或以下，但當夾雜物直徑低于100nm的夾雜物的個數密度超過1×1010[個/mm3]時，其特性也是不好的。
應該特別說明的是，在夾雜物直徑為0.1μm(＝100nm)或以上的夾雜物的個數密度為1×109[個/mm3]或以下的試料中，也檢測出許多低于100nm的夾雜物。由此可以特別認定夾雜物直徑低于100nm、特別是低于50nm的微細夾雜物是阻礙晶粒生長的主要原因，進而成為導致鐵損惡化的原因。
此外，以上的結果是在進行750℃×1.5小時的消除應力退火的情況下獲得的，是時間比通常進行的750℃×2小時的消除應力退火為短的結果，而在進行與從前相同程度的消除應力退火的情況下，由微細夾雜物的釘扎作用引起的晶粒生長的差別更加明顯，因此不言而喻，以上所述的晶粒生長特性以及鐵損的適宜/不適宜變得更加明確。
根據以上的情況并參考以前的見解已經判明單憑特定夾雜物直徑為100nm或以上的夾雜物的個數密度，未必能夠得到所希望的產品特性。進而本次已經明確通過特定直徑低于100nm的夾雜物的個數密度可以得到優選的產品特性，以及通過特定直徑低于50nm的夾雜物的個數密度可以獲得更加良好的產品特性。
在本發明中，只要滿足鋼板中的夾雜物的尺寸以及個數密度的范圍，即可以發揮出良好的產品特性，而構成鋼的成分并不受到特別的限定。
在此，作為夾雜物的調查方法的一個例子，下面就上述的調查中實際應用的方法加以說明。從表面開始將作為試料的成品板研磨至適宜的厚度并使之成為鏡面，施以后述的侵蝕后進行萃取復型，將復型復制的夾雜物用場致發射型透射電子顯微鏡進行觀察。此時，也可以不作復型而制成薄膜進行觀察。
夾雜物的直徑以及個數密度通過計量一定觀察面積中所有的夾雜物來評價。另外，夾雜物的組成通過能量分散型X射線分析裝置以及衍射圖譜的解析來決定。
關于夾雜物的最小尺寸，由于夾雜物的晶格常數是數埃()左右，因此，不存在比其更小的尺寸是不言自明的，而穩定存在的夾雜物核的直徑的下限值大約為5nm左右，因此，可以選擇能夠在這一水平上進行觀察的方法(例如放大倍數等)。
關于侵蝕方法，例如采用黑澤等人的方法(黑澤文夫、田口勇、松本能太郎日本金屬學會志，43(1979)，p.1068)，在非水溶性溶劑中對試樣進行電解腐蝕，在夾雜物得以殘留的狀態下僅僅使鋼產生溶解，從而提取出夾雜物。
采用這樣的方法，調查了上述含有Ti的鋼的產品中微細夾雜物的組成，其結果已經判明在直徑低于100nm的夾雜物中，主要夾雜物(個數在50％或以上)是TiN、TiS或TiC等的Ti化合物。
下面對此進行說明。在電磁鋼中，通過另外的研究已經明確TiN、TiS以及TiC的生成開始溫度分別為1200～1300℃、1000～1100℃以及700～800℃的范圍內。也就是說，TiN是在板坯等鑄造后的冷卻過程中生成，TiS以及TiC在板坯等鑄造后的冷卻過程中生成后，于常規的熱軋工序的加熱溫度下溶解，并在隨后的冷卻過程中再次生成。
此時，鋼中的Ti的擴散移動速度在各自的生成開始溫度區域比其它金屬元素慢，約為數分之一左右，所以Ti化合物與其它夾雜物相比，不會充分地生長，Ti化合物的直徑難以達到100nm或以上，是直徑低于100nm或依情況的不同低于50nm的微細的夾雜物。
此外，如上所述，夾雜物直徑更細小者，其夾雜物的個數必然增多，所以它們更加加強烈地阻礙晶粒的生長，這是不言自明的。但是，尤其強烈地阻礙電磁鋼中晶粒生長的主要夾雜物是其直徑低于100nm的微細的夾雜物，通過限定它們的個數密度以明顯改善晶粒生長乃至鐵損，并且這些夾雜物直徑低于100nm的夾雜物多為TiN、TiS或TiC等的Ti化合物，這些乃本發明首先公開的見解。
此外，在制造工序中防止微量Ti的混入通常是比較困難的。也就是說，在通常的煉鋼工序中，除了電磁鋼以外，也制造含有相當量Ti的鋼種，因此，由于爐襯上附著鋼以及附著爐渣等，電磁鋼中往往不可避免地會混入Ti。
另外，即使在只生產電磁鋼的工序中，例如Ti有時也從硅成分調節用硅鐵合金中混入，而且爐渣與鋼水反應，爐渣內的氧化鈦被還原，也有時在鋼中出現金屬Ti。
以前已經知道不可避免地微量混入的Ti阻礙晶粒的生長，而通過本發明者的調查業已判明不可避免地混入的Ti是容許的，進而通過積極的添加而對Ti量加以控制，以便使Ti處在優選的范圍內，藉此可以獲得晶粒生長特性更加優良的無方向性電磁鋼板。
本發明就鋼成分對夾雜物的影響進行了更為詳細的研究，下面基于該研究的內容進行說明。在Ti化合物中，當將TiS進行無害化處理時，使用REM的技術即通過添加REM來固定S、從而使硫化物系夾雜物得以減少的技術是以前已經公開的。
在此，所謂REM是指從原子序數57的鑭到71的镥這15個元素、加上原子序數21的鈧以及原子序數39的釔總計17個元素的總稱。
本發明者對添加REM引起的現象進行了仔細的研究，結果發現了合適的成分范圍，其中REM以硫氧化物或硫化物的形式將S固定下來，藉此能夠抑制微細的TiS的生成，而且在REM硫氧化物或REM硫化物上復合析出TiN，藉此可以將Ti排除(清除)。
也就是說，在電磁鋼中，TiN以及AlN的生成開始溫度接近，在數量上Al占壓倒的優勢，因此，在AlN的生成開始溫度稍稍超過TiN的生成開始溫度的情況下，鋼中的N由于與Al優先結合生成AlN而得以消耗，因而與Al相比，在數量上極少的Ti與N相結合的機會明顯減少。
盡管如此，因為處在TiN的生成條件下，所以還是生成TiN。但是，因N量不充分而不能充分生長，而且剝奪了在REM硫氧化物以及REM硫化物上進行生長的機會，因此，TiN以單獨而微細的方式得以生成。
因此，左右微細TiN生成的必要條件是TiN的生成溫度超過AlN的生成溫度，這是由溶解度積決定的。
也就是說，當以[Ti]表示Ti的質量％、以[N]表示N的質量％、以[Al]表示Al的質量％時，TiN和AlN的生成溫度分別與[Ti]×[N]、[Al]×[N]相對應。
本發明者進行了潛心的研究，結果發現當REM含量在0.0003～0.05質量％的范圍內時，在成分值滿足下式(1)的情況下，借助于REM硫氧化物或REM硫化物以TiN的形式使Ti得以排除(清除)，而且微細TiN的生成受到抑制。
log([Ti]×[N])-1.19×log([Al]×[N])+1.84＞0(1)由此，可以將鋼板內所含有的當量球直徑低于100nm的夾雜物的個數密度設定為1×1010[個/mm3]或以下，或者將鋼板內所含有的當量球直徑低于50nm的夾雜物的個數密度設定為2.5×109[個/mm3]或以下。因此，即使在同樣的退火條件也可以使晶粒生長更加良好，因而能夠提供可以使退火時間縮短的無方向性電磁鋼板。尤其是對于消除應力退火，在低溫短時間可以獲得良好的鐵損。另外，通過以前一般消除應力退火條件下的750℃×2小時的退火，可以獲得更低的鐵損。
下面參照表2等就本發明的效果等進行具體的說明。
表2中的No.11是以質量％計、含有C0.0024％、Si2.1％、Al0.32％、Mn0.2％、S0.0025％、Ti0.0016％、N0.0019％、REM0.0045％的鋼。
另外，No.12～No.20是以質量％計、含有C0.0024％、Si2.1％、Mn0.2％、S0.0025％、P0.02％、Cu0.01％且Al、Ti、N以及REM的含量如表4所示那樣進行各種變更的鋼。
對這些鋼進行連續鑄造、熱軋、熱軋板退火，并冷軋成0.5mm的厚度，然后施以850℃×30秒鐘的最終退火，進而涂敷絕緣涂膜，從而制作出成品板。此時成品板的晶粒直徑均在30～33μm的范圍內。
其次，對這些成品板施以比通常進行的時間更短的750℃×1.5小時的短時間消除應力退火。然后，進行了晶粒直徑以及磁特性的調查。其結果如表2以及圖3和圖4所示。
正如No.11～No.14所示的那樣，在產品的成分值適當、夾雜物量在本發明的范圍內時，由于晶粒的生長，施以消除應力退火后的晶粒直徑為67～71μm，而且磁特性(鐵損W15/50)良好，為2.7[W/kg]或以下。
采用上述的方法調查了該成品板中夾雜物的直徑、個數密度以及組成，其結果是，在No.11中，粒徑低于100nm的MnS存在0.6×1010[個/mm3]，在No.12～No.14中，粒徑低于100nm的Cu2S存在0.3～0.5×1010[個/mm3]，夾雜物的個數密度均在1.0×1010[個/mm3]或以下。另外，在成品中，存在粒徑為0.2[μm]～2.0[μm]的REM硫氧化物以及REM硫化物。
圖3是表示REM硫氧化物的一個例子。正如圖3所示的那樣，在含有REM的夾雜物的周圍，復合析出TiN而使之粗大化。
這樣就已經清楚地表明鋼中的REM形成硫氧化物或者REM硫化物而使S得以固定，藉此可以防止或者抑制微細硫化物的生成，進而在REM硫氧化物或者REM硫化物上復合析出粒徑超過數十nm的TiN，從而使Ti得以排除(清除)，藉此可以防止含有微細Ti的夾雜物的生成。
在No.15中，雖然REM量在0.0003～0.05質量％的范圍內，但Ti量超過0.02質量％，在該成品板中存在2.5×1010[個/mm3]粒徑低于100nm的TiS，由此使晶粒生長受到阻礙，施以消除應力退火后的晶粒直徑停留在35nm[μm]的水平，W15/50之值是不好的，為3.06[W/kg]。
此時，作為粒徑超過100nm的夾雜物，觀察到有附帶著TiN的REM硫氧化物以及REM硫化物的存在，因而如前所述，表現出了Ti的清除效果，但由于Ti量過多，因此，不能由REM硫氧化物或REM硫化物完全排除(清除)，而是在鋼中有Ti的殘留。一般認為由于該鋼中的Ti的作用，在熱軋工序以后的溫度隨時間的變化過程(historyof temperature)中大量生成TiC。由此，Ti含量的上限優選為0.02質量％。
在No.16、No.17以及No.18中，REM量在0.0003～0.05質量％的范圍內，且Ti量為0.02質量％或以下，但其成分值偏離了上述的評價式(1)所規定的范圍，因此，作為粒徑超過100nm的夾雜物，在這些成品板中觀察到有AlN的存在。
另外，還存在1.6～1.8×1010[個/mm3]粒徑低于100nm的TiN，因此，施以消除應力退火后的晶粒直徑是38～41[μm]，W15/50之值是不好的，為2.76～2.83[W/kg]。
其次，圖4表示式(1)左邊的值與是否存在夾雜物粒徑低于100nm的微細TiN之間的關系。圖4清楚地表明在滿足式(1)的情況下，微細的TiN受到抑制。
另外，圖5表示式(1)左邊的值與退火后的晶粒直徑以及鐵損值之間的關系。圖5清楚地表明在滿足式(1)的情況下，晶粒生長特性良好，且鐵損值優良。
在此應該特別說明的是，正如No.17以及No.18所示的那樣，在Ti量較少時，反而時常有微細TiN的生成。這是因為也如式(1)所表明的那樣，當Ti量過少時，AlN更加優先地生成。
根據以往的見解，極力減少Ti量是優選的，因此，無論耗費多大的勞力也需要防止Ti在鋼中的混入；而根據本發明，在降低Ti量方面不必耗費大量的勞力，根據情況還優選積極地添加Ti，從而在不可避免地混入的Ti量的基礎上，提高鋼中的Ti量。由此，TiN在REM硫氧化物上或REM硫化物上復合生成，從而從鋼中將Ti排除(清除)，因此，在熱軋后的熱過程中，TiN不會再度溶解，從而也不會單獨地以微細的狀態再析出。因此，熱軋規范的設定自由度增大，而且可能獲得良好的產品特性。也就是說，為了獲得晶粒生長特性良好且鐵損優良的電磁鋼板，可以在上述Ti量的適宜范圍內使限制得以緩和或進行控制，這一點是本發明與以前的技術完全不同的。
再者，在TiN的生成開始溫度更加切實地超過AlN的生成開始溫度的條件下，便可以更加穩定地抑制微細TiN的生成。作為上述TiN以及AlN的生成開始溫度之差，大約以10℃左右或以上為基準。
本發明者同時發現，為獲得該溫度差的條件是，Ti、N以及Al的含量可以滿足下式(2)。
log([Ti]×[N])-1.19×log([Al]×[N])+1.70＞0(2)其中，[Ti]表示Ti的質量％、[N]表示N的質量％、[Al]表示Al的質量％。
另外，如果TiN以及AlN的生成開始溫度之差為約15℃或以上，則TiN的生成開始溫度會更加切實地超過AlN的生成開始溫度，從而可以更加穩定地抑制微細TiN的生成，因而是更為優選的。
本發明者同時發現，為獲得該溫度差的條件是，Ti、N以及Al的各含量滿足下式(3)。
log([Ti]×[N])-1.19×log([Al]×[N])+1.58＞0(3)其中，[Ti]表示Ti的質量％、[N]表示N的質量％、[Al]表示Al的質量％。
再者，如果TiN以及AlN的生成開始溫度之差為約20℃或以上，則TiN的生成開始溫度會進一步切實地超過AlN的生成開始溫度，從而可以進一步穩定地抑制微細TiN的生成，因而是進一步優選的。
本發明者同時發現，為獲得該溫度差的條件是，Ti、N以及Al的各含量滿足下式(4)。
log([Ti]×[N])-1.19×log([Al]×[N])+1.49＞0(4)其中，[Ti]表示Ti的質量％、[N]表示N的質量％、[Al]表示Al的質量％。
本發明者同時發現，更進一步優選的是，Ti、N以及Al的各含量滿足下式(5)。
log([Ti]×[N])-1.19×log([Al]×[N])+1.35＞0(5)其中，[Ti]表示Ti的質量％、[N]表示N的質量％、[Al]表示Al的質量％。
可是，No.19完全沒有添加REM，另外，No.20的REM為0.0002質量％，兩者均不足0.0003質量％。采用上述的方法就該成品板中的夾雜物進行了調查，其結果是，存在2.3～2.9×1010[個/mm3]微細的TiS。因此可以判定，在這種情況下，REM對S的固定是不充分的。
它們在退火后的晶粒直徑停留在33～36[μm]的水平上，晶粒沒有生長，并且15W/50值是不好的，為3.0[W/kg]左右。
但是，以上的結果是時間比通常進行的消除應力退火為短的結果，而在進行與從前相同程度的消除應力退火的情況下，由微細夾雜物的釘扎作用引起的晶粒生長的差別更加明顯，因此不言而喻，以上所述的晶粒生長特性以及鐵損的適宜/不適宜變得更加明確。
其次，就本發明的成分組成的優選含量的限定理由進行說明。
C不僅對磁特性有害，而且因C的析出引起的磁時效變得顯著，所以上限設定為0.01質量％，下限為含有0質量％。
Si是使鐵損減小的元素，在比0.1質量％的下限少時，鐵損惡化。此外，從進一步使鐵損減小的角度考慮，更優選的下限是1.0質量％。優選的下限為0.3質量％，更優選為0.7質量％，進一步優選為1.0質量％。另外，在超過7.0質量％的上限時，加工性能明顯變差，因此上限設定為7.0質量％。此外，作為上限，更優選的值為冷軋性能更好的4.0質量％，進一步優選的值為3.0質量％，更進一步優選的值為2.5質量％。
Al與Si同樣是使鐵損減小的元素。在低于0.1質量％的下限時，鐵損惡化，而在超過3.0質量％的上限時，成本明顯增加。從鐵損的角度考慮，Al的下限優選設定為0.2質量％，更優選設定為0.3質量％，進一步優選設定為0.6質量％。
Mn使鋼板的硬度增加，為了改善沖裁性，添加0.1質量％或以上。此外，基于經濟的原因，上限為2.0質量％。
S形成MnS和TiS等硫化物，致使晶粒生長特性惡化，并使鐵損惡化。在本發明中，雖然能夠以REM夾雜物的形式被排除(清除)，但在實際應用方面，作為其上限，設定為0.005質量％，更優選設定為0.003質量％；下限含有0質量％。
N形成AlN或TiN等氮化物，使鐵損惡化。在本發明中，雖然可以在REM夾雜物中作為TiN而得以排除(清除)，但在實際應用方面，作為其上限，設定為0.005質量％。此外，基于上述的理由，作為上限，優選為0.003質量％，更優選為0.0025質量％，進一步優選為0.002質量％。
另外，基于上述的理由，N優選的是盡可能少一些，但無限地接近于0質量％在工業上所受到的制約較多，因此下限設定為超過0質量％。此外，作為實用方面的下限，以0.001質量％為基準，下降到0.0005質量％時，氮化物受到抑制，因而是更優選地，如果下降到0.0001質量％，則是進一步優選的。
Ti生成TiN或TiS等微細夾雜物，使晶粒生長惡化，并使鐵損惡化。在本發明中，雖然可以在REM夾雜物中作為TiN而得以排除(清除)，但在實際應用方面，作為其上限，設定為0.02質量％。此外，基于上述的理由，作為上限，優選為0.01質量％，更優選為0.005質量％。
此外，如上所述，下限超過0質量％。但是，Ti量過少時，不能發揮在REM夾雜物上的消除(清除)效果。而Ti量超過0.0012質量％時，可以發揮在REM夾雜物上的清除效果，因而是優選的；當超過0.0015質量％時，可以強化清除效果，因而是更優選的；當在0.002質量％或以上時，則是進一步優選的；當在0.0025質量％或以上時，則是更進一步優選的。
REM形成硫氧化物或硫化物而將S固定下來，可防止或抑制微細硫化物的生成。另外，又成為TiN的復合生成位置，發揮對Ti的清除效果。在低于下限值0.0003質量％時，上述效果不太充分，而在超過上限值0.05質量％時，由于含REM夾雜物而阻止晶粒的生長，因此，將0.0003質量％～0.05質量％作為適宜的范圍。
另外，如果是屬于REM的元素，則無論是只使用1種，還是將2種或更多種元素組合使用，只要在本發明的范圍內，均可發揮上述效果。
此外，固定S的效果與REM量成正比地提高，因此作為REM的下限值，優選為0.001質量％或以上；更優選為0.002質量％或以上；再優選為0.0025質量％或以上；進一步優選為0.003質量％或以上。
此外，如上所述，通過在REM硫氧化物或硫化物上生成TiN并使之生長，可以使Ti得以排除(清除)，因此，相對于Ti量而言，REM量越多，則作為TiN生成位置的REM硫氧化物或REM硫化物越增加，顯而易見可以加強上述的效果。
在實際應用方面，REM相對于Ti量的比例即[REM]/[Ti]值只要超過0.25即足夠使用，但當[REM]/[Ti]值超過0.5時，可加強上述的效果，因而是優選的；如果[REM]/[Ti]值超過1.0，則是更優選的；如果[REM]/[Ti]值超過1.25，則是進一步優選的。
在以上所述的成分以外的元素中，只要不過分阻礙本發明鋼的效果，也就可以含有，屬于本發明的技術范圍。
下面就選擇元素進行說明。此外，它們的含量的下限值，因為只要微量含有就行，所以均設定為超過0質量％。
P可以提高強度、改善加工性能。但在過剩的情況下，則對冷軋性能造成損害，因此優選為0.1質量％或以下。
Cu使耐蝕性提高，而且可提高電阻率，改善鐵損。但在過剩的情況下，在成品板表面產生鱗片折疊缺陷等而有損表面等級，因此優選為0.5質量％或以下。
以及[Mg]Ca以及Mg是脫硫元素，與鋼中的硫反應形成硫化物而使S得以固定。但是，與REM不同，復合析出TiN的效果較小。如果添加量較多，則可以強化脫硫效果，但當超過上限的0.05質量％時，由于過剩的Ca以及Mg的硫化物的作用而妨礙晶粒生長，因此，優選為0.05質量％或以下。
Cr使耐蝕性提高，并可提高電阻率，改善鐵損。但是，過量添加將導致成本提高，因此上限設定為20質量％。
Ni使得對磁特性有利的織構發達并改善鐵損。但是，過量添加將導致成本提高，因此上限設定為1.0質量％。
以及[Sb]Sn以及Sb是偏析元素，阻礙使磁特性惡化的(111)面的織構的形成并改善磁特性。它們無論是只使用1種，還是組合使用2種，均可以發揮出上述的效果。但是，在超過0.3質量％時，導致冷軋性能惡化，因此上限設定為0.3質量％。
Zr即使微量也可以阻止晶粒生長，使消除應力退火后的鐵損惡化。因此應盡量降低，優選設定為0.01質量％或以下。
V形成氮化物或碳化物，阻止磁疇壁的移動和晶粒生長，因此，優選設定為0.01質量％或以下。
O在含量超過0.005質量％時，生成大量氧化物，由于這些氧化物阻止磁疇壁的移動和晶粒生長，因此，設定優選為0.005質量％或以下。
B是晶界偏析元素，且形成氮化物，該氮化物阻礙晶界移動，并使鐵損惡化。因此，應盡量降低，優選設定為0.005質量％或以下。
除添加上述元素以外，還可以添加公知的元素，例如可以將Bi和Ge等用作改善磁特性的元素，可以根據需要的磁特性對它們加以適當的選擇。
下面就本發明優選的制造條件及其限定理由加以說明。首先，在煉鋼階段，在以常規的方法用轉爐以及2次精煉爐等進行精練時，將渣的氧化度即渣中的FeO和MnO的總質量比優選設定在1.0～3.0％的范圍內。
其原因在于當渣的氧化度低于1.0％時，在電磁鋼的Si范圍內由于Si的影響導致Ti的活度增加，因此很難有效防止從渣中復Ti(因還原而出現金屬Ti)，導致鋼中的Ti量不必要地上升；而且渣的氧化度在超過3.0％時，由渣中供給氧而導致鋼中的REM不必要地被氧化，從而不能形成硫化物，不能充分固定鋼中的S。
再者，選擇爐襯耐火材料等以竭力排除外來性的氧化源也是重要的。另外，在添加REM時，不可避免地要使生成的REM氧化物的上浮保持足夠的時間，因此從添加REM到鑄造為止的時間優選為10分鐘或以上。根據上述的應對措施可以制造目標組成范圍內的鋼。
根據上述的方法熔煉出所要求的組成的范圍內的鋼液后，通過連續鑄造或鋼錠模鑄鑄造板坯等鑄坯。
此時，在REM硫氧化物或硫化物上復合生成TiN，而非必須地放緩鑄坯的冷卻速度，從確保復合生成的TiN足夠生長的時間這一角度考慮是重要的，進而為了得到本發明預定尺寸的夾雜物的個數密度也是重要的。
也就是說，適當地調整在TiN的生成開始溫度即在1200℃～1300℃的溫度范圍內的存在時間是重要的。在此必須附加說明的是，所要求的組成范圍內的鋼在從高溫狀態首先到達TiN的開始生成溫度時，TiN首次生成，此時如果迅速通過1200℃～1300℃的溫度范圍，則與含有REM的夾雜物伴生的TiN就不能充分地生長，而排除(清除)就變得不充分。另外，一旦對排除(清除)造成損害，Ti將成為TiS或TiC等在比TiN更低的溫度下生成的夾雜物，因后工序的熱處理而再次溶解再次析出，成為微細的夾雜物。因此，最初通過上述溫度范圍時的溫度控制是很重要的。
此外，最佳溫度曲線隨制造的成分的不同而存在各種差異，但在TiN的開始生成溫度即1200℃～1300℃的溫度范圍內，經歷至少1分鐘或以上、優選為5分鐘或以上、更優選為20分鐘或以上是重要的。作為鋼的溫度的測定方法，能夠適用使用輻射溫度計等進行的測定、以及基于傳熱計算的計算解析。
從上述的表2中可知，No.11以及No.12在1200℃～1300℃的溫度范圍內，使其經歷大于等于1分鐘但小于20分鐘；而No.13以及No.14進一步把溫度曲線調節成經過數倍的時間而進行緩冷，從而消除應力退火后的晶粒直徑以及鐵損值進一步得到改善。
此時，通過另外的調查，對粒徑比100nm還微細的低于50nm的夾雜物進行了調查，其結果為No.13以及No.14的成品中含有的粒徑低于50nm的夾雜物的個數密度分別為2.1×109[個/mm3]以及2.3×109[個/mm3]，兩者均為2.5×109[個/mm3]或以下。
也就是說，如果進一步延長在1200℃～1300℃的溫度范圍內的存在時間，則很明顯，排除(清除)上述的Ti的效果更加顯著，低于50nm的微細夾雜物的個數密度更為減少，因此產品特性進一步提高。
此外，在1200℃～1300℃的溫度范圍內的存在時間只是一個例子，但本發明并不限定于此。
調整在1200℃～1300℃的范圍內的存在時間的方法，根據鑄造設備的不同而多種多樣，可以應用使鑄坯保溫的設備當然自不待言，即使沒有保溫設備，例如也可以通過冷卻水的流速調整、或鑄造尺寸或者鑄造速度的調整來實行。
之后再進行熱軋，繼而根據需要進行熱軋板退火，通過一次冷軋或附帶中間退火的二次或以上的冷軋將其加工成成品厚度，接著進行最終退火，涂敷絕緣皮膜。根據以上所述的方法，可以將成品板中的夾雜物控制在本發明范圍內。
(實施例)對于以質量％計，含有C0.0024％、Si2.1％、Mn0.2％以及S0.0025％、且含有表2所示成分的鋼，以及進一步含有P0.02％以及Cu0.01％的鋼，經過熔化精練后進行連續鑄造，此時，將板坯溫度從1300℃降低到1200℃的時間調整為3分鐘，然后經過熱軋、熱軋板退火以及冷軋，制造出板厚為0.5mm的冷軋板。
其次，施以850℃×30秒鐘的最終退火，涂敷絕緣皮膜，從而制造出成品板，再施以750℃×1.5小時的消除應力退火，然后進行成品板中的夾雜物調查、晶粒直徑調查、以及采用25cm愛潑斯坦因(Epstein)法進行磁特性調查。夾雜物的調查按照上述要領進行。晶粒直徑的調查按下述方法進行，即對板厚斷面進行鏡面研磨，施以硝酸乙醇侵蝕，使其晶粒顯現出來，然后測定平均晶粒直徑。
由上述表2清楚地表明，根據本發明的成品板，就晶粒生長以及鐵損值而言，獲得了良好的結果。另一方面，如果本發明范圍外的成品板，則得到的結果是晶粒生長以及鐵損值不佳。
根據本發明，通過將無方向性電磁鋼中含有的微細夾雜物的尺寸和個數密度調整到適宜的范圍內，即使進行簡單的退火也能夠得到充分良好的磁特性。尤其是進行簡單的消除應力退火便可以獲得充分良好的磁特性，能夠滿足用戶的需求且有利于能源的消費量的降低。
表1

表2

※log([Ti]×[N])-1.19×log([Al]×[N])+1.84※※REM-OS+TiNREM硫氧化物+TiN復合
權利要求
1.一種鐵損優良的無方向性電磁鋼板，其特征在于鋼板內所含有的當量球直徑低于100nm的夾雜物的個數密度為1×1010[個/mm3]或以下。
2.一種鐵損優良的無方向性電磁鋼板，其特征在于鋼板內所含有的當量球直徑低于50nm的夾雜物的個數密度為2.5×109[個/mm3]或以下。
3.根據權利要求1所述的鐵損優良的無方向性電磁鋼板，其特征在于所述無方向性電磁鋼板以質量％計，含有C0.01％或以下、Si0.1％～7.0％、Al0.1％～3.0％、Mn0.1％～2.0％、REM0.0003％～0.05％、Ti0.02％或以下、S0.005％或以下、以及N0.005％或以下，余量由Fe和不可避免的雜質構成，而且以[Al]表示的Al的質量％、以[N]表示的N的質量％、以及以[Ti]表示的Ti的質量％滿足下式(1)。log([Ti]×[N])-1.19×log([Al]×[N])+1.84＞0 (1)
4.根據權利要求2所述的鐵損優良的無方向性電磁鋼板，其特征在于所述無方向性電磁鋼板以質量％計，含有C0.01％或以下、Si0.1％～7.0％、Al0.1％～3.0％、Mn0.1％～2.0％、REM0.0003％～0.05％、Ti0.02％或以下、S0.005％或以下、以及N0.005％或以下，余量由Fe和不可避免的雜質構成，而且以[Al]表示的Al的質量％、以[N]表示的N的質量％、以及以[Ti]表示的Ti的質量％滿足下式(1)。log([Ti]×[N])-1.19×log([Al]×[N])+1.84＞0 (1)
5.根據權利要求3所述的鐵損優良的無方向性電磁鋼板，其特征在于所述無方向性電磁鋼板以質量％計，還進一步含有下列成分之中的一種或多種P0.1％或以下，Cu0.5％或以下，Ca或Mg0.05％或以下，Cr20％或以下，Ni1.0％或以下，Sn以及Sb之中的一種或二種的總計0.3％或以下，Zr0.01％或以下，V0.01％或以下，O0.005％或以下以及B0.005％或以下。
6.根據權利要求4所述的鐵損優良的無方向性電磁鋼板，其特征在于所述無方向性電磁鋼板以質量％計，還進一步含有下列成分之中的一種或多種P0.1％或以下，Cu0.5％或以下，Ca或Mg0.05％或以下，Cr20％或以下，Ni1.0％或以下，Sn以及Sb之中的一種或二種的總計0.3％或以下，Zr0.01％或以下，V0.01％或以下，O0.005％或以下以及B0.005％或以下。
7.一種鐵損優良的無方向性電磁鋼板的制造方法，其特征在于使具有下述特征的鋼在1200℃～1300℃的溫度范圍經歷1分鐘或以上，其中所述鋼以質量％計，含有C0.01％或以下、Si0.1％～7.0％、Al0.1％～3.0％、Mn0.1％～2.0％、REM0.0003％～0.05％、Ti0.02％或以下、S0.005％或以下、以及N0.005％或以下，余量由Fe和不可避免的雜質構成，而且以[Al]表示的Al的質量％、以[N]表示的N的質量％、以及以[Ti]表示的Ti的質量％滿足下式(1)。log([Ti]×[N])-1.19×log([Al]×[N])+1.84＞0 (1)
8.根據權利要求7所述的鐵損優良的無方向性電磁鋼板的制造方法，其特征在于所述鋼以質量％計，還進一步含有下列成分之中的一種或多種P0.1％或以下，Cu0.5％或以下，Ca或Mg0.05％或以下，Cr20％或以下，Ni1.0％或以下，Sn以及Sb之中的一種或二種的總計0.3％或以下，Zr0.01％或以下，V0.01％或以下，O0.005％或以下以及B0.005％或以下。
全文摘要
一種無方向性電磁鋼板，其特征在于鋼板內所含有的當量球直徑低于100nm的夾雜物的個數密度為1×10log([Ti]×[N])－1.19×log([Al]×[N])+1.84＞0 (1)
文檔編號C21D9/46GK1784504SQ20048001210
公開日2006年6月7日 申請日期2004年4月28日 優先權日2003年5月6日
發明者大橋渡, 清瀨明人, 宮崎雅文, 久保田猛, 黑崎洋介, 有田吉宏, 宮本健一郎, 澤井隆 申請人:新日本制鐵株式會社