一種制備二元稀土化合物薄膜材料的方法

專利名稱：一種制備二元稀土化合物薄膜材料的方法
技術領域：
本發明涉及半導體技術領域，特別指一種利用質量分離的低能雙離子束沉積設備制備生長二元稀土化合物薄膜材料的方法。
背景技術：
二元稀土化合物薄膜是新型功能材料的重要組成部分，目前在各個領域都有廣泛的應用。特別是，隨著近年來電子信息技術的巨大發展，這類材料在半導體領域中的微電子、光電子及磁電子等方面的開發與應用也越來越受關注。比如，一些具有高介電常數的稀土氧化物薄膜(如氧化鈰(CeO2)、氧化釔(Y2O3)等)很可能會替代目前微電子技術常用的二氧化硅(SiO2)，成為未來的微電子器件的新型柵介質絕緣材料；而一些稀土金屬氮化物(如ScN)卻是良好的阻擋層材料和金屬歐姆接觸層材料；一些稀土氧化物(如Gd2O3)和攙雜稀土元素(如鉺(Er))的半導體材料，還將可能是新型的發光材料；特別是，近年來利用具有磁性的稀土元素(如Gd等)制備高Tc的鐵磁性稀磁半導體材料(如Si1-xGdx、Ga1-xGdxAs)的研究更是熱點，這種稀磁半導體材料可同時利用電子的電荷和自旋性能，是未來實現量子計算的基礎。
目前用來制備二元稀土化合物薄膜材料的方法有許多種，如磁控濺射、脈沖激光沉積(PLD)、分子束外延(MBE)、電子束蒸發、等離子體增強化學氣相沉積、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)等，但采用這些方法制備半導體領域應用的二元稀土化合物薄膜，對含稀土元素的原材料的純度要求都很高。眾所周知，稀土材料大都具有難提純、高熔點、及易氧化等特性，原材料純度越高，其薄膜材料的制備成本也就越高，特別是對那些礦藏含量很低的稀土元素，高純度(如99.999％以上)的原材料價格相當昂貴；就稀土薄膜制備中最常用的磁控濺射和脈沖激光沉積(PLD)方法而言，其燒結制備高熔點的稀土化合物靶材(如稀土氧化物)或熔煉制備稀土金屬靶材，工藝復雜不說，純度也很難保證，此外，稀土金屬靶材的制備過程很容易被氧化。因原材料難提純而帶來的高成本問題極大的制約了稀土薄膜材料的應用和推廣，故發展一種對原材料純度要求不高的低成本稀土薄膜制備方法，仍是目前稀土薄膜材料生長研究和開發的迫切需求。
20世紀九十年代初，出現一種新的薄膜材料制備方法--質量分離的低能雙離子束沉積方法，因其具有獨特的質量分離功能與荷能離子沉積特點，被認為是生長難提純、高熔點、易氧化及難化合的優質二元稀土化合物薄膜材料的理想方法。該方法所采用的生長系統，其離子束部分具有雙束結構，每束各有獨立的離子源、磁分析器、電或磁四極透鏡及靜電偏轉電極等裝置，雙束共用的減速透鏡裝置位于生長室內，整個生長系統的真空設計采用差分抽氣的方式設計，從離子源到生長室的真空逐級提高，超高真空生長室的動態真空度≤5.0×10-7Pa。該系統的離子源幾乎可產生元素周期表中質量數從1(H)到208(Pb)的所有元素的離子，并通過該系統的磁分析器裝置按照質量數進行選擇提純。用純度不是很高的原材料能產生出同位素純的材料離子，并在超高真空生長室內實現薄膜的超純生長和低溫優質外延，是該方法的一大特色。雖早在1995年人們就開始利用低能雙離子束沉積方法制備稀土薄膜，如氧化鈰(CeO2)薄膜，但到目前為止該方法還沒有真正走向實用并廣泛推廣，分析原因，主要有如下幾個方面1)原有的低能雙離子束沉積方法，大都采用弗瑞曼(Freeman)型固體離子源，利用稀土氧化物作為產生稀土元素離子的原材料，并與四氯化碳氣體內氯化反應生成稀土氯化物的工作氣氛來產生稀土元素離子，但因在離子源工作的氣壓下(10-3Pa到10-2Pa)，通入的四氯化碳反應氣體的量有限，且高熔點、穩定性好的稀土氧化物，在較高的弗瑞曼型離子源工作溫度(有時800℃以上)下，還易燒結硬化，故只能生成少量的稀土氯化物工作氣氛進入離子源的弧室體內離化，產生的稀土元素離子束流較小，薄膜沉積效率低；2)原有的低能雙離子束沉積方法，也有直接利用稀土氯化物作為弗瑞曼型離子源的工作物質的嘗試，但因弗瑞曼型離子源工作的起始溫度較高，工作時，燈絲受離子的直接濺射作用會很快消耗，致使離子源的溫度也隨之降低，離子源工作溫度的不穩定，致使作為離子源工作物質的稀土氯化物很難穩定的揮發出滿足離子源工作需要的材料氣氛，產生的稀土元素離子束束流忽大忽小，難于控制；3)原有的低能雙離子束沉積方法，制備二元稀土化合物薄膜大都采用稀土元素離子和與之化合材料離子的雙束共淀積方式制備生長，兩種離子束經偏轉會聚在襯底上的束斑重合度不是很好，這影響了成膜的均勻性，此外，雙束共淀積的兩種離子的劑量和配比只能由減速后的離子束束流大小決定，無法準確控制材料生長所需要沉積的離子劑量與配比，致使生長的薄膜重復性不是很好，更不利于生長工藝的進一步優化。綜上所述，原有的質量分離的低能離子束沉積方法雖然在解決稀土薄膜材料的原材料提純方面有獨特之處，但要把它發展成為一種能真正實用的稀土薄膜材料制備方法仍還有一些技術問題需要解決。

發明內容
本發明提供一種新的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，特別是指一種利用質量分離的低能雙離子束沉積設備制備生長二元稀土化合物薄膜材料的方法。目的在于1、實現二元稀土化合物薄膜低原材料成本的高純、高效優質生長和低溫外延；2、提高原有的低能雙離子束沉積方法制備二元稀土化合物薄膜的工作穩定性和成膜效率；3、改進原有的低能雙離子束沉積方法制備二元稀土化合物薄膜的生長工藝；4、發展一種可制備的材料種類范圍廣且經濟實用的稀土薄膜材料制備生長新方法。
本發明解決技術問題所采用的技術方案利用低能雙離子束沉積設備的質量分離功能與荷能離子沉積特點，以純度要求不高的稀土氯化物作為I束伯納斯型固體離子源的原材料，產生一束同位素純低能稀土元素離子，并與II束伯納斯型氣體離子源產生的與之化合的另一同位素純低能離子在超高真空生長室內交替沉積生長，通過準確控制參與生長的同位素純低能離子的能量、束斑形狀、束流劑量和配比及生長溫度，實現了難提純、高熔點、易氧化及難化合的二元稀土化合物薄膜的高純、高效優質生長及低溫外延。
根據本發明的利用質量分離的低能雙離子束沉積設備制備生長二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，包括如下步驟步驟1選取稀土氯化物作為I束的伯納斯型固體離子源產生稀土元素離子的原材料，將無結晶水的稀土氯化物原材料裝入伯納斯型固體離子源的蒸發器型坩堝內；步驟2選取氣體物質作為II束的伯納斯型氣體離子源產生與稀土元素離子化合的另一種離子的原材料，將盛裝氣體物質的容器與伯納斯型氣體離子源外進氣導管連接，通過其上的針閥控制進氣流量；步驟3將清洗后的襯底置入生長室；步驟4抽生長系統的真空；步驟5離子源烘烤去氣，I束的伯納斯型固體離子源可通過調整其燈絲加熱電流、坩堝加熱電流及弧室加熱電流來控制烘烤加熱的溫度，II束的伯納斯型氣體離子源可通過調整其燈絲加熱電流來控制烘烤加熱的溫度；步驟6超高真空生長室內的襯底烘烤去氣步驟7調整I束的伯納斯型固體離子源的燈絲加熱電流、坩堝加熱電流及弧室加熱電流，繼續升高伯納斯型固體離子源的溫度，使其緩慢蒸發出稀土氯化物氣氛；步驟8打開II束的伯納斯型氣體離子源外的進氣針閥，向源內通工作氣體；步驟9由I束的伯納斯型固體離子源產生含有稀土元素離子的高能離子束；步驟10由II束的伯納斯型氣體離子源產生出含有與稀土元素離子化合的另一離子的高能離子束；步驟11用兩個離子束上各自的磁分析器裝置對兩個離子源產生出來的高能離子束按照質量數進行分離，分別選擇出生長所需要的同位素純的稀土元素離子束和與之化合的另一種離子束；步驟12用兩個離子束上的電或磁四極透鏡裝置將質量分離得到的兩束同位素純高能離子束進行二次聚焦；步驟13用靜電偏轉電極裝置將二次聚焦后的兩束同位素純高能離子束偏轉去除高能中性粒子后，打開生長室與離子束匯合處的真空隔斷閥，按照離子源束流調控裝置調控的分時切割導通周期，兩束同位素純的高能離子束交替地的直入射進超高真空生長室內的減速透鏡裝置中；步驟14用減速透鏡裝置將進入超高真空生長室內的兩束同位素純高能離子束減低能量；步驟15再通過調整電或磁四極透鏡和其輔助的電或磁導向裝置及靜電偏轉電極裝置的電磁場，使得交替沉積到襯底上的兩束低能同位素純離子的束斑形狀大小相同，且位置重合；步驟16按照離子束束流測量裝置設定的交替沉積的離子劑量和配比，在超高真空生長室內，兩束低能同位素純離子交替地在襯底上沉積生長，其生長溫度由襯底加熱裝置提供；步驟17利用RHEED裝置測試分析得到薄膜樣品的結晶質量；步驟18利用XPS與AES裝置測試分析得到薄膜樣品的化學狀態、成分配比及膜層中的成分分布。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中步驟1中所述的無結晶水的稀土氯化物原材料，是先利用真空烘箱在≤10-2Pa真空度下烘烤含結晶水的稀土氯化物，完全去除結晶水后得到的，含結晶水的稀土氯化物烘烤去除結晶水的具體步驟如下1)將含結晶水的稀土氯化物原材料置入真空烘箱；2)抽真空烘箱的真空；3)保持真空烘箱的真空≤10-2Pa，以1~10℃/分鐘的加熱速率升高烘箱的溫度，最高加熱溫度為200~300℃，不同的含結晶水稀土氯化物的升溫速率和最高加熱溫度不同；4)去除結晶水后，在≤10-2Pa的真空度下自然降溫；5)將降到室溫的無水稀土氯化物取出，并迅速裝瓶密封或裝入固體離子源裝置的蒸發器型坩堝內。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中步驟5中的離子源烘烤去氣前的真空度≤10-4Pa。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中步驟5中I束伯納斯型固體離子源烘烤去氣的最高溫度通常不超過450℃。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中進行步驟7前，伯納斯型固體離子源烘烤去氣后的真空度≤10-4Pa，繼續升溫的離子源內的稀土氯化物氣氛的氣壓升到1.5×10-3Pa時，暫時停止繼續升溫，以維持該離子源內的氣壓穩定。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中進行步驟8前伯納斯型氣體離子源烘烤去氣后的真空度應達到10-4Pa，所通工作氣體的進氣流量以維持該離子源內的氣壓在1.5×10-3Pa左右為準。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中步驟9、10中所述的產生的高能離子束的能量大小范圍為15~40KeV，由雙離子束沉積設備工作時加的加速電壓決定。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中進行步驟9時，以無結晶水的稀土氯化物作為I束的伯納斯型固體離子源的工作物質產生稀土元素離子，其離子源的工作溫度范圍通常為500到750℃，工作氣壓范圍通常為0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，可根據生長速率的需要，適當升高或降低該離子源的工作溫度和氣壓，其中，產生出含有稀土元素離子的離子束的具體過程如下1)、離子源開始工作前，先適當減小伯納斯型固體離子源的弧室加熱電流、坩堝加熱電流和燈絲加熱電流，防止起弧后離子源內溫度突然升高，致使稀土氯化物原材料大量噴出；2)、加離子束系統工作的加速電壓、離子源的弧室電壓和聚焦引出極電壓；3)、升離子源源磁場電流和燈絲加熱電流，使進入離子源弧室體內的稀土氯化物氣氛起弧離化出含有稀土元素離子的離子；4)、離化出來的離子經離子束系統的加速電壓加速成形后，在離子源引出聚焦極的負高壓電場作用下引出離子束；5)調整離子源燈絲加熱電流和源磁場電流來控制產生的弧流大小，待弧流穩定后，再適當增加離子源弧室加熱電流和坩堝加熱電流，通過調控離子源內工作溫度，維持蒸發出來的稀土氯化物氣氛的工作氣壓穩定，并使得離子源穩定地產生出大的含有稀土元素離子的離子束流。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中進行步驟10時，利用伯納斯型氣體離子源以直接通入的氣體作為工作物質產生與稀土元素離子化合的另一種離子，離子源的工作氣壓范圍通常為0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，可根據生長速率的需要，適當調節進氣針閥的開關來升高或降低該離子源的工作氣壓，其產生出含有與稀土元素離子化合的另一種離子的離子束具體過程如下1)、加離子束系統工作的加速電壓后，加離子源的弧室電壓和引出聚焦極電壓；2)、升離子源的源磁場電流和燈絲加熱電流，使進入離子源弧室體內的工作氣體的氣氛起弧，離化出含有與稀土元素離子化合的另一種離子的離子；3)、離化出來的離子經離子束系統的加速電壓加速成形后，在離子源的引出聚焦極的負高壓電場作用下引出離子束；4)、調整離子源的燈絲加熱電流和源磁場電流來控制產生的弧流大小，并使得離子源穩定地產生出大的含有與稀土元素離子化合的另一種離子的離子束流。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中進行步驟13時，兩個離子源束流調控裝置的分時切割導通周期，由離子束束流測量裝置設定的每種離子單次沉積到襯底上的離子劑量計數值調控，其范圍為0.1--∞秒。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中進行步驟14時，離子減速后可達到的低能量范圍為15eV到1KeV，可根據生長需要通過改變減速透鏡裝置所加的電壓來獲得。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中進行步驟16時，超高真空生長室內的真空度≤5.0×10-6Pa，襯底加熱的溫度范圍為室溫到800℃，在薄膜生長過程中，可通過襯底的小角度左右擺動掃描，來進一步提高薄膜生長的均勻性。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中所述II束的伯納斯型氣體離子源的工作物質為一氧化碳氣體，用于高熔點的二元稀土氧化物薄膜材料的制備，所產生氧離子與I束的伯納斯型固體離子源產生的稀土元素離子化合生長二元稀土氧化物薄膜。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中用單束離子進行難提純、易氧化的稀土磁性半導體材料的制備，只開啟I束，由I束固體離子源產生的大束流稀土磁性元素離子，經質量選擇提純、二次聚焦和靜電偏轉去除高能中性粒子后進入超高真空生長室內減低能量，最后將得到同位素純的稀土磁性元素低能離子淺結注入摻雜進半導體襯底材料中來進行稀土磁性半導體薄膜的制備生長。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中所述I束的伯納斯型固體離子源的工作物質為無結晶水的氯化鈰，產生稀土鈰離子(Ce+)，II束的伯納斯型氣體離子源的工作物質為一氧化碳，產生的氧離子(O+)，在超高真空生長室內，利用得到的具有100eV的這兩種同位素純離子進行氧化鈰薄膜的制備生長，在硅襯底上，以300℃～350℃的生長溫度制備得到高純的單晶氧化鈰薄膜材料。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中所述I束的伯納斯型固體離子源的工作物質為無結晶水的氯化釓，產生稀土釓離子(Gd+)，II束的伯納斯型氣體離子源的工作物質為一氧化碳，產生氧離子(O+)，在超高真空生長室內，利用得到的具有300eV的這兩種同位素純離子進行氧化釓薄膜的制備生長，在硅襯底上，以250℃～300℃的生長溫度制備得到高純的氧化釓薄膜材料。
根據本發明的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其中所述I束的伯納斯型固體離子源的工作物質為無結晶水的氯化釓，產生稀土磁性元素的釓離子(Gd+)，在超高真空生長室內，將得到的1000eV的單束釓離子淺結注入到硅襯底中，在室溫下制備得到具有室溫鐵磁性的Si1-xGdx薄膜材料。


圖1低能雙離子束沉積設備制備生長二元稀土化合物薄膜材料示意圖；圖2Si(100)襯底上，利用質量分離的低能雙離子束沉積設備制備生長得到的二氧化鈰(CeO2)薄膜樣品的X射線衍射(XRD)譜；圖3Si(100)襯底上，利用質量分離的低能雙離子束沉積設備制備生長得到的二氧化鈰(CeO2)薄膜樣品的高頻C-V曲線；圖4Si(100)襯底上，利用質量分離的低能雙離子束沉積設備制備生長得到的三氧化二釓(Gd2O3)薄膜樣品的X射線衍射(XRD)譜；圖5Si(100)襯底上，利用質量分離的低能雙離子束沉積設備制備生長得到的三氧化二釓(Gd2O3)薄膜樣品的光致發光(PL)譜；圖6利用質量分離的低能雙離子束沉積設備，在硅(Si)襯底上淺結注入大劑量的稀土磁性元素釓(Gd)離子，制備得到具有室溫鐵磁性和高飽和磁化強度的GdxSi1-x薄膜樣品的磁滯回線圖。
具體實施例方式
請參閱圖1所示，本發明用于二元稀土化合物薄膜材料制備生長的低能離子束沉積設備具有雙束結構，I束和II束，每束各有獨立的離子源裝置(1.1與1.2)、離子源束流調控裝置(2)、磁分析器裝置(3)、電或磁四極透鏡裝置(5.1與5.2)、靜電偏轉電極裝置(6)，雙束共用的減速透鏡裝置(7)、襯底(8)和離子束束流測量裝置(9)位于超高真空生長室(10)內，RHEED裝置(11)和XPS裝置(12)可對制備得到的薄膜樣品的成膜質量進行原位測量。整個系統的真空采用差分抽氣式設計，從離子源(1.1與1.2)到生長室(靶室)(10)的真空逐次提高，生長室(10)的本底真空可高達5×10-7Pa。稀土元素離子束(4.1)和與之化合的另一離子束(4.2)的產生及二元稀土化合物薄膜材料的制備生長包括如下步驟步驟1選擇純度要求不高的稀土氯化物作為I束帶有蒸發器型坩堝的伯納斯型固體離子源(1.1)產生稀土元素離子束的原材料，如所選的稀土氯化物原材料含有結晶水，先利用真空烘箱在≤10-2Pa真空度下烘烤，完全去除結晶水，真空烘箱的升溫速率為1~10℃/分鐘，最高加熱溫度為200~300℃。不同的含結晶水稀土氯化物的升溫速率最高加熱溫度不同，如表1所示。將無結晶水的稀土氯化物原材料裝入I束的伯納斯型固體離子源(1.1)的蒸發器型坩堝內；表1含結晶水稀土氯化物真空烘烤去除結晶水的最高加熱溫度

步驟2選擇純度要求不高的氣體物質作為II束的伯納斯型氣體離子源(1.2)產生與稀土元素離子化合的另一離子束的原材料，將盛裝氣體物質的容器與II束的伯納斯型氣體離子源(1.2)外的帶有針閥的進氣導管連接；步驟3將清洗后的襯底(8)置入生長室(10)；步驟4抽生長系統的真空；步驟5I束的伯納斯型固體離子源(1.1)與II束的伯納斯型氣體離子源(1.2)內的真空度≤10-4Pa后，烘烤去氣。I束的伯納斯型固體離子源(1.1)可通過調整其燈絲加熱電流、坩堝加熱電流及弧室加熱電流來控制烘烤加熱的溫度，最高烘烤溫度不超過450℃，II束的伯納斯型氣體離子源(1.2)可通過調整其燈絲加熱電流來控制烘烤加熱的溫度；步驟6超高真空生長室(10)內的襯底(8)烘烤去氣步驟7烘烤去氣后的I束的伯納斯型固體離子源(1.1)的真空再次≤10-4Pa后，調整其燈絲加熱電流、坩堝加熱電流及弧室加熱電流，繼續升高該離子源的溫度，使其緩慢蒸發出稀土氯化物氣氛，當離子源(1.1)內的氣壓升到1.5×10-3Pa后，暫時停止升溫；
步驟8烘烤去氣后的II束伯納斯型氣體離子源(1.2)的真空再次達到10-4Pa后，打開源外進氣管上的針閥，將工作氣體直接通到源內的弧室體內，進氣流量以維持該離子源內的氣壓在1.5×10-3Pa左右為準；打開外的進氣針閥，向源內通工作氣體；步驟9由I束的伯納斯型固體離子源(1.1)產生含有稀土元素離子的高能離子束，其能量范圍在15~40KeV之間，大小由離子束系統工作時加的加速電壓決定。產生出含有稀土元素離子的離子束的具體過程如下先適當減小伯納斯型固體離子源(1.1)的弧室加熱電流、坩堝加熱電流和燈絲加熱電流，然后加離子束系統工作的加速電壓、離子源(1.1)的弧室電壓和聚焦引出極電壓，接下來升離子源(1.1)的源磁場電流和燈絲加熱電流，使進入離子源(1.1)弧室體內的稀土氯化物氣氛起弧離化出稀土元素離子，產生的離子經離子束系統工作的加速電壓加速成形后，由離子源(1.1)引出聚焦極的負高壓電場作用引出離子束。可通過調整離子源(1.1)的燈絲加熱電流和源磁場電流來控制產生的弧流大小，待弧流穩定后，再適當增加離子源(1.1)的弧室加熱電流和坩堝加熱電流，通過控制離子源(1.1)內的工作溫度，維持蒸發出來的稀土氯化物氣氛的工作氣壓穩定，以使得離子源(1.1)穩定地產生出大的含有稀土元素離子的離子束流。利用伯納斯型固體離子源(1.1)，以無結晶水的稀土氯化物作為工作物質來產生稀土元素離子的工作溫度范圍通常為500到750℃，工作氣壓范圍通常為0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，可根據生長速率的需要，適當升高或降低該離子源(1.1)的工作溫度和氣壓；步驟10由II束的伯納斯型氣體離子源(1.2)產生出與稀土元素離子化合的另一離子的高能離子束，其能量范圍在15~40KeV之間，大小由離子束系統工作時加的加速電壓決定。具體的過程如下加離子源(1.2)的弧室電壓和引出聚焦極電壓，接下來升離子源(1.2)的源磁場電流和燈絲加熱電流，使進入離子源(1.2)弧室體內的工作氣體的氣氛起弧離化出含有與稀土元素離子化合的另一離子，這些離子經離子束系統工作的加速電壓加速成形后，由該離子源(1.2)的引出聚焦極的負高壓電場作用引出離子束。可通過調整離子源(1.2)的燈絲加熱電流和源磁場電流來控制產生的弧流大小，離子源(1.2)產生與稀土元素離子化合的另一離子的工作氣壓范圍通常為0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，可根據生長速率的需要，適當調節進氣針閥開關來升高或降低離子源(1.2)的工作氣壓；步驟11用I、II兩個離子束上各自的磁分析器裝置(3)對兩個離子源產生出來的高能離子束按照質量數進行分離，分別選擇出生長所需要的同位素純的稀土元素離子束(4.1)和與之化合的另一離子束(4.2)；步驟12用I離子束上的電四極透鏡裝置(5.1)和II離子束上的磁四極透鏡裝置(5.2)將質量分離得到的兩束同位素純高能離子束進行二次聚焦；步驟13用靜電偏轉電極裝置(6)將二次聚焦后的兩束同位素純高能離子束(4.1)和(4.2)偏轉去除高能中性粒子后，打開生長室與離子束匯合處的真空隔斷閥，按照離子源束流調控裝置(2)調控的分時切割導通周期，同位素純高能離子束(4.1)和(4.2)交替地直入射進超高真空生長室內的減速透鏡裝置(7)中，其中，離子源束流調控裝置(2)的分時切割導通周期，由離子束束流測量裝置(9)設定的每種離子單次沉積到襯底(8)上的離子劑量計數值調控，其導通周期的范圍為0.1~∞秒；步驟14用減速透鏡裝置(7)將進入超高真空生長室(10)的同位素純高能離子束(4.1)和(4.2)減低能量，減低后的離子能量范圍在15eV到1KeV之間，其大小可根據生長需要確定；步驟15再通過調整電四極透鏡裝置(5.1)與其輔助的電導向裝置、磁四極透鏡裝置(5.2)與其輔助的磁導向裝置及靜電偏轉電極裝置(6)的電磁場，使得交替沉積到襯底(8)上的兩束低能同位素純離子的束斑形狀大小相同，且位置重合；步驟16按照離子束束流測量裝置(9)設定的交替沉積的離子劑量和配比，兩束低能同位素純離子交替地在襯底(8)上沉積生長。交替沉積的離子劑量計數值和配比，可根據生長需要由離子束束流測量裝置(9)設定，薄膜樣品的生長溫度由襯底(8)的加熱裝置提供，加熱溫度范圍為室溫到800℃，在薄膜生長過程中，還可通過襯底(8)的小角度左右擺動掃描，來進一步提高薄膜生長的均勻性。
步驟17利用RHEED裝置(11)測試分析得到的薄膜樣品的結晶質量；步驟18利用XPS與AES裝置(12)測試分析得到的薄膜樣品的化學狀態、成分配比及膜層中的成分分布。
本發明與現有技術相比所具有的有益效果1、本發明選用純度要求不高的稀土氯化物和氣體工作物質作為原材料，利用低能雙離子束沉積設備的質量分離功能，分別得到具有很好化學活性和帶有較低能量的原子態同位素純稀土元素離子和與之化合的材料離子，利用這兩種低能離子在超高真空生長室內進行薄膜材料的制備生長，并且參與生長的低能離子與襯底和生長中的薄膜相互作用，還可起局部加熱作用，實現了難提純、高熔點、易氧化及難化合的二元稀土化合物薄膜的低成本的高純、高效優質生長和低溫外延；2、本發明通過準確調控帶有蒸發器型坩堝的伯納斯型固體離子源的工作溫度，使得作為離子源工作物質的無結晶水稀土氯化物穩定地產生出大束流稀土元素離子，提高了現有的低能雙離子束沉積方法制備二元稀土化合物薄膜的工作穩定性和成膜效率；3、本發明通過準確調控電四極透鏡裝置與其輔助的電導向裝置和磁四極透鏡裝置與其輔助的磁導向裝置的電磁場來調整二次聚焦后的兩種同位素純離子束的束斑形狀大小和位置，再利用離子源束流調控裝置的分時切割導通功能及靜電偏轉電極裝置的偏轉會聚功能，使兩束同位素純的材料離子交替的按照位置重合的垂直方向入射到生長室內，并以相同的束斑形狀和大小在襯底的同一位置上交替沉積生長，再配合襯底的小角度左右擺動掃描，提高了現有的低能雙離子束沉積方法所制備的二元稀土化合物薄膜的成膜均勻性，并增大了成膜面積；
4、本發明通過改變離子束束流測量裝置設定的交替沉積的離子的劑量計數值和配比，來調控參與沉積生長的兩種離子的劑量和配比，從而實現生長所需要的膜層厚度和膜成分化學比，比現有的低能雙離子束沉積方法更易進行二元稀土化合物薄膜的生長工藝優化；綜上所述，本發明的方法，除與目前常用的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，如磁控濺射、脈沖激光沉積(PLD)、分子束外延(MBE)、電子束蒸發、等離子體增強化學氣相沉積、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)等相比，具有可制備的材料種類范圍廣和可實現二元稀土化合物薄膜材料的低成本的高純、高效優質生長及低溫外延等優點外，還比現有的質量分離低能雙離子束沉積方法的生長工藝更易于調控和優化，且具有更高的成膜效率和更好的工作穩定性。
本發明是一種制備半導體技術領域或其他領域應用的稀土薄膜材料的經濟實用方法。
實現發明的最好方式1、實現發明的主要設備低能雙離子束沉積設備、真空設備(機械真空泵、渦輪分子泵、低溫泵、離子泵等)、真空烘箱、半導體襯底材料的清洗設備等；2.根據生長設備的具體情況和所要制備的二元稀土化合物薄膜的種類，設計本發明的實施的技術路線。
具體實施例1超大規模集成電路(ULSI)的規模不斷增大，使得器件特征尺寸不斷減小，這就需要尋找一種新的理想高介質材料代替目前MOS器件中常用的SiO2材料，一些二元稀土氧化物材料，如氧化鈰(CeO2)薄膜，除了具有較高的介電常數，能與硅的晶格有很好的匹配之外，還具有良好的熱穩定性。但因這類稀土氧化物材料大都具有難提純、高熔點等特性，所以采用通常的材料生長工藝，很難制備得到高純的優質薄膜，利用本發明的質量分離的低能雙離子束沉積方法制備得到了高純優質的稀土氧化鈰(CeO2)薄膜，其中相關的實驗參數與結果參見表2。因本發明采用低成本的無水氯化鈰(CeCl3))材料作為帶有蒸發器型坩堝的伯納斯型固體離子源的原材料，通過準確控制離子源的工作溫度，產生得到具有較大束流的同位素純低能稀土元素Ce+離子，減低到100eV的Ce+離子束流可達20μA以上，而原有的采用氧化鈰(CeO2)作為弗瑞曼型離子源的原材料的低能雙離子束沉積方法，通過與四氯化碳(CCl4)內氯化反應產生的100eV的Ce+離子束流僅幾個μA，可見本發明能明顯提高低能雙離子束沉積方法制備稀土氧化鈰(CeO2)薄膜材料的成膜效率，并且增大了成膜的面積和提高了薄膜的均勻性。
表2Si(100)襯底上，利用質量分離的低能雙離子束沉積設備制備生長稀土氧化鈰(CeO2)薄膜材料的實驗參數與結果。



具體實施例2近年來，關于二元稀土氧化物材料的發光性質的研究也引起人們的關注，通過對二元稀土氧化物發光機制的研究，來掌握它的機理和規律，可為硅襯底上稀土氧化物薄膜的光學應用，如在光源、顯示、顯象、光電子器件、輻射場的探測及輻射劑量的記錄等方面的應用奠定基礎。本發明利用質量分離的低能雙離子束沉積方法，在Si(100)襯底上成功制備得到稀土氧化釓(Gd2O3)薄膜材料(見圖4)，并首次在Gd2O3薄膜樣品中同時發現4個發光峰(見圖5)，這一結果很好的符合了“單態-三重態交換作用”模型，而在已有相關實驗工作中未見4個發光峰同時出現的報道，具體的相關的實驗參數與結果參見表3。本發明采用低成本的無水氯化釓(Gd Cl3))材料作為帶有蒸發器型坩堝的伯納斯型固體離子源的原材料，通過準確控制離子源的工作溫度，產生得到具有較大束流的同位素純低能稀土元素Gd+離子，減低到300eV的Gd+離子束流可達40μA以上，而原有的采用氧化釓(Gd2O3)作為弗瑞曼型離子源的原材料的低能雙離子束沉積方法，通過與四氯化碳(CCl4)進行內氯化反應，很難獲得較大的Gd+離子束流。
表3利用質量分離的低能雙離子束沉積設備在Si(100)襯底上制備生長稀土氧化釓(Gd2O3)薄膜材料的實驗參數與結果。



具體實施例3稀磁半導體材料可同時利用電子的電荷和自旋性能，是未來實現量子計算的基礎。但因難于獲得具有室溫鐵磁性和高飽和磁化強度的材料，而制約其廣泛應用和推廣。近年來，采用具有磁性的稀土元素來制備高Tc的鐵磁性稀磁半導體材料的研究也逐漸引起人們的關注，但由于這些稀土磁性元素大都具有難提純、易氧化的特性，采用通常的材料制備工藝很難在半導體材料中獲得較高的溶解度。本發明利用低能離子束沉積技術的質量提純與荷能離子沉積功能，獲得大束流的磁性稀土元素釓(Gd+)離子，產生Gd+離子的相關實驗參數參見表3，利用本發明的方法產生的磁性稀土元素釓(Gd+)離子的束流，減低到1000eV時的Gd+離子靶面束流可達60μA以上，本發明將具有1000eV的Gd+離子大劑量(3.0×1018dose/cm2)的淺結注入到硅襯底上，在硅襯底表面制備得到制備得到具有室溫鐵磁性和高飽和磁化強度的二元稀土磁性半導體材料GdxSi1-x，其室溫磁滯回線譜如圖6所示。
權利要求
1.一種制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，是利用質量分離的低能雙離子束沉積設備制備生長二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于包括如下步驟步驟1選取稀土氯化物作為I束的伯納斯型固體離子源產生稀土元素離子的原材料，將無結晶水的稀土氯化物原材料裝入伯納斯型固體離子源的蒸發器型坩堝內；步驟2選取氣體物質作為II束的伯納斯型氣體離子源產生與稀土元素離子化合的另一種離子的原材料，將盛裝氣體物質的容器與伯納斯型氣體離子源外進氣導管連接，通過其上的針閥控制進氣流量；步驟3將清洗后的襯底置入生長室；步驟4抽生長系統的真空；步驟5離子源烘烤去氣，I束的伯納斯型固體離子源可通過調整其燈絲加熱電流、坩堝加熱電流及弧室加熱電流來控制烘烤加熱的溫度，II束的伯納斯型氣體離子源可通過調整其燈絲加熱電流來控制烘烤加熱的溫度；步驟6超高真空生長室內的襯底烘烤去氣步驟7調整I束的伯納斯型固體離子源的燈絲加熱電流、坩堝加熱電流及弧室加熱電流，繼續升高伯納斯型固體離子源的溫度，使其緩慢蒸發出稀土氯化物氣氛；步驟8打開II束的伯納斯型氣體離子源外的進氣針閥，向源內通工作氣體；步驟9由I束的伯納斯型固體離子源產生含有稀土元素離子的高能離子束；步驟10由II束的伯納斯型氣體離子源產生出含有與稀土元素離子化合的另一種離子的高能離子束；步驟11用兩個離子束上各自的磁分析器裝置對兩個離子源產生出來的高能離子束按照質量數進行分離，分別選擇出生長所需要的同位素純的稀土元素離子束和與之化合的另一種離子束；步驟12用兩個離子束上的電或磁四極透鏡裝置將質量分離得到的兩束同位素純高能離子束進行二次聚焦；步驟13用靜電偏轉電極裝置將二次聚焦后的兩束同位素純高能離子束偏轉去除高能中性粒子后，打開生長室與離子束匯合處的真空隔斷閥，按照離子源束流調控裝置調控的分時切割導通周期，兩束同位素純的高能離子束交替地的直入射進超高真空生長室內的減速透鏡裝置中；步驟14用減速透鏡裝置將進入超高真空生長室內的兩束同位素純高能離子束減低能量；步驟15再通過調整電或磁四極透鏡和其輔助的電或磁導向裝置及靜電偏轉電極裝置的電磁場，使得交替沉積到襯底上的兩束低能同位素純離子的束斑形狀大小相同，且位置重合；步驟16按照離子束束流測量裝置設定的交替沉積的離子劑量和配比，在超高真空生長室內，兩束低能同位素純離子交替地在襯底上沉積生長，其生長溫度由襯底加熱裝置提供；步驟17利用RHEED裝置測試分析得到的薄膜樣品結晶質量；步驟18利用XPS與AES裝置測試分析得到的薄膜樣品的化學狀態、成分配比及膜層中的成分分布。
2.根據權利要求1所述的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，其中步驟1中所述的無結晶水的稀土氯化物原材料，是先利用真空烘箱在≤10-2Pa真空度下烘烤含結晶水的稀土氯化物，完全去除結晶水后得到的，含結晶水的稀土氯化物烘烤去除結晶水的具體步驟如下1)將含結晶水的稀土氯化物原材料置入真空烘箱；2)對真空烘箱抽真空；3)保持真空烘箱的真空≤10-2Pa，以1~10℃/分鐘的加熱速率升高烘箱的溫度，最高加熱溫度為200~300℃，不同的含結晶水稀土氯化物的升溫速率和最高加熱溫度不同；4)去除結晶水后，在≤10-2Pa的真空度下自然降溫；5)將降到室溫的無水稀土氯化物取出，并迅速裝瓶密封或裝入固體離子源裝置的蒸發器型坩堝內。
3.根據權利要求1所述的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，其中步驟5中的離子源烘烤去氣前的真空度≤10-4Pa。
4.根據權利要求1所述的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，其中步驟5中I束伯納斯型固體離子源烘烤去氣的最高溫度不超過450℃。
5.根據權利要求1所述的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，其中進行步驟7前，伯納斯型固體離子源烘烤去氣后的真空度≤10-4Pa，繼續升溫的離子源內的稀土氯化物氣氛的氣壓升到1.5×10-3Pa時，暫時停止繼續升溫，以維持該離子源內的氣壓穩定。
6.根據權利要求1所述的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，其中進行步驟8前伯納斯型氣體離子源烘烤去氣后的真空度≤10-4Pa，所通工作氣體的進氣流量以維持該離子源內的氣壓在1.5×10-3Pa左右為準。
7.根據權利要求1所述的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，其中步驟9、10中所述的產生的高能離子束的能量大小范圍為15~40KeV，由雙離子束沉積設備工作時加的加速電壓決定。
8.根據權利要求1所述的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，其中進行步驟9時，以無結晶水的稀土氯化物作為I束的伯納斯型固體離子源的工作物質產生稀土元素離子，其離子源的工作溫度范圍通常為500到750℃，工作氣壓范圍通常為0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，可根據生長速率的需要，適當升高或降低該離子源的工作溫度和氣壓，其中，產生出含有稀土元素離子的離子束的具體過程如下1)、離子源開始工作前，先適當減小伯納斯型固體離子源的弧室加熱電流、坩堝加熱電流和燈絲加熱電流，防止起弧后離子源內溫度突然升高，致使稀土氯化物原材料大量噴出；2)、加離子束系統工作的加速電壓、離子源的弧室電壓和聚焦引出極電壓；3)、升離子源源磁場電流和燈絲加熱電流，使進入離子源弧室體內的稀土氯化物氣氛起弧離化出含有稀土元素離子的離子；4)、離化出來的離子經離子束系統的加速電壓加速成形后，在離子源引出聚焦極的負高壓電場作用下引出離子束；5)調整離子源燈絲加熱電流和源磁場電流來控制產生的弧流大小，待弧流穩定后，再適當增加離子源弧室加熱電流和坩堝加熱電流，通過調控離子源內工作溫度，維持蒸發出來的稀土氯化物氣氛的工作氣壓穩定，并使得離子源穩定地產生出大的含有稀土元素離子的離子束流。
9.根據權利要求1所述的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，其中進行步驟10時，利用伯納斯型氣體離子源以直接通入的氣體作為工作物質產生與稀土元素離子化合的另一種離子，離子源的工作氣壓范圍通常為0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，可根據生長速率的需要，適當調節進氣針閥的開關來升高或降低該離子源的工作氣壓，其產生出含有與稀土元素離子化合的另一種離子的離子束具體過程如下1)、加離子束系統工作的加速電壓后，加離子源的弧室電壓和引出聚焦極電壓；2)、升離子源的源磁場電流和燈絲加熱電流，使進入離子源弧室體內的工作氣體的氣氛起弧，離化出含有與稀土元素離子化合的另一種離子的離子；3)、離化出來的離子經離子束系統的加速電壓加速成形后，在離子源的引出聚焦極的負高壓電場作用下引出離子束；4)、調整離子源的燈絲加熱電流和源磁場電流來控制產生的弧流大小，并使得離子源穩定地產生出大的含有與稀土元素離子化合的另一種離子的離子束流。
10.根據權利要求1所述的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，其中進行步驟13時，兩個離子源束流調控裝置的分時切割導通周期，由離子束束流測量裝置設定的每種離子單次沉積到襯底上的離子劑量計數值調控，其范圍為0.1~∞秒。
11.根據權利要求1所述的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，其中進行步驟14時，離子減速后達到的低能范圍為15~1KeV，大小可根據生長需要改變減速透鏡裝置所加電壓來獲得。
12.根據權利要求1所述的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，其中進行步驟16時，超高真空生長室內的真空度≤5.0×10-6Pa，襯底加熱的溫度范圍為室溫到800℃，在薄膜生長過程中，可通過襯底的小角度左右擺動掃描，來進一步提高薄膜生長的均勻性。
13.根據權利要求1所述的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，其中，所述II束的伯納斯型氣體離子源的工作物質為一氧化碳氣體，用于高熔點的二元稀土氧化物薄膜材料的制備，所產生氧離子，與I束的伯納斯型固體離子源產生的稀土元素離子化合生長二元稀土氧化物薄膜。
14.根據權利要求1、所述的制備二元稀土化合物薄膜材料的方法，其特征在于，其中，用單束離子進行難提純、易氧化的稀土磁性半導體材料的制備，只開啟I束，由I束固體離子源產生的大束流稀土磁性元素離子，經質量選擇提純、二次聚焦和靜電偏轉去除高能中性粒子后進入超高真空生長室內減低能量，最后將得到同位素純的稀土磁性元素低能離子淺結注入摻雜進半導體襯底材料中來進行稀土磁性半導體薄膜的制備生長。
15.根據權利要求1或13所述的制備稀土薄膜材料的方法，其特征在于所述I束的伯納斯型固體離子源的工作物質為無結晶水的氯化鈰，產生稀土鈰離子(Ce+)，II束的伯納斯型氣體離子源的工作物質為一氧化碳，產生的氧離子(O+)，在超高真空生長室內，利用具有100eV的這兩種同位素純離子進行氧化鈰薄膜的制備生長，在硅襯底上，以300℃～350℃的生長溫度制備得到高純的單晶氧化鈰薄膜材料。
16.根據權利要求1或13所述的制備稀土薄膜材料的方法，其特征在于所述I束的伯納斯型固體離子源的工作物質為無結晶水的氯化釓，產生稀土釓離子(Gd+)，II束的伯納斯型氣體離子源的工作物質為一氧化碳，產生氧離子(O+)，在超高真空生長室內，利用具有300eV的這兩種同位素純離子進行氧化釓薄膜的制備生長，在硅襯底上，以250℃～300℃的生長溫度制備得到高純的氧化釓薄膜材料。
17.根據權利要求1或14所述的制備稀土薄膜材料的方法，其特征在于所述I束的伯納斯型固體離子源的工作物質為無結晶水的氯化釓，產生稀土磁性元素的釓離子(Gd+)，在超高真空生長室內，將得到的1000eV的單束釓離子淺結注入到硅襯底中，在室溫下制備得到具有室溫鐵磁性的Si1-xGdx薄膜材料。
全文摘要
本發明提供一種制備二元稀土化合物薄膜材料的方法。利用低能雙離子束沉積設備的質量分離功能與荷能離子沉積特點，以純度要求不高的稀土氯化物作為I束伯納斯型固體離子源的原材料，產生一束同位素純低能稀土元素離子，并與II束伯納斯型氣體離子源產生的與之化合的另一同位素純低能離子在超高真空生長室內交替沉積生長，通過準確控制參與生長的同位素純低能離子的能量、束斑形狀、束流劑量和配比及生長溫度，實現了難提純、高熔點、易氧化及難化合的二元稀土化合物薄膜的高純、高效優質生長及低溫外延。本發明可制備的稀土薄膜材料范圍廣，且生長工藝便于調控和優化，是一種制備半導體技術領域或其他領域應用的稀土薄膜材料的經濟實用方法。
文檔編號C23C14/54GK1796595SQ20041010188
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月30日 優先權日2004年12月30日
發明者楊少延, 柴春林, 劉志凱, 周建平, 陳諾夫, 王占國 申請人:中國科學院半導體研究所