清洗高介電常數材料沉積室的方法

專利名稱：清洗高介電常數材料沉積室的方法
背景技術：
在半導體集成電路(IC)的制造中，介電材料如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)和氧氮化硅(SiON)作為絕緣體廣泛用于晶體管柵極。這樣的絕緣體通常被稱為柵電介質。當IC設備幾何收縮，柵電介質層日益變薄。當柵電介質層接近幾個納米或更小厚度時，傳統的SiO2、Si3N4和SiON材料電擊穿并且不再絕緣。為了在非常小的厚度(≤10nm)下維持足夠的擊穿電壓，可以使用高介電常數材料作為柵絕緣層。這里使用的術語“高介電常數材料”表示材料的介電常數大于約4.1，或者二氧化硅的介電常數。另外，高介電常數材料還可以在半導體內存芯片制造業的深溝式電容器中作為阻擋層使用。IC工業用了許多高介電常數材料做實驗。最新的且最有前途的高介電常數材料是金屬氧化物如Al2O3、HfO2、ZrO2及其混合物，和金屬硅酸鹽如HfSixOy、ZrSixOy及其混合物。在一些情況下，氮可以與這些金屬氧化物和金屬硅酸鹽高介電常數材料(如HfSiON或AlSiON)混合，以改善介電常數并抑制高介電常數材料的結晶化。例如，高介電常數材料如HfO2的結晶化引發高泄漏電流和設備失靈。因此，與氮結合可以顯著改善設備的可靠性。在另一些情況下，沉積二個或多個上述材料的層狀結構作為高k介電層。例如，在深溝式電容器中使用被HfO2跟隨的Al2O3層狀結構作為阻擋層。
高介電常數材料如Al2O3、HfO2和ZrO2非常穩定并可以抵抗多數的蝕刻反應，這使得它們在其它材料的等離子體蝕刻中作為蝕刻終止層和硬質掩蔽層使用。見如K.K.Shih等人的“用于相移掩膜的二氧化鉿蝕刻終止層”，J.Vac.Sci.Technol.B 11(6)，第2130-2131頁(1993)；J.A.Britten等人的“用于多層介電柵應用的Sc2O3和HfO2膜的蝕刻終止特性”，J.Vac.Sci.Technol.A 14(5)，第2973-2975頁(1996)；J.Hong等人的“用于電感耦合等離子體蝕刻的NiMnSb薄膜的Cl2和F2基的化學性質的比較”，J.Vac.Sci.Technol.A 17(4)，第1326-1330頁(1999)；Visokay等人的美國專利US 5,972,722；Moise等人的美國專利US6,211,035 B1；Moise等人的美國專利申請公報US2001/0055852 A1的；和Moise等人的EP 1,001,459A2。
一般這些高介電常數材料從化學前體中沉積，這些前體在沉積室中反應，在化學氣相沉積(CVD)過程中形成膜。在一些情況下，這些高介電常數材料通過原子層沉積(ALD)沉積在半導體襯底(晶片)上，其中這些膜以可控制的、近單原子層沉積。實施ALD的設備和方法公開在如Gadgil等人的美國專利US 5,879,459，Doering等人的美國專利US 6,174,377 B1，Doering等人的美國專利申請公報US2001/0011526 A1的，Doering等人的美國專利US 6,387,185B2，Doering等人的WO 00/40772和Gadgil等人的WO 00/79019 A1中。屬于Genus公司的這些同族專利提出“原位等離子清洗允許實現在非常長時間內維持清潔。”(見如美國專利US 6,387,185 B2第7欄，第27-28行。)然而，ALD室的等離子清潔的任何方法在上述同族中沒有詳細公開。
使用等離子源可以提高原子層沉積方法(PE-ALD)。例如，Pomarede等人在WO 02/43115 A2中提出使用等離子源以產生受激活性組分，它們制備/激活襯底表面以促進隨后的ALD。Nguyen等人在WO 02/43114 A2中提出使用脈沖等離子進行ALD反應代替交替的前體化學流。此外，這些出版物沒有公開任何在處理晶片之后清潔ALD殘渣的方法。
雖然沉積過程在襯底(特別是硅晶片)上如愿地產生高介電常數膜時，但是形成這些膜的反應也非生產性地發生在沉積室內的其它曝露的表面上。沉積殘渣的堆積導致粒子流出、沉積均勻性的下降和工藝漂移。這些作用導致晶片缺陷和隨后的設備失靈。因此，所有CVD室，特別是ALD室必須定期地清潔。
不同的參考文獻討論了向等離子體中加入某些化合物以影響Al2O3的蝕刻速率。參考文獻，W.G.M.Van Den Hoek，“Al2O3在氟和氯基的RF干法蝕刻等離子體中的蝕刻機理”.Met.Res.Soc.Symp.Proc.第68(1986)卷，第71-78頁和Heiman等人的“Al2O3和Si的高速反應離子蝕刻”，J.Vac.Sci.Tech.，17(3)，1980年5/6月，第731-34頁，公開了分別向Ar等離子體中加入氟基氣體或氯基氣體以增加Al2O3的蝕刻速率。然而，這些研究都是在反應離子蝕刻(RIE)條件下進行的。離子轟擊/濺射引發的反應比化學蝕刻反應具有更大的作用。像其它現有技術，這種極端的RIE條件不能用于清潔接地的室表面。
由于現有技術中缺乏去除高介電常數殘渣的方法的介紹，ALD和CVD反應器一般通過機械方法(洗滌或鼓風)清潔，以清除所述室和下游設備(如泵集管和排廢管匯)的內表面上的沉積殘渣。然而，機械清潔方法費時、勞動量大并且損害被清潔的表面。
除了使用機械方法(洗滌或鼓風)和/或濕法化學制品以從室的內表面清除沉積殘渣，還有一種使用含Cl反應活性劑的干法清潔方法，其中BCl3是優選的含Cl化合物之一。由于二個協同的化學機理，對于去除高介電常數沉積殘渣，BCl3是一種特別有效的清潔劑。第一，硼原子可以作為一種氧清除劑，幫助金屬-氧鍵斷裂。第二，氯原子可以與金屬原子反應，形成比相應的金屬氧化物更易揮發的組分。即使這個方法可以有效地去除室內的高介電常數材料殘渣，但它也能產生含硼固體副產物，如B2O3。硼殘渣可以作為p型摻雜物，還可以引發集成電路的污染問題。此外，在真空管道上的沉積還可以引發真空裝置失靈。因此，為了確保產物的質量和裝置的完好，去除含硼殘渣是必要的。
含氟等離子基方法(即干洗)通常用于從化學氣相沉積(CVD)反應器的內表面去除硅化合物(如多晶硅、SiO2、SiON和Si3N4)和鎢殘渣。在這些方法中，氟與前述的殘渣反應以產生如SiF4或WF6的揮發性組分，它們可以在清潔過程中從反應器中抽出。然而，單獨的氟基化學組成不能有效去除上述討論的高介電常數材料。見如J.Hong等人的J.Vac.Sci.Technol.A，1999年第17卷，第1326-1330頁，其中作者將Al2O3涂覆的晶片曝露在NF3/Ar基感應耦合等離子體下，并發現“在高源動力下可獲得的F原子濃度越高，氟化表面越厚，導致凈沉積，而不是蝕刻。”在這種高介電常數材料的情況下，形成的金屬氟化物產物無揮發性，并因此難于從反應器中去除。
因此，急需一種方法用化學干法清洗高介電常數材料殘渣如Al2O3、HfO2、ZrO2、HfSixOy、ZrSixOy及其混合物，包含高介電常數材料如HfO2和Al2O3(也叫做HfAlO)的層狀殘渣，和源于含氮高介電常數材料如HfON、AlON和在HfON與AlON(HfAlON)之間的層狀材料殘渣及源于無通風/打開反應器的ALD反應器的殘渣。有效的化學干洗方法將顯著地提高生產力并降低ALD基沉積過程的所有權成本(CoO)。
在此所引用的所有參考文獻全部結合作為參考。
發明概述在此公開一種從襯底去除物質的多步方法。本發明一方面提供一種從至少一部分反應器的表面清潔包含介電常數高于二氧化硅介電常數的物質的方法，包括向反應器引入包括含硼反應活性劑的第一氣體混合物，其中第一氣體混合物與反應器中的物質反應，以提供揮發性產物和含硼副產物；向反應器中引入包括含氟反應活性劑的第二氣體混合物，其中第二氣體混合物與反應器中的含硼副產物反應，以形成揮發性產物；并從反應器中去除揮發性產物。
本發明另一個方面提供一種從至少一部分反應器的表面去除一種物質的方法，方法包括提供一個反應器，其中至少一部分表面是至少部分地用所述物質涂覆，而且這種物質的介電常數為4.1或者更高，是過渡金屬氧化物、過渡金屬硅酸鹽、第13族金屬氧化物、第13族金屬硅酸鹽、含氮的第13族金屬氧化物、含氮的第13族金屬硅酸鹽、含氮過渡金屬氧化物、含氮過渡金屬硅酸鹽中的至少一種，或是一種層壓材料，其包括至少一層的過渡金屬氧化物、過渡金屬硅酸鹽、第13族金屬氧化物、第13族金屬硅酸鹽、含氮的第13族金屬氧化物、含氮的第13族金屬硅酸鹽、含氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬硅酸鹽；向反應器引入包括含硼反應活性劑的第一氣體混合物；使第一氣體混合物充分地曝露于一種或多種能源下，以產生與物質反應的活性組分，并形成揮發性產物和含硼副產物；向反應器中引入包括含氟反應活性劑的第二氣體混合物；使第二氣體混合物充分地曝露于一種或多種能源下，以產生與含硼副產物反應的活性組分，并形成揮發性產物；并從反應器中去除揮發性產物。
本發明的這些和其它方面將在下面的詳細描述中顯示。
附圖簡述

圖1是本發明方法的一個實施方案中的工藝流程圖。
圖2a和2b分別是Al2O3和HfO2用BCl3清潔后的通過XPS的高分辨光譜。
圖3a和3b分別是Al2O3和HfO2在一步中用BCl3和NF3清潔后的通過XPS的高分辨光譜。
圖4a和4b分別是Al2O3和HfO2在第一步中用BCl3和在第二步中用NF3清潔后的通過XPS的高分辨光譜。
發明詳述本發明方法可以用于干法蝕刻高介電常數材料和干法清潔用于在晶片表面沉積高介電常數材料的化學氣相沉積(CVD)反應器(和更特別的ALD反應器)。將要從被蝕刻或清潔的表面去除的材料，從不揮發的固體材料變成比沉積在上面的高介電常數材料更具揮發性的材料，并隨后將其去除，例如通過反應器真空泵。本發明的多步方法包括使用包括含硼反應活性劑的第一氣體混合物與將被去除的物質反應，并形成揮發性產物和含硼的副產物。包括含氟反應活性劑的第二氣體混合物再與含硼副產物反應并形成揮發性產物。由此，使用至少二種反應活性劑來揮發物質和/或反應副產物，以將物質從襯底上去除。
在一些實施方案中，在此描述的方法可以用于從至少一部分的襯底表面蝕刻物質。在這些實施方案中，適合的物質包括如半導體晶片等。在另一些實施方案中，在此描述的方法適于從襯底如CVD和/或ALD方法的反應室或反應器的至少一部分表面上清潔物質。本發明特別適合于去除沉積在反應器或反應室，例如工件平臺、接地側墻和/或特別反應室的噴射頭的曝露表面上的高介電常數物質。
在一些實施方案中，將被去除的物質可以是過渡金屬氧化物、過渡金屬硅酸鹽、第13族金屬氧化物或第13族金屬硅酸鹽(根據IUPAC無機化學命名法，1990推薦，第13族金屬包括Al、Ga、In和Tl，和占據第3-12族的過渡金屬)。這些物質是高介電常數材料，具有比二氧化硅更高，或高于5，或至少7的介電常數(即高于約4.1)。優選地，這些物質是選自Al2O3、HfO2、ZrO2、HfSixOy、ZrSixOy及其混合物中的至少一種。那些本領域的熟練技術人員可以認識到分子式HfSixOy(和分子式ZrSixOy)代表HfO2(ZrO2)和SiO2的混合物，其中x大于0，y等于2x+2。
在本發明的其它實施方案中，這些物質可以是一種層壓材料，其包含至少一種選自下面材料的層過渡金屬氧化物、過渡金屬硅酸鹽、第13族金屬氧化物、第13族金屬硅酸鹽、含氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬硅酸鹽、含氮的第13族金屬氧化物或含氮的第13族金屬硅酸鹽。層壓材料優選在至少一種前述的材料和，任選地其它材料如絕緣材料之間交替。例如，層壓材料可以包含交替的HfO2和Al2O3層。層壓材料還可以由一定量的第一材料層和一定量的第二材料層組成或，由至少一種第一材料外層和至少一種第二材料內層組成。
在本發明的另一個實施方案中，這些物質可以是含氮材料如含氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬硅酸鹽、含氮的第13族金屬氧化物或含氮的第13族金屬硅酸鹽。這種類型的物質的例子包括HfAlON。
如前所述，將被去除的物質與反應活性劑反應，形成容易從襯底去除的揮發性產物。在一些優選的實施方案中，反應活性劑可以充分曝露于一種或多種能源下，以形成活性組分，如離子、原子團、受激中子等，它們與物質或反應副產物反應，并形成揮發性產物。適合的反應活性劑的例子包括含硼氣體和含氟氣體。雖然在這里使用的反應活性劑有時描述為“氣態的”，但可以理解化學試劑可以作為氣體直接輸送至反應器，可以作為蒸發的液體、升華的固體傳輸和/或通過惰性稀釋氣體輸送至反應器。
反應活性劑可以通過多種方法輸送至反應室，如傳統的汽缸、安全傳輸系統、真空傳輸系統、固或液基發生器，它們在使用時產生反應活性劑。在本發明的一個實施方案中，將至少一種反應活性劑加入無活性的液態或氣態稀釋劑中，并以噴射或其它方式用于具有將被去除物質的襯底上。通過在一種或多種能源下曝露，反應活性劑能與物質反應，形成揮發性產物。在另一個實施方案如用于室清潔應用中，反應活性劑沉積在可被引入反應室的無活性載體上。無活性載體的材料在曝露于一種或多種能源之前或之中不與反應活性劑反應。在一些優選的實施方案中，無活性載體是多孔的。反應活性劑可以在曝露于一種或多種能源時釋放，并與將被去除的物質反應，以形成揮發性產物。
如前所述，這個方法使用多步法從襯底上去除高介電常數物質。在這種情況下，使用包含含硼反應活性劑的第一氣體混合物，將無揮發性高介電常數物質轉變為相對易揮發的組分。這種轉變是通過被去除的物質與包括含硼反應活性劑的第一氣體混合物的接觸來完成的。含硼反應活性劑的優選例子包括BCl3、BBr3、BI3、BF3及其混合物。在前述中，BCl3是最優選的反應活性劑。在這些實施方案中，BCl3在室溫下是液化氣體，并易于輸送至反應室。
下面的表1-10顯示了含硼反應活性劑的熱化學計算。在這些表中，Keq代表記錄的反應的平衡常數；這個常數值越大，反應越易于進行。
表1 Al2O3與BCl3反應
表2反應的熱力學數據
表3 ZrO2與BCl3反應
表4 ZrSiO4與BCl3反應
表5 ZrSiO4與BF3和BCl3反應
表6反應的熱力學數據
表7反應的熱力學數據
表8反應的熱力學數據
表9反應的熱力學數據
表10反應的熱力學數據
如表1至10所示，高k物質和含硼反應活性劑之間的反應副產物之一是B2O3。含硼副產物如B2O3，與其它形式的固體含硼殘渣一起給最終產物帶來問題，或導致處理設備失靈。為了補救這個問題，使用包含含氟反應活性劑的第二氣體混合物與硼副產物反應并形成揮發性組分，如氣態的BF3。含氟反應活性劑的例子包括NF3(三氟化氮)、ClF3(三氟化氯)、ClF(氟化氯)、SF6(六氟化硫)，全氟化碳如CF4和C2F6等，氫氟化碳如CHF3和C3F7H等，氧氟化碳如C4F8O(全氟四氫呋喃)等，次氟石如CF3-OF(氟氧化三氟甲烷(FTM))和FO-CF2-OF(雙-二氟氧-二氟甲烷(BDM))等，氟過氧化物如CF3-O-O-CF3、F-O-O-F等，氟三氧化物如CF3-O-O-O-CF3等，COF2(羰基氟化物)，NOF，NFxCl3-x，其中x＝1-2，和F2等。在一些實施方案中，使用NF3是因為它是無腐蝕性氣體，可以容易地被等離子體或熱過程激活，并可以達到近零全程暖發射。另外，NF3可以最少地產生其它固體污染物。下面的表11顯示了B2O3與NF3反應的熱化學計算。
表11 B2O3與NF3反應
除了在此描述的反應活性劑之外，還可以向第一和/或第二氣體混合物中加入惰性稀釋氣體如氮、CO、氦、氖、氬、氪和氙等。惰性稀釋氣體用于，例如改變等離子體特性和清潔過程以更適合一些特殊的應用。在這些實施方案中，惰性氣體的濃度在0-100％，或5-100％范圍內。在一個實施方案中，BCl3的濃度是100％(或0％的惰性稀釋氣體)，和NF3的濃度是15％(或85％的惰性稀釋氣體)。在另一個實施方案中，惰性稀釋劑是還原氣體。
第一和第二氣體混合物充分暴露于一種或多種能源下產生活性組分以至少部分地與物質和/或含硼副產物反應，并形成揮發性組分。用于暴露步驟的能源包括，但不局限于α-粒子、β-粒子、γ-射線、x-射線、高能電子、電子束源的能量；紫外線(波長在10-400nm范圍內)、可見光(波長在400-750nm范圍內)、紅外線(波長在750-105nm范圍內)、微波(頻率＞109Hz)、射頻波(頻率＞106Hz)能量；熱量；RF、DC、電弧或電暈放電；聲波、超聲波或兆聲波能量；及其混合物。
在一些實施方案中，熱或等離子激活和/或增強可以顯著影響干法蝕刻和干法清潔高介電常數材料的功效。對于熱激活，襯底可加熱至600℃，或400℃，或300℃。壓力范圍通常從10毫乇至760乇，或從1乇至760乇。
在一些實施方案中，通過等離子體在原位或在含將被去除的物質和/或含硼副產物的反應器中激活反應活性劑。對于原位等離子體活化，一種可以用13.56MHz的RF電源產生等離子體，其具有至少0.2W/cm2，或至少0.5W/cm2，或至少1W/cm2的RF功率密度。一種還可以在低于13.56MHz的RF頻率下操作原位等離子體，以提高接地ALD室壁的離子輔助清潔。操作壓力通常在2.5毫乇至100乇，或5毫乇至50乇，或10毫乇至20乇的范圍內。或者，一種還可以結合熱和等離子增強，用于更有效清潔ALD室壁。
在其它一些實施方案中，另外再使用或代替原位等離子體使用遠程等離子體源，以產生將被引入反應器的活性組分。在這些實施方案中，通過RF或微波源產生遠程等離子體源。另外，遠程等離子體產生的活性組分與高介電常數材料之間的反應可以通過加熱ALD室成分，升溫至600℃，或400℃，或300℃來激活/增強。
還可以使用激活和增強清潔過程的其它方法。例如，可使用光子誘導化學反應來產生活性組分，并增強蝕刻/清潔反應。
除了在熱力學上有利之外，化學反應通常需要外部能源來克服活性能壘，以便反應進行。外部能源可以是，例如熱力加熱或等離子激活。較高溫度可以加速化學反應，并使反應副產物更易揮發。然而，在產物沉積室中在溫度上有實際的限制。等離子體可以產生更具活性的組分以促進反應。等離子體中的離子可以通過等離子殼層內的電場加速以獲得能量。碰撞在表面上的高能離子能提供所需的能量來克服反應活性能壘。離子轟擊還有助于揮發和去除反應副產物。這些在等離子蝕刻/清潔和反應離子蝕刻中是普通的機理。或者，可將熱和等離子體激活機理結合以增強所需的用于干法蝕刻/清潔高介電常數材料的反應。作為原位等離子清潔的另一種選擇，可以使用遠程等離子源來產生用于從沉積室清潔高介電常數材料殘渣的更具活性的組分。另外，遠程等離子產生的活性組分和高介電常數材料之間的反應可以通過加熱CVD或ALD室成分，升溫至600℃，或400℃，或300℃來激活和/或增強。
圖1是本發明方法用于室清潔應用的一個實施方案的工藝流程圖。在步驟10中，襯底如具有將被去除物質的CVD或ALD反應器，抽真空至壓力如小于10-5乇。接著，在步驟20中，將包括含硼反應活性劑的第一氣體混合物引入反應器。在步驟30中，第一氣體混合物暴露于一種或多種能源如熱能和/或等離子體能源下，以誘導其與將被去除的物質反應，形成揮發性產物和含硼副產物。在步驟40和50中分別停止或減少第一氣體混合物，并開始或增加包括含氟反應活性劑的第二氣體混合物。在另一個實施方案中，第二氣體混合物開始于步驟60或增加，并且第一氣體混合物停止或減少于步驟70。通過與第二氣體混合物中的含氟反應活性劑反應去除含硼副產物，并形成揮發性產物。再從反應器中去除該揮發性產物。再參考圖1，再在步驟80中停止一種或多種能源。在步驟90中，停止或減少第二氣體混合物。最后，反應器在步驟100中抽真空至壓力小于10-5乇，從而去除反應器中所有殘渣和工藝氣體。可以重復多次步驟20至90，以去除反應器中的物質。
在如反應器中有大量的高介電常數殘渣的實施方案中，可在第一步驟中經過一段長時間使用包括含硼反應活性劑的第一氣體混合物，以去除高介電常數殘渣。在滿意地去除高介電常數材料之后，再在相對短于第一清潔步驟的時間內使用包括含氟反應活性劑的第二氣體混合物，以確保從室和真空歧管中充分地去除硼殘渣。這個工藝次序通過將工藝氣體隨時間的變化最小化，可以縮短整體的室清潔時間。
在其它的實施方案中，控制第一和第二氣體混合物在短時間內暴露，再重復多次以完成清潔過程。這個工藝次序通過阻止非揮發性含硼殘渣鈍化室內表面，可以縮短整體的室清潔時間。由于多種因素如反應活性劑的選擇、溫度等，第一和第二氣體混合物暴露的處理時間可針對高介電常數殘渣的快速去除和硼殘渣的完全去除而優化。
本發明將參照下面的實施例更詳細的闡明，但是本發明不局限于此。
實施例下面是利用上述清潔高介電常數材料的化學過程的實施例。實施例1-3是在平行板電容耦合RF等離子體下進行的。二個電極之間的間隙距離是1英寸。樣品取樣管是從高介電常數材料Al2O3、HfO2和ZrO2通過原子層沉積而涂覆的晶片上制備的。每個實驗進行時，樣品取樣管置于運載晶片上并通過負載鎖加載在反應器夾盤上。工藝氣體從上部安裝的噴射頭引入反應器。再通過13.56MHz RF電源向夾盤提供動力以在原位產生等離子體。反應器通過管線連接到渦輪泵。在實施例中，反應器夾盤水冷到20℃。
在一步清潔過程中，抽空反應器達到基線真空壓力；引入工藝氣體達到預定壓力；激活RF電源以預定時間；停止工藝氣體；并收回樣品取樣管/運載晶片。在二步清潔過程中，在抽空反應器之后，除了引入第一工藝氣體達到預定壓力外進行同樣的步驟；激活RF電源以預定時間；停止第一工藝氣體；抽空反應器達到基線真空壓力；引入第二工藝氣體達到預定壓力；激活RF電源以預定時間；停止第二工藝氣體；并收回樣品取樣管/運載晶片。
通過橢圓光度法，在加工等離子體計時暴露之前和之后，測定在樣品管上高介電常數膜的厚度。在等離子加工之后高介電常數膜厚度的改變用于計算蝕刻速率。除了蝕刻速率，還可以測量等離子體dc自偏電壓(Vbias)和表面化學沉積。使用X-射線光電子分光光譜(XPS)測量表面化學沉積。在XPS分析中，最初通過低分辨測量掃描檢查測試樣品管的表面，以測定哪種元素存在。高分辨光譜可以獲得結合能(即化學態)的測定和在測量光譜中測定被觀察元素的濃度。通過使用物理電子模型5700LSci ESCA分光計的原子靈敏系數來達到元素的量化。碳電子的近似的逃逸深度(3λsinθ)是25埃。對于這種儀器硼的最小檢測限是0.1atom％。
實施例1使用BCl3一步清潔對Al2O3和HfO2樣品進行一步清潔實驗。實驗條件和結果列于表12中。Bls的高分辨XPS光譜如圖2a和2b所示。在BCl3等離子體蝕刻步驟后，硼殘渣保留在Al2O3和HfO2樣品的表面，硼殘渣以B3+存在。Al2O3和HfO2的蝕刻速率分別是4.1nm/min和5.4nm/min。
實施例2使用BCl3和NF3混合物的一步清潔進行本實驗以測定BCl3和NF3的混合物能否消除硼殘渣。實驗條件和結果列于表12中。Bls的高分辨XPS光譜如圖3a和3b所示。如表12所示，硼殘渣仍然保留在Al2O3和HfO2樣品的表面。
實施例3二步清潔在這個實驗中，在第一氣體混合物中使用BCl3作為反應活性劑，第二氣體混合物中使用NF3和He的混合物作為反應活性劑。表12列出實驗條件和結果。圖4a和4b表示Bls的高分辨XPS光譜。HfO2樣品在1分鐘內、Al2O3樣品在3分鐘內去除硼殘渣，達到低于XPS儀器的最低檢測限(0.1atom％)的水平。當第二步驟的清潔時間為1分鐘時，Al2O3樣品仍含有0.2atom％的硼殘渣。
表12
雖然參照具體的實施例并詳細描述了本發明，但是很明顯，本領域的熟練技術人員可以在不違背本發明的精神和范圍的情況下進行不同的變化和改變。
權利要求
1.一種從至少一部分反應器表面上清潔包含介電常數高于二氧化硅的介電常數的物質的方法，該方法包括向反應器中引入包括含硼反應活性劑的第一氣體混合物，其中第一氣體混合物與反應器中的物質反應，產生揮發性產物和含硼副產物；向反應器中引入包括含氟反應活性劑的第二氣體混合物，其中第二氣體混合物與反應器中的含硼副產物反應，形成揮發性產物；并從反應器中去除揮發性產物。
2.如權利要求1的方法，其中反應器是原子層沉積反應器。
3.如權利要求1的方法，其中第二引入步驟在至少一部分第一引入步驟期間進行。
4.如權利要求1的方法，其中第二引入步驟在第一引入步驟完成后進行。
5.如權利要求1的方法，其中去除步驟在至少一部分第一和/或第二引入步驟期間進行。
6.如權利要求1的方法，其中第一和第二引入步驟可以交替、多次進行。
7.如權利要求1的方法，其中物質是選自過渡金屬氧化物、過渡金屬硅酸鹽、第13族金屬氧化物、第13族金屬硅酸鹽、含氮的第13族金屬氧化物、含氮的第13族金屬硅酸鹽、含氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬硅酸鹽中的至少一種，或是一種層壓材料，其包括至少一層的過渡金屬氧化物、過渡金屬硅酸鹽、第13族金屬氧化物、第13族金屬硅酸鹽、含氮的第13族金屬氧化物、含氮的第13族金屬硅酸鹽、含氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬硅酸鹽及其混合物。
8.如權利要求1的方法，其中所述物質是選自Al2O3、HfO2、ZrO2、HfSixOy、ZrSixOy及其混合物，其中x值大于0，y等于2x+2，和上述任何含氮化合物中的至少一種。
9.如權利要求1的方法，其中含硼反應活性劑是選自BCl3、BBr3、BI3、BF3及其混合物中的至少一種。
10.如權利要求9的方法，其中含硼反應活性劑是BCl3。
11.如權利要求1的方法，其中含氟反應活性劑是選自NF3、CIF3、CIF、SF6、全氟化碳、氫氟化碳、氧氟化碳、次氟石、氟過氧化物、氟三氧化物、COF2、NOF、F2、NFxCl3-x其中x是1-2，及其混合物中的至少一種。
12.如權利要求11的方法，其中含氟反應活性劑是NF3。
13.如權利要求11的方法，其中含氟反應活性劑是F2。
14.如權利要求1的方法，其中第一氣體混合物和/或第二氣體混合物從至少一種氣體鋼筒、安全傳輸系統或真空傳輸系統輸送至反應器。
15.如權利要求1的方法，其中第一氣體混合物和/或第二氣體混合物通過使用地發生器在原位形成。
16.如權利要求1的方法，其中第一氣體混合物和/或第二氣體混合物還包括惰性氣體稀釋劑。
17.如權利要求16的方法，其中惰性氣體稀釋劑選自氮、CO、氦、氖、氬、氪、氙及其混合物。
18.一種從至少一部分反應器表面去除一種物質的方法，該方法包括提供至少一部分表面被所述物質至少部分地涂覆的反應器，并且其中所述物質具有4.1或更高的介電常數，是選自過渡金屬氧化物、過渡金屬硅酸鹽、第13族金屬氧化物、第13族金屬硅酸鹽、含氮的第13族金屬氧化物、含氮的第13族金屬硅酸鹽、含氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬硅酸鹽的至少一種，或是一種層壓材料，其包含至少一層的過渡金屬氧化物、過渡金屬硅酸鹽、第13族金屬氧化物、第13族金屬硅酸鹽、含氮的第13族金屬氧化物、含氮的第13族金屬硅酸鹽、含氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬硅酸鹽；向反應器中引入包括含硼反應活性劑的第一氣體混合物；第一氣體混合物充分暴露于一種或多種足以產生與物質反應的活性組分能源下，并形成揮發性產物和含硼副產物；并向反應器中引入包括含氟反應活性劑的第二氣體混合物；第二氣體混合物充分暴露于一種或多種足以產生與含硼副產物反應的活性組分能源下，并形成揮發性產物；并從反應器中去除揮發性產物。
19.如權利要求18的方法，其中第一氣體混合物暴露于一種或多種能源下，并且在第二引入步驟前進行第一暴露步驟。
20.如權利要求18的方法，其中第一氣體混合物暴露于一種或多種能源下，并且在至少一部分第一引入步驟期間進行第一暴露步驟。
21.如權利要求18的方法，其中第二氣體混合物暴露于一種或多種能源下，并且在至少一部分第二引入步驟期間進行第二暴露步驟。
22.如權利要求18的方法，其中第一和/或第二暴露步驟的溫度至少為150℃。
23.如權利要求18的方法，其中第一和/或第二暴露步驟的壓力至少為10毫乇。
全文摘要
在此公開了一種干法蝕刻和室清潔高介電常數材料的方法。本發明一方面提供了一種從至少一部分反應器的表面清潔包含介電常數高于二氧化硅介電常數的物質的方法，包括向反應器中引入包括含硼反應活性劑的第一氣體混合物，其中第一氣體混合物與在反應器中的物質反應，產生揮發性產物和含硼副產物；向反應器中引入包括含氟反應活性劑的第二氣體混合物，其中第二氣體混合物與反應器中的含硼副產物反應，形成揮發性產物；并從反應器中去除揮發性產物。
文檔編號C23C16/44GK1638027SQ20041010056
公開日2005年7月13日 申請日期2004年11月25日 優先權日2003年11月25日
發明者吳定軍, 齊賓, S·A·莫蒂卡, E·J·小卡瓦基 申請人:氣體產品與化學公司