專利名稱：用溶膠－凝膠技術制備硅石或硅石系厚玻璃膜的方法及所得厚膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備氧化硅或氧化硅系厚玻璃膜的溶膠-凝膠(Sol-Gel)方法以及由此所制備的厚膜。
在固態技術中，術語“膜”通常是指厚度在幾十納米(nm)到幾十微米(mm)之間的薄層材料，該薄層材料負載于另一材料的基體上，通常為平面結構。
術語“厚”通常是指厚度大于1μm的膜。
關于沉積在適當基體上的厚玻璃膜在電訊領域中的應用，已進行了大量的研究，特別是關于光纜通訊和光電纜通訊方面的應用。
過去，電話通訊和數據傳輸是先將信號轉化成電脈沖，再用導電材料電纜進行傳輸，通常采用銅作導電材料。
現在，特別是在長距離傳輸方面，電纜傳輸幾乎完全被光學纖維傳輸所代替。大家知道，光學纖維是玻璃纖維，其結構包括至少一個中心部分，也叫內核，和一個外部部分，也叫外殼，它們由化學組成稍有不同的玻璃制成；不同的化學組成使這兩部分材料的折射率不同，從而使光信號限制在內核中。通常外殼由純氧化硅制成，而內核則由基于氧化硅的、含百分之幾摩爾比至約10mol％的不同氧化物如氧化鍺的混合氧化物制成。
在信息傳輸方面，光學纖維比電纜擁有幾個優點，如低噪音、低信號衰減以及單位時間傳輸的信息量高，所得傳輸率也較高。
盡管具有這些優點，目前還不可能充分利用光學通訊的潛力；事實上，一個完整的通訊系統需要信號處理設備，如電話傳輸中在光纜兩端將聲音轉化成信號的設備，或者沿光學纖維的信號放大設備，這種設備是必不可少的，因為該信號的衰減是不可避免的。更通常地說，在網絡中傳輸該信號必需的、所謂的信號轉換操作需要適當的設備。
為此，現在采用傳統的電氣設備(電子開關)，而且，一般來說，對信號進行的任何操作都需要將其轉化為電信號，隨后可能需進一步轉換回光信號。在這些操作中損失了時間和信號質量。因而，強烈需要一種光設備或光電設備，該設備能夠導引光學信號，而且能夠進行與電信號在電子設備上操作類似的轉換操作。
光設備必須具備的主要特征是·采用透射率非常高的材料，要求沒有夾雜物和機械缺陷；·能夠通過控制化學組成而控制折射率，必須比周圍材料至少高百分之幾個單位；·平面結構，適于自動化生產線；·幾μm的厚度，優選在約2～20μm之間。
為了使這些設備容易地整合到生產線和通訊線路中，應當優選使用硅或氧化硅制成的基體。
發明的背景目前，可用物理技術生產這樣的設備，包括硅的熱氧化、以及那些稱為濺射、化學氣相淀積和火焰水解(Flame Hydralysis)的技術。另一種方法是在硅基體上進行真空淀積，該硅基體是用按水焰水解技術得到的氧化硅微粒制成的。
然而，這些生產很復雜，需要昂貴的工作室和工具；其中某些技術如硅的熱氧化對其所制得的薄膜厚度有一定限制，而其它技術則極其慢，生產效率低，成本高，實際上不適于在工業上開發應用這些光學設備。
最具有經濟前景的、可大規模地在基體上生產玻璃膜的技術是溶膠-凝膠技術。在溶膠-凝膠這一名稱下，包括了制備一種或多種元素的氧化物的不同過程，所得氧化物的形式為多孔體、陶瓷體或玻璃體。
盡管在具體細節上彼此有所不同，但所有的溶膠-凝膠過程均具有如下階段·制備“溶膠”將含有要制備氧化物的相應元素的前體物在水、醇或醇水混合物中制成溶液或懸浮液。通常所用的前體物為醇鹽，分子式為M(OR)n，式中M代表所需氧化物的元素，-OR基團是醇基，n代表元素M的化合價。可以使用元素M的可溶性鹽如氯化物、硝酸鹽以及偶而也用氧化物，來代替醇鹽。在該階段，前體物開始水解，亦即連結在元素M上的醇基或其它陰離子被-OH基團所取代。
·溶膠的凝膠化隨溶液的化學組成和溫度的不同，凝膠化需要幾秒鐘到幾天。該階段中，可能殘余的前體物徹底發生水解，并開始發生凝聚作用，即不同分子上的-OH基團發生反應，形成一個自由的水分子以及在原子M、M’(相同或不同)間形成氧橋，反應式如下(I)在這一階段中所得的產物可根據不同情況叫做醇凝膠或水凝膠，或者更經常地為英語文獻中廣泛使用的“凝膠”(gel)。
·凝膠干燥在該階段中，通過簡單地蒸發或者通過在壓熱器內超臨界轉化成氣體，來除去溶劑。所得到的為一極端多孔的干燥體，其表觀密度為該組分氧化物理論密度的10％到50％左右。
·干凝膠的熱處理致密化隨凝膠化學組成的不同和前述加工階段參數的不同，熱處理溫度一般在800℃至1200℃之間。在該階段，多孔的凝膠致密化，得到理論密度的、緊密的玻璃氧化物或陶瓷氧化物，線向收縮約為50％。
如果膠凝階段不是太快，就可以在基體上涂覆溶膠的液體膜，最終得到氧化物負載膜。然而，按這種方式在基體上制備氧化物膜只是對于厚度最高為十分之幾微米時才容易實現。對于這樣厚度的膜，膜中的粘合力弱，將膜粘接到基體上的力占優勢，所以在致密化階段，不存在膜的面內收縮，收縮只使得厚度減小。另一方面，當厚度超過1微米時，膜的內粘合力占優勢，在致密化時也會發生膜的面內收縮結果是膜在基體表面上破碎成“島狀”，膜與基體的粘接變差。
約1μm這一厚度代表了溶膠-凝膠這一技術的極限，正如Brinker和Scherer在“溶膠-凝膠科學溶膠-凝膠加工的物理學和化學”(1990，Academic Press)中所指出的那樣。該文章是此領域知識的全面綜述。如上所述，用這樣方法制備的膜的厚度低于或高于約1μm時，分別定義為薄或厚。
為了用溶膠-凝膠技術制備厚膜，已提出制備一種除正常的前體物外還含有致密化材料的溶膠，所說致密化材料為納米球的形狀，即為大小約10nm的球。該方法已被Menning等人在SPIE Vol.1758，SOL-GEL OpticsII(1992)第125-134頁中所發表的“由溶膠-凝膠制得的厚涂層及其熱機械性質和光學性質”一文中公開。然而，該技術幾乎無法實際實施；另外，盡管早在5年之前就已發表了關于此項技術的多篇論文，用這一路線制備厚膜的實際可行性至今尚未證實。
已提出的另一種制備厚膜的方法是對薄膜進行多次沉積；而且每一層在沉積下一層前必須進行致密化。Syms等人在Journal ofNon-Crystalline Solids 170(1994)第223-233頁的“在硅基體上沉積厚二氧化硅-二氧化鈦溶膠-凝膠膜”一文中給出了這類過程的一個實例。根據該文獻，采用這種方式有可能制備多層厚膜。在另一方面，正如所引用論文中所述，為了得到具有良好機械特性和光學特性的膜，任何單層的厚度必須不能厚于0.25μm；這樣，生產厚度約10μm的薄膜需要約40次的沉積和致密化步驟。
可見，用溶膠-凝膠路線來大量生產平面波導管，仍是一個未解決的問題。
所以，本發明的目的就是要提供一種制備氧化硅或氧化硅系厚玻璃膜的溶膠-凝膠方法，以及提供厚度大于1μm的玻璃負載膜，優選在2～20μm。
本發明的公開根據本發明，這些目的可以通過如下一種制備氧化硅或氧化硅系厚玻璃膜的溶膠-凝膠方法得以實現，它包括下列階段·制備一種包含至少一種可溶性前體物的溶膠，該前體物為至少一種選自Si、Ge、C、Sn、Pb、P、As、Sb、B、Al、Ga、Bi、Ti、Zr、S和Hf中元素的物質，其中，可溶性硅前體物和任何其它可溶性前體物的摩爾比至少為1∶1；在所說的溶膠中，相對于每摩爾所說的至少一種可溶性前體物，含有至少10摩爾H2O，還含有能使所說的至少一種可溶性前體物水解的酸，所說的酸的濃度在0.03～0.5N之間；·使所說的可溶性前體物完全水解；·相對于每摩爾所說的至少一種可溶性前體物，在上述溶膠中加入約0.7至約3.0摩爾的SiO2；·在基體上形成溶膠膜；
·蒸發溶劑，使所述溶膠發生膠凝化；·通過熱處理使所得的凝膠膜致密化。
附圖的簡要說明下面將參照附圖詳細地描述本發明，其中·
圖1給出了在致密化處理前本發明的樣品的外形測試結果，它給出了樣品厚度沿穿越膜邊之線的變化；·圖2給出了圖1中相同樣品在致密化處理后的外形測試結果；·圖3是本發明樣品的示意圖，它用干涉技術測得，以證實基體-膜界面上可能的缺陷；·圖4給出了同一樣品的另一圖像，它與圖3視野相同，唯一的差別是圖4中的圖像是用下面所述的“暗場”技術獲得的。
實施本發明的方式在本發明方法的第一階段中，制備對應于所需玻璃組份的、非常稀的硅醇鹽溶膠或者醇鹽混合物的溶膠。在混合氧化物中，氧化硅和其它元素氧化物的摩爾比可以為1∶1，或者對于鍺來說更高，但當使用鈦、鋁或硼等元素時，一般不低于5∶1。
這種溶膠的濃度優選非常低，一般每摩爾醇鹽至少使用10摩爾水，優選每摩爾醇鹽使用約20至約100摩爾的水，更優選為每摩爾醇鹽使用約30至約40摩爾的水。優選的醇鹽是那些醇基(alcoholic moiety)來自甲醇或乙醇的醇鹽，因為這些醇鹽容易水解，所得的醇類可通過蒸發而容易地除去。以硅為例，硅醇鹽也可以叫原硅酸酯，該領域中已知的有TMOS(即四甲基原硅酸酯Si(OCH3)4的縮寫)和TEOS(即四乙基原硅酸酯Si(OCH2CH3)4的縮寫)。水是以酸的溶液形式加入的，酸的濃度是使得pH值在0.3～1.5之間。優選的酸為鹽酸此時酸的濃度為0.03～0.5N，優選為0.04～0.2N。
醇鹽水解是一平衡反應；由于本發明的方法要求這一階段的水解必須徹底，在后續階段中不能有任何醇類存在，因而可通過將不斷形成的醇類蒸餾掉而使得水解按化學計量徹底進行。通常，蒸餾在抽空下進行，使得水解容器內的壓力低于10毫巴，優選在3～5毫巴之間。該階段在30～40℃的溫度下進行可以得以加快速度，而且較為有利。當在一燒瓶中回收的醇的體積約為按化學計量醇鹽水解時所產生的醇的體積的110％時，停止水解；考慮到一定量的水會以恒沸混合物的形式與醇一起蒸發，故回收超過化學計量的醇的體積，從而保障除去全部的醇。
在這樣所得的溶膠中，相對于每摩爾硅醇鹽起始原料，加入約0.7～3摩爾的SiO2，優選約2摩爾的SiO2。在本發明優選的實施方案中，SiO2化合物為非常細的粉末形式，例如通過火焰水解法所得的化合物。火焰水解法制得的SiO2是非常純的粉末狀二氧化硅的特定形式，顆粒的粒度約為10nm，它是將SiCl4送至氧氫焰上制得的。該產品通常可在市場上購得，例如可以從Degussa購得商品名為Aerosil OX-50的產品。可通過機械攪拌或超聲攪拌，將火焰水解法的SiO2均勻地分散于溶膠中。
按已知的技術將這樣得到的溶膠沉積在基體上，例如通過浸涂法或旋轉涂覆法。前者包括以恒定的預先設定的速度將基體浸于溶膠并從溶膠中抽出，基體保持豎直位置；后者包括在旋轉的基體上噴灑預先設定量的溶膠，旋轉速度通常在500～5000rpm。
這樣所得的基體上的溶膠膜，優選通過快速溶劑蒸發，使其突然膠凝。膠凝是指按上述反應(I)，連接在不同硅原子或其它可能存在元素的原子上的-OH基因發生縮合反應。在金屬、硅或鍺的兩個原子間形成氧橋，并最終形成氧化凝膠。
最簡單的快速膠凝方法是將膜從室溫突然加熱至約300～400℃，例如將涂有膜的基體放入到預熱好的爐中。在爐中幾分鐘后就得到機械強度得以增強的膜。從爐中取出后，膜很穩定，可以無限期地暴露于空氣中。這種膜由干凝膠組成，其化學組成與最終氧化物相同，但具有多孔結構。
最后的處理階段是膜的致密化，它通過后來的熱處理步驟得以實現。
正如本領域所知，作為致密化過程的第一制備步驟，所得的干燥多孔凝膠通常要在氧化性氣氛中進行熱處理，例如在空氣或氧氣中于300～1000℃之間熱處理，優選在500～800℃之間，以便通過燃燒除去可能殘留在凝膠孔中的痕量有機化合物，即醇或醇基。
在膠凝、溶劑蒸發和燃燒脫除有機成份后，后續的步驟是膜的脫水或純化處理，以便脫除可能殘留在膜中的-OH基因。在本發明的方法的第一個實施方案中，這可以通過在凝膠孔中通入氣態干燥脫水劑得以實現，如稀釋于惰性氣體中的HCl。或者，在惰性氣體中采用稀釋于H2中的HCl，可以實現同樣的過程。
一旦達到上面所說范圍的溫度，將基體和膜保持在此溫度下一定時間，通常在脫水氣氛中為10分鐘至1小時。
在進行最后的致密化階段前，基體和膜在400～1000℃優選500～800℃的溫度下于流動的惰性氣體如99.99％的純氦中進行加熱，以清洗所說的膜。
隨后的致密化階段包括在流動的惰性氣體中加熱基體和樣品。具體地說，基體和膜在99.99％的純氦中于1200～1400℃的溫度優選加熱約10分鐘至約30分鐘。
該方法與氧化硅基體完全兼容，當基體由硅制成時，采用氦中的HCl混合物可能會在該基體的表面上產生微蝕，本領域也叫“點蝕”。為避免這一點，根據G.A.Lang發表于RCA Review 1963 24卷448頁中的論文所指明的條件，可以借助混合物，即惰性氣體中含有氫氣和HCl，酸/氫的比例隨處理的溫度而變化。該論文指出，與氫氣混合的HCl，為了不產生點蝕，其體積百分比隨處理溫度的增高而增加，例如當在約1200℃處理時，混合物中HCl體積在最高達(up to)氫氣體積的約1.5％時就可以避免點蝕；在約1240℃時則最高達約3％；在約1270時最高達約5％。
閱讀下面的實施例，本領域的熟練人員可以更好地理解本發明的目的和優點；這些實施例只是用來說明本發明，而不是限制其范圍。在實施例1～5中，給出了按本發明在基體上制備和檢驗氧化硅膜，而在實施例6中，則采用不同組成的起始溶膠來制備膜。
實施例1 在基體上制備多孔膜在燒瓶中，將50克TEOS加入到0.1N的150毫升HCl溶液中。所得的溶液同時進行機械攪拌和超聲攪拌約10分鐘，使之均勻，得到清澈的單相溶液。該溶液加熱到40℃；1～2分鐘后，開始用旋轉蒸發器(Rotavapor)蒸餾提取TEOS水解所形成的乙醇，溶膠在燒瓶中的溫度維持在20℃，反應燒瓶連接在抽空泵上，其壓力在5毫巴左右。旋轉蒸發器的冷凝管保持在約-20℃，以保證所形成的醇全部冷凝。當收集瓶中液體(基本上為乙醇)量約為56毫升時，將抽空泵從系統上斷開。在所得的溶膠中加入28.8克的Degussa Aerosil OX-50，超聲攪拌10分鐘，使混合物均勻。利用上述制得的溶膠，通過浸涂技術制備膜，其中硅基體浸入和提出溶膠的速率為0.5cm/s。將溶膠膜放入預熱到400℃的爐中，使之立即膠凝，并將其在爐中保持約10分鐘。在這一尚未致密化的膜上，用Rodenstock RM 600外形儀測量其外形。該技術在測量表面形貌時不會產生破壞；測量既可以沿一條單線進行，得到表面高度沿所選線的變化情況，也可以沿平行線掃描表面，得到整個表面的表面高度變化情況。在本實施例中，進行單線方式的外形測量。結果示于圖1中，垂直軸上為膜的厚度(微米)，水平軸上為在膜平面上的位移(毫米)。水平軸上的零值對應于基體浸漬于溶膠中時溶膠所到達的表面的邊界。除邊緣區域外，所得膜的厚度約為10μm。
實施例2 多孔膜的致密化將實施例1中所制備的樣品清除掉可能殘存的痕量有機物，并按照下列熱處理進行致密化·在氦中從室溫加熱至800℃，加熱速率為每分鐘4℃；·在800℃下于10％無水HCl-90％氦的混合物中處理半小時；·在氦中加熱至1370℃，加熱速率為每分鐘4℃；·在約6個小時內快速冷卻至室溫。
在如此所得的致密化的膜上進行類似于前面所述的外形測量。測量結果示于與圖1類似的圖2中，膜的厚度約為8μm。
實施例3 基體和膜的檢驗實施例2所得的致密膜樣品用干涉顯微鏡(Zeiss，Mod.AXIOVERT)進行檢測。結果示于圖3中將顯微鏡聚焦于完全透明的膜和硅基體的界面處，可以注意到對應于硅表面缺陷的黑點。圖3中的圖像顯示的是基體S上代表膜F之邊緣的線L氧化硅膜位于圖像的上部。
實施例4 膜的檢驗現在，采用同樣的視野方向和同樣的Zeiss AXIOVERT顯微鏡，在“暗場”中檢測實施例3中同樣的樣品。“暗場”技術是指用對準視野區域中心的光照亮樣品，并以約45°的角度入射在樣品上。在這樣的條件下，如果樣品表面沒有缺陷，那么光線在觀察方向上不會有反射，樣品看起來為暗的；如果樣品有缺陷，這些缺陷會在任何方向上散射光，當然包括觀察的方向，這樣，在顯微鏡場中出現亮點或亮區，就表明有不完善的平表明。這一檢測的結果示于圖4中。因而，可以注意到，缺陷只單獨存在于基體S上，而對應于膜F的區域沒有亮點或亮區，所以完全不存在缺陷。
實施例5 不產生基體缺陷的厚膜生產實施例1所得的樣品按下列熱處理進行致密化·在氧氣中從室溫加熱至800℃，加熱速率為每分鐘4℃；·在800℃下用惰性氣體混合物進行處理，惰性氣體混合物中每100摩爾H2和每2500摩爾惰性氣體如N2或He含有1摩爾的HCl；·在氦中加熱至1370℃，加熱速率為每分鐘4℃。
既采用“亮場”技術，也采用“暗場”技術，用顯微鏡檢測這樣得到的樣品；沒有檢測到缺陷。
對比實施例6重復實施例1和實施例2的過程，唯一的差別是制備起始溶膠的HCl濃度降低為0.01N。結果是在基體上粘結力較差的、破碎的膜。
測試結果的分析表明，本發明的方法可以得到厚的負載膜。具體地說，圖2表明按本發明的方法可以得到約8μm厚的膜，邊長為幾毫米。圖3和圖4表明，盡管基體表面存在幾點缺陷(圖3中黑點)，按本發明方法制得的氧化膜具有沒有缺陷的上表面(在圖4的圖像中，對應于膜所在區域的上半部分沒有亮點)。在該圖像中，膜-基體界面的缺陷，即膜下缺陷，無法見到，因為在“暗場”技術中，該界面被接觸膜所代表的鏡面屏蔽而沒有照亮。如果在致密化過程的最后一步中使用在惰性氣體中的HCl-H2混合物，來代替在惰性氣體中的單獨HCl，就可以避免硅表面缺陷，其解釋見引用的G.A.Lang的論文，而實施例5則示出了其結果。因而，按照本發明方法制備的膜可以具有良好的光學表面，從而可應用于光學中。
最后，盡管溶膠-凝膠技術已經知道并研究了多年，盡管本發明方法的每一單個步驟可能已在專業文獻中有所描述，然而只有本發明的、將其各個步驟結合為一個整體的方法，才能得到上述的結果，而這種結果是以前的溶膠-凝膠領域的技術人員無法得到的。
權利要求
1.按溶膠—凝膠技術制備氧化硅或氧化硅系玻璃膜所用的溶膠組合物，其特征在于，它包括·要得到其氧化物的硅和其它元素的可溶性前體物在水、醇或醇水混合物中的溶液或懸浮液，所說其它元素包括任選地一種或多種選自Ge、Al、Ti和Zr中的元素，其中，硅的可溶性前體物和其它元素的可溶性前體物的摩爾比至少為1∶1；·在所說的溶膠中，含有酸的水溶液，相對于每摩爾的所說前體物，該水溶液含有至少10摩爾H2O，其pH值在0.5～1.5之間；以及·濃度在0.03～0.5N之間的酸，它能使溶膠的pH值在0.3～1.5之間。
2.按溶膠—凝膠技術制備厚度大于1微米的氧化硅或氧化硅系玻璃膜所用的溶膠組合物，其特征在于，它包括·要得到其氧化物的硅和其它元素的可溶性前體物在水、醇或醇水混合物中的溶液或懸浮液，所說其它元素包括任選地一種或多種選自Ge、Al、Ti和Zr中的元素，其中，硅的可溶性前體物和其它元素的可溶性前體物的摩爾比至少為1∶1；·相對于每摩爾所說的可溶性前體物，0.7至約3.0摩爾的SiO2；·相對于每摩爾所說的可溶性前體物，至少10摩爾的H2O；·濃度在0.03～0.5N之間的酸，它能使溶膠的pH值在0.3～1.5之間。
全文摘要
本發明涉及一種在基體上制備氧化硅或氧化硅系混合氧化物玻璃膜的溶膠－凝膠方法，所得膜的厚度大于1微米，通常在2～20微米之間，其特點是不存在缺陷，而且證明特別適于作為平面光學設備的波導管。
文檔編號C23C18/12GK1611446SQ20041008559
公開日2005年5月4日 申請日期1999年9月6日 優先權日1998年9月9日
發明者洛倫佐·科斯塔, 彼爾·保羅·科斯塔, 斯特凡尼亞·格蘭迪 申請人:諾瓦拉技術股份有限公司