專利名稱：一種氟碳鈰礦氧化焙燒－硫酸浸出－萃取后有機相除氟的方法
技術領域：
本發明涉及一種氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出-萃取后有機相除氟的方法。
背景技術：
氟碳鈰礦是一種重要的稀土資源，精礦一般含鈰約50％，含氟6～9％。由于氟的存在，氟碳鈰礦焙燒-浸出后鈰與三價稀土的分離一直沒能采用高效、低污染、低成本的溶劑萃取工藝流程。
在工業生產中，一般采用硫酸復鹽沉淀法和鹽酸堿聯合法提取氟碳鈰礦中的鈰與三價稀土，稀土回收率低、產品純度差，其中氟多以可溶性鹽的形式排放，給環境造成一定的污染。許多研究曾在焙燒過程中加助劑或在萃取過程中添加抑制劑的方法控制氟在萃取過程中的走向，這樣要么工藝復雜、成本高，要么對稀土分離造成一定的負面影響，所以溶劑萃取法對分離氟碳鈰礦一直沒能得到工業應用。解決流程中氟的問題是溶劑萃取法能否應用于氟碳鈰礦分離的關鍵。
發明內容
本發明的目的是提供一種氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出-溶劑萃取后，負載鈰和氟以及其它微量元素的有機相用含除氟劑的水相溶液洗滌除氟的方法。傳統的方法是在萃取前使用添加劑除氟或者抑制氟的萃取，而本發明是將氟和鈰萃入有機相中，用除氟劑溶液洗滌除氟。
為實現上述目的，本發明采取以下技術方案本發明為一種氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出-萃取后有機相除氟的方法，該方法包括下述步驟(1)氟碳鈰礦氧化焙燒；(2)焙燒后硫酸浸出；(3)浸出液進行溶劑萃取，鈰與氟萃入有機相，而三價稀土留在水相，鈰氟與三價稀土分離；(4)萃取后的有機相或萃取后經過酸洗的有機相，用含除氟劑的酸性溶液洗滌；(5)氟進入水相而鈰留在有機相，分相后兩者分離，氟可以單獨回收。(6)回收純鈰產品。
在本發明的方法中，步驟(3)中浸出液中含有0.03～0.8mol/L Ce(IV)0.05～1mol/L氟離子，0.03～0.8mol/L的三價稀土以及其它微量元素，浸出液酸度為0.1～5mol/L。萃取為單級或多級進行，相比為0.1∶1～20∶1之間。
在本發明的方法中，步驟(3)中萃取劑為酸性磷(膦)類以及硫代磷(膦)類有機萃取劑，萃取劑濃度要求的范圍在0.1～3mol/L。磷(膦)類萃取劑可以為P204、P507、P229、Cynax272其中的一種或兩種及兩種以上的混合萃取劑。
在本發明的方法中，步驟(4)中有機相含有0.01～0.3mol/L Ce(IV)，0.01～0.3mol/L氟離子以及其它微量元素。
在本發明的方法中，步驟(4)中除氟劑是鋁鹽，鋁鹽可以是硫酸鋁；硝酸鋁；氯化鋁，濃度為0.01～4mol/L，酸性溶液的酸度為0.1～5mol/L，酸可以是硫酸、硝酸、鹽酸。除氟劑還可以是硼酸和硼酸鹽的酸性溶液，硼酸鹽可以是硼酸鈉、硼酸銨，濃度為0.01～4mol/L，酸性溶液的酸度為0.1～5mol/L，酸可以是硫酸、硝酸、鹽酸。
在本發明的方法中，步驟(4)中洗滌以單級或多級進行，相比為0.1∶1～20∶1之間。
在本發明的方法中，步驟(5)中，氟在水相中回收。
本發明具有如下優點1、氟的去除率高，一般在98％以上，而且氟可以回收利用；2、可以消除氟對鈰反萃過程的干擾，簡化氟碳鈰礦溶劑萃取分離流程，降低運行成本；3、除氟劑在洗滌過程中加入，不影響三價稀土的分離；4、氟經過洗滌回收后降低了鈰產品中非稀土雜質的量；5、氟回收后大大減輕了流程對環境的污染。
圖1為應用本發明方法在溶劑萃取流程中分離氟碳鈰礦的示意圖。
具體實施例方式
實施例1580g氟碳鈰精礦經過氧化焙燒、稀硫酸浸出，得到含氟稀土溶液，其鈰濃度為0.26mol/L(Ce(IV)＞98％)，F濃度約為0.3mol/L，三價稀土總量約為0.22mol/L(按REO計)。取1L浸出液，在分液漏斗中進行兩級連續逆流萃取，有機相1.2mol/L P204，相比為2∶1，大于99％的Ce(IV)和氟被萃入有機相，而三價稀土留在水相。萃取后的有機相用0.2mol/LAl2(SO4)3-0.5mol/L H2SO4的溶液，在相比為2∶1下分兩級連續逆流洗滌，大于96％的氟進入水相，而鈰留在有機相，氟得到回收。而損失在洗滌液中的鈰小于2％，有機相中的鈰還原反萃后產品中的氟小于10ppm。
實施例2取1L實施例1中的浸出液加入分液漏斗中，加濃硫酸調節H2SO4的濃度為1.5mol/L。然后加入2.5L 1.0mol/L P507萃取劑，攪拌5分鐘，放置10分鐘分相。大于98％的Ce(IV)和氟萃入有機相，有機相用0.8L 0.2mol/L Al(NO3)3-1mol/LHNO3洗滌，洗滌1次，96％的氟進入水相，洗兩次大于99％的氟進入水相，氟得到回收。而損失在洗滌液中的鈰小于5％，有機相中的鈰還原反萃后產品中的氟小于5ppm。
實施例3取1L實施例1中的浸出液，相比為2∶1，在分液漏斗中分兩級連續萃取，大于99％的Ce(IV)和氟萃入有機相，三價稀土留在水相。有機相用1mol/L H2SO4單級洗滌，然后用1.5mol/L Al(NO3)3-1mol/L HNO3分兩級連續洗滌，大于97％的氟進入水相與鈰分離，氟得到回收。而損失在洗滌液中的鈰小于5％，有機相中的鈰還原反萃后產品中的氟小于12ppm。
實施例4取1L實施例1中的浸出液加入分液漏斗中，加濃硫酸調節H2SO4的濃度為1.0mol/L。然后在加入1.5L P204萃取劑，攪拌5分鐘，放置10分鐘分相。大于98％的Ce(IV)和氟萃入有機相，有機相用0.8L 0.3mol/L H3BO3-0.5mol/L HNO3洗滌，洗滌1次，90％的氟進入水相，洗兩次大于95％的氟進入水相，氟得到回收。而損失在洗滌液中的鈰小于2％，有機相中的鈰還原反萃后產品中的氟小于20ppm。
綜上所述，本發明對氟碳鈰礦溶劑萃取分離過程中除氟所采用的方法是當鈰與氟被有機溶劑萃取后，采用含Al離子或含硼類化合物的酸性洗滌溶液進行洗滌反萃除氟，使氟進入水相，可以進行單獨回收氟。氟從鈰產品的去除率可達到99％，采用此方法獲得的鈰產品中氟的含量可控制在10ppm以下。Al離子或含B的化合物可通過酸度調節使其不進入有機相，從而對鈰產品的純度以及溶劑再生沒有不利的影響。采用此除氟方法，不會對萃取產生負面影響，這有利于三價稀土分離流程的運行。采用此方法簡化了鈰的回收工藝，鈰的純度可以達到99.99％以上，并能控制流程中放射性元素釷的走向。這些都使萃取流程分離氟碳鈰礦的成本大大降低，并減輕了分離氟碳鈰礦對環境造成的污染。
權利要求
1.一種氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出-萃取后有機相除氟的方法，其特征在于此方法包含以下步驟(1)氟碳鈰礦氧化焙燒；(2)焙燒后硫酸浸出；(3)浸出液進行溶劑萃取，鈰與氟萃入有機相，而三價稀土留在水相，鈰氟與三價稀土分離；(4)萃取后的有機相或萃取后經過酸洗的有機相，用含除氟劑的酸性溶液洗滌；(5)氟進入水相而鈰留在有機相，分相后兩者分離，氟可以單獨回收。
2.根據權利要求1所述的除氟方法，其特征在于所述的步驟(4)中除氟劑是鋁鹽，濃度為0.01～4mol/L。酸是硫酸、硝酸或鹽酸，濃度為0.1～5mol/L。
3.根據權利要求2所述的除氟方法，其特征在于鋁鹽是硫酸鋁；硝酸鋁；氯化鋁其中的一種或兩種及兩種以上的混合物。
4.根據權利要求1所述的除氟方法，其特征在于所述的步驟(4)中除氟劑是硼酸和硼酸鹽的酸性溶液，濃度為0.01～4mol/L。酸是硫酸、硝酸或鹽酸，濃度為0.1～5mol/L。
5.根據權利要求1所述的除氟方法，其特征在于所述的步驟(3)中浸出液中含有0.03～0.8mol/L Ce(IV)，0.05～1mol/L氟離子，0.03～0.8mol/L的三價稀土以及其它微量元素，浸出液酸度為0.1～5mol/L。
6.根據權利要求1所述的除氟方法，其特征在于所述的步驟(4)中有機相含有0.01-0.3mol/L Ce(IV)，0.01～0.3mol/L氟離子以及其它微量元素。
7.根據權利要求1所述的除氟方法，其特征在于所述的步驟(3)中萃取劑為酸性磷(膦)類以及硫代磷(膦)類有機萃取劑，萃取劑濃度要求的范圍在0.1～3mol/L。
8.根據權利要求7所述的方法中，其特征在于磷(膦)類萃取劑為P204，P507、P229、Cynax272其中的一種或兩種及兩種以上的混合萃取劑。
9.根據權利要求1所述的方法、其特征在于所述的步驟(3)中萃取為單級或多級進行，相比為0.1∶1～20∶1之間。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(4)中洗滌以單級或多級進行，相比為0.1∶1～20∶1之間。
全文摘要
本發明涉及一種氟碳鈰礦氧化焙燒－硫酸浸出－溶劑萃取分離中除氟的一種方法。該方法在溶劑萃取鈰和氟后用含除氟劑的酸性水溶液將氟從有機相中除去，使其與鈰分離。除氟劑有鋁鹽，如硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等以及硼酸和硼酸鹽。在單級或多級洗滌除氟中，氟從有機相中的去除率可在98％以上，有機相中鈰的損失率可控制在2％以內，有機相中的鈰經過還原反萃后沉淀得到純鈰產品中氟可控制在10ppm以下。反萃到水相中的氟可以單獨回收，從而減輕了氟碳鈰礦分離過程中給環境造成的污染。此方法可以消除氟對反萃鈰過程的干擾，簡化萃取流程，降低運行成本。
文檔編號C22B3/26GK1648264SQ200410070199
公開日2005年8月3日 申請日期2004年8月6日 優先權日2004年8月6日
發明者朱兆武, 龍志奇, 黃小衛, 李德棟, 李紅衛, 崔大立, 趙娜, 張國成 申請人:有研稀土新材料股份有限公司