專利名稱：納米復合稀土鎢電子發射材料的放電等離子制備方法
技術領域：
一種納米復合稀土鎢電子發射材料的放電等離子制備方法，屬于稀土難熔金屬電子發射材料技術領域。
背景技術：
電子發射材料應用于各類真空電子源、離子源、熱陰極電極等，一直是冶金、焊接、表面處理、真空電子等領域國內外十分關注的研究方向，稀土鎢熱電子發射材料，是當前熱電子發射體研究的前沿，在軍事和民用上具有廣闊的應用前景，并可取代沿用多年的放射性釷鎢電子發射材料，具有十分可貴的環境協調發展價值，實現該領域的綠色生產和綠色消費。
自發現Th-W電子發射材料至今，雖然材質改進(從原料到加工方法)的研究不斷進行，但電子發射材料的主要制備工藝步驟未發生根本變化，氧化物與基體材料的均勻性是電子發射材料制造工藝的關鍵。而傳統工藝中無論氧化物以何種方式加入，均是由其鹽類經熱分解生成。這種接近平衡狀態而獲得的氧化物尺寸不可能達到超細或納米級的亞穩態質點。可見傳統工藝存在明顯不足1、添加后的稀土元素分布不均勻，從而造成發射的不均勻和異常肖特基效應的出現。2、稀土元素及其氧化物的擴散性能不良，使補充困難，影響熱電子發射材料壽命的提高。
這些問題的存在限制了這類電子發射體的發展和應用，因而在世界電子發射體的研究領域中，成為研究的焦點之一。
發明內容
針對現有技術存在的以上問題，本發明提供了一種稀土元素分布均勻，擴散性能良好的納米復合稀土鎢電子發射材料的放電等離子制備方法。
本發明的納米復合稀土鎢電子發射材料的放電等離子制備方法，其特征在于它包括以下步驟(1)先將原料裝入石墨模具內后放入放電等離子系統中進行燒結，其中原料為公知的顆粒為20nm～30nm的重量百分比為99.5％～70.0％的鎢粉以及顆粒為10nm以下的重量百分比為0.5％～30.0％的稀土氧化物CeO2或La2O3或Y2O3；(2)抽真空到1Pa～10Pa時，以升溫速度為50～300℃/min到1200℃～1800℃的保溫3min～10min，在燒結過程中的燒結壓力為10Mpa～70Mpa，冷卻至600℃以下后取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模后獲得燒結體；(3)切除上述燒結體0.5～1mm的表層，即可得到本發明的材料。
本發明制備出的稀土鎢電子發射材料，其顯微組織是粒徑小于10nm的納米CeO2或La2O3或Y2O3彌散分布在鎢基體上，這種組織結構與同一成分傳統工藝制備的發射材料完全不同。由于這種稀土鎢發射材料中的納米氧化物顆粒均勻彌散分布在W基體上，因此這種顯微組織從固態反應速率，擴散距離及晶界擴散等三方面強化了摻雜劑的擴散，從而提高了材料的熱電子發射性能。納米鎢發射材料具有優異的熱電子發射性能(見附圖1-6)，納米鎢發射材料1500℃的零場發射電流密度分別是納米La-W、納米Ce-W、納米Y-W發射材料2.52Acm-2，1.94Acm-2，1.48Acm-2，相應現有工藝的發射材料是1.78Acm-2，1.18Acm-2，1.14Acm-2。納米La-W、Ce-W、Y-W發射材料的逸出功分別是2.788eV、2.916eV、2.926 eV，相應現有工藝的發射材料是2.84eV、3.023eV、2.981eV。
從圖1可以知道所采用的納米稀土鎢粉體的顆粒為20nm～30nm；從圖2可以知道采用本發明所制備的稀土鎢發射材料為納米復合材料；從圖3可以知道本發明制備的納米復合稀土鎢發射材料的零場發射電流密度；從圖4可以知道現有工藝制備的稀土鎢發射材料的零場發射電流密度；比較圖3和圖4可以知道本發明制備的納米復合稀土鎢發射材料的零場發射電流密度更大，其逸出功更小，即納米鎢發射材料具有優異的熱電子發射性能。
圖1本發明制備方法實例10的納米La-W粉末的TEM像圖2本發明制備方法實例10的納米復合Y-W發射材料的斷口SEM像圖3本發明制備方法實例10的納米復合Y-W發射材料的熱發射性能圖4對比例，現有工藝制備的Y-W發射材料的熱發射性能具體實施方式
對比例(采用現有技術制作)采用3μm左右的稀土鎢粉(La-W或Ce-W或Y-W粉末)，在油壓機上壓制成Φ3.5×1mm的薄片試樣，壓制壓力為350Mpa/cm2。在鎢絲網爐中、在氫氣氣氛、1750℃下進行燒結處理后得到稀土鎢發射材料。
實例1將重量比為0.5％La2O3，99.5％W的納米La-W粉體裝入石墨模具內，然后將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度達到1Pa時，開始以150℃/min的升溫速度進行升溫到1300℃時，開始保溫，保溫燒結時間是8min，在燒結過程中的燒結壓力為50Mpa。達到保溫時間后，隨燒結爐冷卻至600℃以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模后獲得燒結體。再采用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到的La-W發射材料為納米La2O3粒子均勻分布與W基體中。
實例2將重量比為10.0％La2O3，90.0％W的納米La-W粉體裝入石墨模具內，然后將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度達到5Pa時，開始以50℃/min的升溫速度進行升溫到1400℃時，開始保溫，保溫燒結時間是5min，在燒結過程中的燒結壓力為10Mpa。達到保溫時間后，隨燒結爐冷卻至600℃以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模后獲得燒結體。再采用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到的La-W發射材料為納米La2O3粒子均勻分布與W基體中。
實例3將重量比為20.0％La2O3，80.0％W的納米La-W粉體裝入石墨模具內，然后將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度達到10Pa時，開始以300℃/min的升溫速度進行升溫到1800℃時，開始保溫，保溫燒結時間是3min，在燒結過程中的燒結壓力為70Mpa。達到保溫時間后，隨燒結爐冷卻至600℃以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模后獲得燒結體。再采用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到的La-W發射材料為納米La2O3粒子均勻分布與W基體中。
實例4將重量比為30.0％La2O3，70.0％W的納米La-W粉體裝入石墨模具內，然后將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度達到8Pa時，開始以200℃/min的升溫速度進行升溫到1200℃時，開始保溫，保溫燒結時間是10min，在燒結過程中的燒結壓力為30Mpa。達到保溫時間后，隨燒結爐冷卻至600℃以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模后獲得燒結體。再采用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到的La-W發射材料為納米La2O3粒子均勻分布與W基體中。
實例5將重量比為0.05％CeO2，99.5％W的納米Ce-W粉體裝入石墨模具內，然后將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度達到5Pa時，開始以50℃/min的升溫速度進行升溫到1200℃時，開始保溫，保溫燒結時間是3min，在燒結過程中的燒結壓力為10Mpa。達到保溫時間后，隨燒結爐冷卻至600℃以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模后獲得燒結體。再采用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到的Ce-W發射材料為納米CeO2粒子均勻分布與W基體中。
實例6將重量比為30.0％CeO2，70.0％W的納米Ce-W粉體裝入石墨模具內，然后將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度達到1Pa時，開始以200℃/min的升溫速度進行升溫到1800℃時，開始保溫，保溫燒結時間是5min，在燒結過程中的燒結壓力為70Mpa。達到保溫時間后，隨燒結爐冷卻至600℃以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模后獲得燒結體。再采用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到的Ce-W發射材料為納米CeO2粒子均勻分布與W基體中。
實例7將重量比為25.0％CeO2，75.0％W的納米Ce-W粉體裝入石墨模具內，然后將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度達到10Pa時，開始以300℃/min的升溫速度進行升溫到1400℃時，開始保溫，保溫燒結時間是10min，在燒結過程中的燒結壓力為50Mpa。達到保溫時間后，隨燒結爐冷卻至600℃以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模后獲得燒結體。再采用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到的Ce-W發射材料為納米CeO2粒子均勻分布與W基體中。
實例8將重量比為30.0％的Y2O3，70.0％的W的納米Y-W粉體裝入石墨模具內，然后將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度達到1Pa時，開始以300℃/min的升溫速度進行升溫到1600℃時，開始保溫，保溫燒結時間是10min，在燒結過程中的燒結壓力為10Mpa。達到保溫時間后，隨燒結爐冷卻至600℃以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模后獲得燒結體。再采用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到的Y-W發射材料為納米Y2O3粒子均勻分布與W基體中。
實例9將重量比為20.0％的Y2O3，80.0％的W的納米Y-W粉體裝入石墨模具內，然后將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度達到8Pa時，開始以250℃/min的升溫速度進行升溫到1200℃時，開始保溫，保溫燒結時間是8min，在燒結過程中的燒結壓力為30Mpa。達到保溫時間后，隨燒結爐冷卻至600℃以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模后獲得燒結體。再采用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到的Y-W發射材料為納米Y2O3粒子均勻分布與W基體中。
實例10將重量比為0.5％的Y2O3，99.5％的W的納米Y-W粉體裝入石墨模具內，然后將石墨模具放入到放電等離子系統中進行放電等離子燒結，要確保粉末的中心位置對準測溫點。將放電等離子系統密封后，抽真空，當真空度達到10Pa時，開始以50℃/min的升溫速度進行升溫到1800℃時，開始保溫，保溫燒結時間是3min，在燒結過程中的燒結壓力為70Mpa。達到保溫時間后，隨燒結爐冷卻至600℃以下，即可以取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模后獲得納米復合稀土鎢燒結體。再采用常規的線切割切除燒結體0.5mm的表層，即得到的Y-W發射材料為納米Y2O3粒子均勻分布與W基體中。
權利要求
1.一種納米復合稀土鎢電子發射材料的放電等離子制備方法，其特征在于它包括以下步驟(1)先將原料裝入石墨模具內后放入放電等離子系統中進行燒結，其中原料為公知的顆粒為20nm～30nm的重量百分比為99.5％～70.0％的鎢粉以及顆粒為10nm以下的重量百分比為0.5％～30.0％的稀土氧化物CeO2或La2O3或Y2O3；(2)抽真空到1Pa～10Pa時，以升溫速度為50～300℃/min到1200℃～1800℃的保溫3min～10min，在燒結過程中的燒結壓力為10Mpa～70Mpa，冷卻至600℃以下后取出石墨模具在室溫下繼續冷卻，脫模后獲得燒結體；(3)切除上述燒結體0.5～1mm的表層，即可得到本發明的材料。
全文摘要
納米復合稀土鎢電子發射材料的放電等離子制備方法，屬稀土難熔金屬電子發射材料技術領域。針對現有技術問題，提供了一種稀土元素分布均勻，擴散性能良好的制備方法將原料裝入石墨模具內后放入放電等離子系統中進行燒結，其中原料為公知的顆粒為20nm～30nm的重量百分比為99.5％～70.0％的鎢粉以及顆粒為10nm以下的重量百分比為0.5％～30.0％的稀土氧化物CeO
文檔編號B22F3/105GK1586768SQ200410050130
公開日2005年3月2日 申請日期2004年6月28日 優先權日2004年6月28日
發明者聶祚仁, 席曉麗, 左鐵鏞 申請人:北京工業大學