專利名稱：金納米材料間接光化學制備方法
技術領域：
本發明涉及金納米粒子材料制備方法，特別是采用間接光化學反應方法制備膠體狀或粉末狀金納米粒子材料。
背景技術：
金納米粒子材料由于在納米電子學和光電子器件、涂層材料、光學和磁學材料以及催化劑等方面有著巨大的潛在應用前景，因此它的制備研究目前已成為一個極具活力和十分誘人的新領域。在許多應用中金納米粒子所表現出的獨特性質往往依賴于尺寸、形狀和粒子的分散性。制備各種尺寸和均一形狀的單分散金納米粒子通常利用兩大類方法，即物理方法和化學方法。物理制備方法需要較大的儀器設備投資，而且工藝復雜，以至于生產成本高。化學法由于設計和合成新材料技術路線靈活、低成本和易于規模化生產近年來受到重視。
在金納米粒子的液相化學制備中，常用的方法有化學試劑還原法、電化學方法、超聲化學法、微波方法和光化學方法等。這些制備方法既能夠在水溶液中進行，也可以在非水溶劑中進行。為了穩定和防止金粒子的聚集，廣泛使用具有不同功能團的有機高分子試劑、表面活性劑等作保護劑，或者利用模板方法，以便形成不同尺寸和形狀的金納米粒子。例如，國內專利申請CN1415621A公開了一種金屬粉體制備方法，以醇的混合溶液為反應介質和反應物，在常壓、50～200℃條件下，將金屬化合物還原成金屬粉，發明可用于制備銅、鐵、鈷、鎳、金、銀、鉑、鎘、錫、鉛、鉍、鈰多種金屬粉。但是此類化學制備方法難以獲得穩定的金屬粒子的膠體溶液。
在化學制備方法中，利用紫外光化學還原制備納米粒子材料的方法具有一系列獨特和新穎的優點，如所用儀器設備簡單，生產過程環境友好，無過量還原劑或試劑還原產物對納米粒子的污染且成本低廉等，因此光化學制備納米粒子逐漸成為一種重要的制備方法。例如國內專利CN1093023C公開了一種制備氧化亞銅超細粉的方法，采用紫外射線輻照含有可溶性銅鹽的緩沖溶液體系，以獲得Cu2O超細粉。緩沖溶液體系含有醋酸銅或硫酸銅0.001～1mol/L、異丙醇0.08～0.8mol/L、醋酸0.004～0.17mol/L、醋酸鈉0.003～0.15mol/L、十二烷基硫酸鈉(SLS)或十二烷基磺酸鈉(SDS)0.29～3mg/ml，溶液接受紫外射線吸收的輻照能為40～210J/ml。然而是到目前為止，以光化學法制備納米粒子或單分子層保護的納米簇的研究，都是在水溶液或有機溶劑體系中利用直接的光還原反應，采用間接光化學氧化還原反應制備納米材料的方法未見著于公開文獻。
發明內容
本發明目的是提供一種利用紫外光激發的間接光化學反應制備金納米粒子材料的方法，所獲金納米粒子材料形狀單一、分散良好。
采用下列順序工藝步驟實現上述發明目的①將氯乙酸ClCH2COOH和乙酸納NaAc混合得到緩沖溶液，緩沖溶液的pH值為2.0～5.5，②將硫酸鐵Fe2(SO4)3和己二胺四乙酸EDTA加入步驟①所得緩沖溶液中，③將氯金酸HAuCl4加入步驟②所得溶液中，④紫外光照射步驟③所得溶液，⑤傳統工藝處理步驟④所得混合物獲得金納米粒子材料。
優選步驟①pH值為3～4。
可以在上述技術方案步驟③所得溶液中加入添加劑檸檬酸鈉、聚乙二醇400(簡稱PEG400)、聚乙烯醇124(簡稱PVA-124)、聚乙烯吡咯烷酮3000(簡稱PVP3000)、吐溫-40、吐溫-80、X-Triton100之任一種，以進一步提高金納米粒子材料的分散性。
步驟③所得溶液中，優選硫酸鐵Fe2(SO4)3∶己二胺四乙酸EDTA∶氯乙酸ClCH2COOH∶乙酸納NaAc∶氯金酸HAuCl4中含有的Au(III)摩爾比＝1∶1∶10∶10∶1.5～3.5。
優選步驟④紫外光波長為254nm、300nm、365nm之一，其到達液面的輻射強度為0.5～1.0Cal/m2·S，照射時間為紫外光照射始至溶液中金納米粒子表面等離子體共振吸收強度不再增加為止。
對于上述含有添加劑的技術方案，優選檸檬酸鈉∶氯金酸中含有的Au(III)質量比＝4～8∶1，或PEG400∶氯金酸中含有的Au(III)質量比＝800∶1，或PVA-124∶氯金酸中含有的Au(III)質量比＝70∶1。
上述技術方案中使用的添加劑，其作用在于減小或防止金納米粒子的團聚度，提高其分散性。適度加大添加劑與Au(III)的比例，可以獲得粒徑更小，分散性更好的金納米粒子。
上述技術方案中，經過前四個工藝步驟處理后，即可獲得膠體金納米材料。步驟⑤的傳統工藝可以是分級、分離、洗滌、干燥等，可根據不同應用目的選用，以制備固體金納米粉末或其它形式納米金材料。
本發明依據的反應原理
根據上述反應機理，本發明利用一種具有變價金屬的絡合物作媒介體，這種媒介體很容易被光子激發而發生自身光化學氧化還原反應，即電子由絡合物配位體向中心金屬離子轉移，形成具有強還原能力的低價金屬絡合物。低價金屬絡合物能夠同目標金屬離子或化合物發生氧化還原反應，使其形成金屬納米粒子，而自身重新被氧化到高價金屬絡合物狀態。在這一過程中，媒介體絡合物不被消耗。如果將獲得的金屬納米粒子分離出去，媒介絡合物體系可以反復使用。本發明采用的媒介體為Fe(III)-EDTA絡合物，由Fe2(SO4)3溶解于EDTA獲得，它能夠被紫外光迅速還原成Fe(II)-EDTA。后者與氯金酸中含有的Au(III)發生快速化學還原反應，從而制備出金納米粒子材料。
根據上述反應機理，在紫外光的均勻輻照下，Fe(III)-EDTA向Fe(II)-EDTA絡合物的轉化過程均勻穩定，結果使Au(III)與Fe(II)-EDTA之間的強氧化還原反應過程在整個溶液體系中均勻快速進行，金納米粒子孤立均勻成核，同時添加劑在成核金粒子表面形成一層保護膜，防止由于吸附等原因造成金粒子之間相互團聚，使獲得的金納米粒子呈形狀單一的球形并具有極高的分散性。本發明的制備反應可以在單一絡合物體系中進行，也可以在不同保護劑如高分子聚合物或表面活性劑存在下進行，有利于進一步提高金納米粒子分散性。通過優選上述反應溶液體系中各介質的比例關系后，可以控制金納米粒子的粒徑尺寸分布于3.5～70nm范圍，滿足各種特定的用途。本發明的整個反應過程無毒物或環境污染物產生，制備方法是綠色化學過程。
本發明采用的各種試劑均為分析純試劑，極易從國內試劑廠商或市場購得。
具體實施例方式
實施例1
分別稱取一定量的Fe2(SO4)3和EDTA于0.02mol/L(ClCH2COOH-NaAc)水試劑緩沖溶液中加熱溶解，控制溶液的酸堿度在pH1～6范圍內，優選的緩沖溶液酸堿度為pH3～4。然后將溶液以砂心漏斗過濾到容量瓶中，冷卻，稀釋，定容，保持溶液中Fe(III)離子和EDTA的濃度分別為2×10-3和2×10-3mol/L，避光儲存備用。使用時將絡合物緩沖溶液稀釋10倍作為工作溶液。
在25ml容量瓶中，加入20ml工作溶液和4ml含有0.6mg/mlAu(III)的HAuCl4水溶液，并用二次蒸餾水稀釋定容。充分振蕩后轉移至250ml石英錐形瓶中，在距Ultra-LUM(USA PATENT 5434478)48W紫外燈4cm處以波長254nm紫外光輻照，達到液面的紫外光輻照強度1.0Cal/m2·S。大約照射240s，溶液的顏色由淡黃色轉變成紫紅色，至溶液體系金納米粒子的表面等離子體共振吸收強度不再增加，吸收帶λmax位于573nm處。經TEM表征分析后，金粒子的平均直徑約為62nm。
實施例2在25ml容量瓶中，依次加入20ml實施例1中的工作溶液、2ml含有0.6mg/mlAu(III)的HAuCl4水溶液和1ml質量體積比0.01g/ml的檸檬酸鈉水溶液，并用二次蒸餾水稀釋定容。充分振蕩后轉移至250ml石英錐形瓶中，在距Ultra-LUM(USA PATENT 5434478)48W紫外燈4cm處以波長254nm紫外光輻照，達到液面的紫外光輻照強度1.0Cal/m2·S。大約照射120s，溶液的顏色由最初的淡黃色轉變為灰褐色，最終呈玫瑰紅色，至溶液體系金納米粒子的表面等離子體共振不再增加，吸收帶λmax位于519nm處。經TEM表征分析后，金粒子的平均直徑約為3.5nm。
實施例3在25ml容量瓶中，依次加入20ml實施例1中的工作溶液、4ml含有0.6mg/mlAu(III)的HAuCl4水溶液和2ml質量體積比0.01g/ml的檸檬酸鈉水溶液，并用二次蒸餾水稀釋定容。充分振蕩后轉移至250ml石英錐形瓶中，在距Ultra-LUM(USA PATENT 5434478)48W紫外燈6cm處以波長300nm光輻照，輻照強度0.8Cal/m2·S。大約照射150s，溶液的顏色由最初的淡黃色轉變為灰褐色，最終呈玫瑰紅色，至溶液體系金納米粒子的表面等離子體共振不再增加，吸收帶λmax位于537nm處。經TEM表征分析后，金粒子的平均直徑約為7.3nm。
實施例4在25ml容量瓶中，依次加入20ml實施例1中的工作溶液、2ml含有0.6mg/mlAu(III)的HAuCl4水溶液和1mlPEG400，并用二次蒸餾水稀釋定容。充分振蕩后轉移至250ml石英錐形瓶中，在距Ultra-LUM(USA PATENT 5434478)48W紫外燈4cm處以波長365nm紫外光輻照，到達液面的紫外光輻照強度1.0Cal/m2·S。大約照射100s，溶液的顏色由最初的淡黃色轉變為紅色，至溶液體系金納米粒子的表面等離子體共振不再增加，吸收帶λmax位于553nm處。經TEM表征分析后，金粒子的平均直徑約為55nm。
實施例5在25ml容量瓶中，依次加入20ml實施例1中的工作溶液，2ml含有0.6mg/mlAu(III)的HAuCl4水溶液和1ml質量體積比80mg/ml的PVP3000水溶液，并用二次蒸餾水稀釋定容。充分振蕩后轉移至250ml石英錐形瓶中，在距Ultra-LUM(USA PATENT 5434478)48W紫外燈8cm處以波長300nm紫外光輻照，到達液面的紫外光輻照強度0.5Cal/m2·S。大約照射150s，溶液的顏色由最初的淡黃色轉變為藍色，最終體系金納米粒子的表面等離子體共振于550～800nm范圍呈現一寬吸收帶。經TEM表征分析后，金粒子的平均直徑約為38nm。
實施例6在25ml容量瓶中，依次加入20ml實施例1中的工作溶液，2ml含有0.6mg/mlAu(III)的HAuCl4水溶液和1ml質量體積比0.01g/ml的PVA-124溶液，并用二次水蒸餾稀釋定容。充分振蕩后轉移至250ml石英錐形瓶中，在距Ultra-LUM(USA PATENT 5434478)48W紫外燈4cm處以波長254nm光輻照，輻照強度1.0Cal/m2·S。大約照射150s，溶液的顏色由最初的淡黃色轉變為紅色，至溶液體系金納米粒子的表面等離子體共振吸收強度不再增加，吸收帶λmax位于534nm處。經TEM表征分析后，金粒子的平均直徑約為25nm。
權利要求
1.金納米粒子材料制備方法，依次包括下列工藝步驟①將氯乙酸和乙酸納混合得到緩沖溶液，所述緩沖溶液的pH值為2.0～5.5，②將硫酸鐵和己二胺四乙酸加入步驟①所述緩沖溶液中，③將氯金酸加入步驟②所得溶液中，④紫外光照射步驟③所得溶液，⑤傳統工藝處理步驟④所得混合物獲得金納米粒子材料。
2.根據權利要求1所述的金納米粒子材料制備方法，其特征在于步驟①所述pH值為3～4。
3.根據權利要求1或2所述的金納米粒子材料制備方法，其特征在于步驟③所得溶液中含有添加劑檸檬酸鈉、PEG400、PVA-124、PVP3000、吐溫-40、吐溫-80、X-Triton100之任一種。
4.根據權利要求1、2或3所述的金納米粒子材料制備方法，其特征在于步驟③所述硫酸鐵∶己二胺四乙酸∶氯乙酸∶乙酸納∶氯金酸中含有的Au(III)摩爾比＝1∶1∶10∶10∶1.5～3.5。
5.根據權利要求1、2或3所述的金納米粒子材料制備方法，其特征在于步驟④所述紫外光波長為254nm、300nm、365nm之一，其到達液面的輻射強度為0.5～1.0Cal/m2·S，照射時間為紫外光照射始至溶液中金納米粒子表面等離子體共振吸收強度不再增加為止。
6.根據權利要求3所述的金納米粒子材料制備方法，其特征在于含有所述添加劑的溶液中，檸檬酸鈉∶氯金酸中含有的Au(III)質量比＝4～8∶1，或PEG400∶氯金酸中含有的Au(III)質量比＝800∶1，或PVA-124∶氯金酸中含有的Au(III)質量比＝70∶1。
全文摘要
本發明是一種金納米粒子材料的間接光化學反應制備方法，工藝構成依次包括①將ClCH
文檔編號C22B11/00GK1613589SQ20041004075
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月24日 優先權日2004年9月24日
發明者董守安, 楊生春 申請人:昆明貴金屬研究所