專利名稱：從鎢酸鹽溶液中除去錫的方法
技術領域：
本發明涉及冶金領域，尤其是鎢的濕法冶金。
背景技術：
我國的仲鎢酸銨(APT)國家標準GB10116-88規定的0級APT含錫、砷、磷、銻、硅、鉬分別不超過1ppm、10ppm、7ppm、8ppm、10ppm和20ppm。而隨著優質低雜鎢精礦的迅速消耗，當前鎢礦物原料成分越來越復雜，雜質含量越來越高。
中國專利97108113.1使用選擇性沉淀法從鎢酸鹽溶液中除去鉬、砷、錫、銻。先在含雜質的鎢酸鹽溶液中加入S-2或HS-，使鉬、砷、錫、銻等轉化為相應的硫代酸鹽，再在硫化后的溶液中加入含銅物質如硫酸銅，使雜質沉淀，進一步過濾除去，而鎢保留在溶液中。這一工藝的優點在于除鉬效果穩定，原料溶液中鉬高達數g/l也可以生產出合格的APT產品。
但是對于雜質錫，若溶液含量較高(溶液不經處理所得APT中錫含量大于10ppm)，則沒有把握降至1ppm以下；對硅和磷則沒有去除效果；而且，這一工藝適合于采取離子交換流程所得到的鎢酸銨溶液，對鎢酸鈉溶液以及采用萃取法得到的鎢酸銨溶液，則或除錫效果差，或者要多次重復作業才能將鉬、錫等雜質除到理想深度；再者，這一工藝過程本質上屬于硫化除雜工藝，需要用到硫化物特別是硫化銨，有特殊臭味和毒性，帶來環境問題。
有些企業所用原料鉬含量不高而錫高，采用這一工藝主要是為了除掉雜質錫。對于這些除錫企業，為除去數個ppm的雜質錫，每噸APT的除錫試劑成本約要100元左右。
發明內容
本發明直接從從鎢酸鹽溶液中深度除去雜質錫和一定量的硅、砷、磷、銻、鉬，該方法操作簡便，工藝流程短，除去渣速度快，產率高，生產成本低。
本發明通過下面的三個技術方案達到上述目的1.先制備氫氧化鐵沉淀，再加入堿性鎢酸鹽溶液中，使錫吸附除去，用可溶性鐵鹽如氯化高鐵、氯化亞鐵、硫酸高鐵、硫酸亞鐵、硝酸高鐵、硝酸亞鐵、聚合硫酸鐵、醋酸亞鐵溶液或者從上述鐵鹽中兩種或兩種以上的混合溶液與堿(NaOH或氨水)反應過濾制得氫氧化鐵；使用亞鐵鹽制備時先得到氫氧化亞鐵，然后自動與空氣中的氧發生反應向氫氧化高鐵轉化；為了避免鐵的氧化不完全，在制備的同時加入氧化劑；或將制得的氫氧化鐵沉淀直接加入到鎢酸鹽溶液，并向溶液中加入氧化劑；或者使金屬鐵在通有空氣的堿溶液中銹蝕得到氫氧化鐵沉淀，過濾得到，預先制備氫氧化鐵可以避免向溶液中引入有害離子。
2.使堿性鎢酸鹽溶液流過裝填了氫氧化鐵或氧化鐵顆粒的吸附交換柱，錫被吸附除去，將方案1中得到的氫氧化鐵干燥后使用(不干燥直接使用也可，但氫氧化鐵的透水性差，而且粒度過細易流失)，或者先干燥再焙燒后使用；或者使用鐵精礦或涂覆了氧化鐵的石英砂。對于焙燒氫氧化鐵所得物料和鐵精礦，用濃度在0.4-5.5mol/l的NaOH或1.7-3.8mol/l的氨水溶液浸泡預活化后再使用，效果會更好；處理鎢酸銨溶液時，使用氧化亞鐵(浮氏體)吸附劑時溶液中鐵會有所上升；使用過的吸附劑可以用pH≥12的NaOH溶液(處理Na2WO4溶液時)或濃氨水(處理(NH4)2WO4溶液時)解吸錫。
3.在堿性鎢酸鹽溶液中加入前面述及的一種或一種以上可溶性鐵鹽的溶液或金屬鐵，通過反應生成氫氧化鐵沉淀，使錫以吸附共沉淀的形式深度除去，也可以將鐵鹽固體或它們的混合物粉末直接加入鎢酸鹽溶液，使之邊溶解邊反應沉淀；使用亞鐵鹽時，會因為沉淀深度不夠而使產品鐵含量增高。特別是在鎢酸銨溶液中，由于亞鐵離子與氨的絡合作用，導致溶液中游離鐵濃度較高，因此需要加入氧化劑如雙氧水、過硫酸銨、二氧化氯溶液、次氯酸鹽等氧化劑或通入氯氣、氧氣使鐵氧化成三價以有利于沉淀反應；加入金屬鐵時，最好加入鐵粉，且以粒度小于200微米為好；鐵在溶液中發生銹鍘反應生成氫氧化鐵沉淀；同樣，為了避免溶液中鐵升高，可以加入氧化劑。
本發明處理的鎢酸鹽溶液為鎢酸銨溶液、鎢酸鈉溶液和仲鎢酸銨結晶母液。
待處理料液的pH值為4-12，最好為8-10。太高則由于OH的競爭吸附作用太強，影響除錫效果，太低則鐵在溶液中溶解度升高造成產品APT中鐵含量升高，而且鎢損上升。
本發明與中國專利97108113.1的方法相比，其優點與積極效果充分體現在不需要硫化，操作簡便，流程短，可以在30分鐘到4小時之內完成；由于不使用硫化鈉、硫經銨等物質，環境友好；操作簡單、迅速，生產成本低，每噸APT的除錫費用在50元以內甚至20元以內，實驗表明，本方法還有除去硅、砷、磷、銻和一定量鉬的作用，制備的仲鎢酸銨(APT)達到國家標準。
下面根據實施例進一步詳細說明本發明。
具體實施例方式實施例1.品位為65.7％的鐵精礦經空氣中900℃煅燒5小時，冷卻。用2mol/L的氨水浸泡，每6小時攪拌一次，每次3分鐘。24小時后，用去離子水洗滌至pH＝7.5±0.5后裝入Φ45×350mm的玻璃柱子內，床層高度為300mm；使1000ml含WO3271g/L的(NH4)2WO4溶液以自然流速流過柱子，然后蒸發結晶得APT，與不經處理的溶液直接蒸發結晶的APT成分對照見表1。
表1 APT的雜質含量ppm
實施例2.市售化學合成針鐵礦(長軸約0.2mm)35g加入1000ml含WO3271g/l的(NH4)2WO4溶液，攪拌30分鐘后過濾、蒸發結晶得APT。與不經處理的溶液直接蒸發結晶的APT成分對照見表2。
表2 APT的雜質含量ppm
實施例3.Na2WO4溶液1升，pH＝10.2，其中含WO3152g/l，Sn0.003g/l，As0.0025g/l，P0.0023g/l，Sb0.0019g/l，SiO20.001g/l，Mo鉬0.04g/l。取30g/l的FeCl3溶液50ml，傾入555ml40g/l的NaOH溶液中，攪拌15分鐘后仔細過濾、洗滌；濾餅加入Na2WO4溶液中并攪拌20分鐘；萃取轉型，蒸發結晶得APT。與未經除雜所得APT的成分對照見表3。
表3 APT的雜質含量ppm
實施例4.1000ml的(NH4)2WO4溶液兩份，含WO3約300g/l；一份不處理直接蒸發結晶，另一份加入化學純FeCl2.4H2O固體8g，攪拌2小時使充分溶解并轉化為絮狀沉淀；再加入2％的二氧化氯溶液50ml后靜置15分鐘過濾，然后蒸發結晶得APT；與不經處理的溶液直接蒸發結晶的APT成分對照見表4。
表4 APT的雜質含量ppm
實施例5.(NH4)2WO4溶液1升，其中含WO3256g/l，取兩份各500ml，一份加入30g/l的FeCl250ml，15分鐘后再加入30％H2O25ml，攪拌5分鐘過濾；另一份不加處理作為對照，兩份萃取轉型，蒸發結晶得APT。其成分對照見表5。
表5 APT的雜質含量ppm
實施例6.(NH4)2WO4溶液中含WO3271g/l，取三份各500ml，一份不處理；另一份加入還原鐵粉5g，攪拌4小時，第三份加入還原鐵粉5g并每10分鐘加30％雙氧水1ml，攪拌4小時；過濾后蒸發結晶得APT。其成分對照見表6。
表6 APT的雜質含量ppm
實施例7.仲鎢酸銨結晶母液1升，其中含WO351g/l，Sn0.015g/l，As0.11g/l，pH為6.8。向溶液中加入含鐵15g/l的聚合硫酸鐵5ml，并加入60g/l的Fe(NO3)35ml，2小時后過濾。濾液中含WO349g/l，Sn0.0003g/l，As0.001g/l。
實施例8.Na2WO4溶液1升，pH＝11，其中含WO3165g/l，Sn0.003g/l，As0.0025g/l，P0.003g/l，Sb0.0019g/l，SiO20.001g/l，Mo鉬0.04g/l；控制pH10.5，加入30g/l的FeCl350ml，5分鐘后過濾。萃取轉型，蒸發結晶得APT。與未經除雜所得APT的成分對照見表1。
表7 APT的雜質含量ppm
實施例9.Na2WO4溶液1升，pH＝8，其中含WO3149g/l，Sn0.0012g/l，As0.003g/l，P0.0013g/l，Sb0.0021g/l，SiO20.012g/l，Mo0.03g/l；控制pH10.8，加入60g/l的Fe(NO3)365ml，15分鐘后過濾；萃取轉型，蒸發結晶得APT。與未經除雜所得APT的成分對照見表8。
表8 APT的雜質含量ppm
實施例10.(NH4)2WO4溶液中含WO3256g/l，取兩份各500ml，一份加入30g/l的FeCl365ml，加入15分鐘后過濾；另一份不加處理作為對照，兩份萃取轉型，蒸發結晶得APT。其成分對照見表9。
表9 APT的雜質含量ppm
實施例11.實例10(NH4)2WO4溶液中含WO3256g/l，取兩份各500ml，其中一份加入折合0.05g/l的SiO2。均加入30g/l的FeCl365ml，攪拌15分鐘后過濾、萃取轉型，蒸發結晶得APT，成分對照見表10。
表10 APT的雜質含量ppm
實施例12.用30-40目的石英砂，用0.2mol/l的鹽酸浸泡12小時，再用3mol/l的氨水浸泡12小時；用用去離子水洗滌至pH＜8，烘干；將5000g處理后的石英砂加入到2500ml濃度為300g/l的FeCl3溶液中，攪拌至干后，在空氣中700℃焙燒1.5小時；冷卻后再一次加入到3000ml濃度為300g/l的FeCl3溶液中，攪拌至干后，再次在空氣中700℃焙燒1.5小時；如此循環4次，最后將涂覆鐵的石英砂用1mol/l的氨水浸泡10小時，用去離子水洗滌至pH＜9，裝入Φ45mm離子交換柱。
使1000ml含WO3285g/l的(NH4)2WO4溶液以2cm/min.的流速流過柱子，然后蒸發結晶得APT。與不經處理的溶液直接蒸發結晶的APT成分對照見表11。
表11 APT的雜質含量ppm
權利要求
1.從鎢酸鹽溶液中除去錫的方法，其特征在于先制備氫氧化鐵沉淀，再加入堿性鎢酸鹽溶液中，使錫吸附除去；用可溶性鐵鹽如氯化高鐵、氯化亞鐵、硫酸高鐵、硫酸亞鐵、硝酸高鐵、硝酸亞鐵、聚合硫酸鐵、醋酸亞鐵溶液或者從上述鐵鹽中兩種或兩種以上的混合溶液與堿(NaOH或氨水)反應過濾制得氫氧化鐵；使用亞鐵鹽制備時先得到氫氧化亞鐵，然后自動與空氣中的氧發生反應向氫氧化高鐵轉化為氫氧化鐵；為了避免鐵的氧化不完全，在制備的同時加入氧化劑，或將制得的氫氧化鐵沉淀直接加入到鎢酸鹽溶液，并向溶液中加入氧化劑；或者使金屬鐵在通有空氣的堿溶液中銹蝕得到氫氧化鐵沉淀，過濾得到，預先制備氫氧化鐵可以避免向溶液中引入有害離子。
2.從鎢酸鹽溶液中除去錫的方法，其特征在于使堿性鎢酸鹽溶液流過裝填了氫氧化鐵或氧化鐵顆粒的吸附交換柱，錫被吸附除去；將方案1中得到的氫氧化鐵干燥后使用(不干燥直接使用也可，但氫氧化鐵的透水性差，而且粒度過細易流失)，或者先干燥再焙燒后使用；或者使用鐵精礦或涂覆了氧化鐵的石英砂。對于焙燒氫氧化鐵所得物料和鐵精礦，用濃度在0.4-5.5mol/l的NaOH或1.7-3.8mol/l的氨水溶液浸泡預活化后再使用，效果會更好；處理鎢酸銨溶液時，使用氧化亞鐵(浮氏體)吸附劑時溶液中鐵會有所上升；使用過的吸附劑可以用pH≥12的NaOH溶液(處理Na2WO4溶液時)或濃氨水(處理(NH4)2WO4溶液時)解吸錫。
3.從鎢酸鹽溶液中除去錫的方法，其特征在于在堿性鎢酸鹽溶液中加入可溶性鐵鹽或金屬鐵，通過反應生成氫氧化鐵沉淀，使錫以吸附共沉淀的形式深度除去，使用任何一種或一種以上可溶性鐵鹽溶液，將鐵鹽固體或它們的混合物粉末直接加入鎢酸鹽溶液，使之邊溶解邊反應沉淀；使用亞鐵鹽時，會因為沉淀深度不夠而使產品鐵含量增高。特別是在鎢酸銨溶液中，由于亞鐵離子與氨的絡合作用，導致溶液中游離鐵濃度較高，因此需要加入氧化劑如雙氧水、過硫酸銨、二氧化氯溶液、次氯酸鹽等氧化劑或通入氯氣、氧氣使鐵氧化成三價以有利于沉淀反應；加入金屬鐵時，最好加入鐵粉，且以粒度小于200微米為好；鐵在溶液中發生銹鍘反應生成氫氧化鐵沉淀；同樣，為了避免溶液中鐵升高，加入氧化劑。
4.根據權利要求1、2、3所述的從鎢酸鹽溶液中除去錫的方法，其特征在于鎢酸鹽溶液為鎢酸銨溶液、鎢酸鈉溶液和仲鎢酸銨結晶母液。
5.根據權利要求1所述的從鎢酸鹽溶液中除去錫的方法，其特征在于Na2WO4溶液1升，pH＝10.2，其中含WO3152g/l，Sn0.003g/l，As0.0025g/l，P0.0023g/l，Sb0.0019g/l，SiO20.001g/l，Mo鉬0.04g/l。取30g/l的FeCl3溶液50ml，傾入555ml40g/l的NaOH溶液中，攪拌15分鐘后仔細過濾、洗滌；濾餅加入Na2WO4溶液中并攪拌20分鐘；萃取轉型，蒸發結晶得APT。與未經除雜所得APT的成分對照見表3。
6.根據權利要求3所述的從鎢酸鹽溶液中除去錫的方法，其特征在于仲鎢酸銨結晶母液1升，其中含WO351g/l，Sn0.015g/l，As0.11g/l，pH為6.8。向溶液中加入含鐵15g/l的聚合硫酸鐵5ml，并加入60g/l的Fe(NO3)35ml，2小時后過濾。濾液中含WO349g/l，Sn0.0003g/l，As0.001g/l。
7.根據權利要求3所述的從鎢酸鹽溶液中除去錫的方法，其特征在于Na2WO4溶液1升，pH＝8，其中含WO3149g/l，Sn0.0012g/l，As0.003g/l，P0.0013g/l，Sb0.0021g/l，SiO20.012g/l，Mo0.03g/l；控制pH10.8，加入60g/l的Fe(NO3)365ml，15分鐘后過濾；萃取轉型，蒸發結晶得APT。
全文摘要
本發明涉及冶金領域，尤其是鎢的濕法冶金。直接從鎢酸鹽溶液深度除去雜質錫和一定量的硅、砷、磷、銻、鉬，該方法操作簡便，工藝流程短，除去渣速度快，產率高，生產成本低。
文檔編號C22B3/00GK1710118SQ20041002333
公開日2005年12月21日 申請日期2004年6月18日 優先權日2004年6月18日
發明者趙中偉, 李洪桂, 霍廣生 申請人:中南大學