氫分離膜及其生產方法

專利名稱：氫分離膜及其生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金屬箔片(鈮合金箔片)以及該金屬箔片的生產方法，所述的金屬箔片可以用作氫精制單元用的氫滲透膜，所述的氫精制單元用于燃料電池和用于與半導體有關的領域。
背景技術：
近年來，作為對付全球變暖的措施，已經需要實際應用氫精制單元和利用氫精制單元的燃料電池，以及其散布。這種氫精制單元具有第一和第二室，其中第一室通過膜與第二室分開。因此，當包含氫的氣體流入第一室時，膜產生作用，以在第二室收集氫富有的氣體，同時在第一室保留包括雜質(例如CO和CO2)的氣體這種方式基本上能夠滲透氫。為此，在氫精制單元的膜中需要所謂的氫滲透性。
傳統(tǒng)地，已經利用具有氫吸收性能的鈀合金箔片(例如Pd-Ag箔片)作為這種膜。雖然鈀合金箔片具有優(yōu)異的氫滲透性，但是鈀相當昂貴，需要由比鈀合金箔片更便宜的材料制成的備選產品。
于是，已經研究釩合金和鈮合金作為鈀合金的備選材料(參見，例如，日本公開專利出版物H1(1989)-262,924；日本公開專利出版物H4(1992)-29,728；日本公開專利出版物H11(1999)-276,865；和日本公開專利出版物2000-159,503)。
但是，在上述專利文件中描述的所有合金中缺乏軋制性能，為了根據(jù)軋制形成方法制造這種合金箔片，需要特定的軋制條件和重復退火加工，提高了生產成本。此外，當在制造箔片時重復退火時，在有些情況下，箔片的元素以分布狀態(tài)離析。此外，為了防止合金的氧化，必須在惰性氣體氣氛中進行這種工作，為了在惰性氣體氣氛中進行軋制過程和退火過程，需要大尺寸單元。此外，通過軋制形成的釩合金箔片和鈮合金箔片具有低的延展性和缺乏可加工性和耐久性。
這里，對于鈮合金箔片，為了提高耐氫脆性，加入Ta、Co、Mo、Ni等是已知的(參見，例如日本公開專利出版物2000-159,503)，但是在Ni的情況下產生了問題，例如，在根據(jù)冷軋制方法生產鈮合金箔片時，當Ni與鈮的比率超過10重量％至20重量％時，顯著降低了氫滲透性。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種鈮合金箔片以及其生產方法，該鈮合金箔片具有優(yōu)異的耐氫脆性、耐氫滲透性和可加工性，其中可以防止箔片中的元素以分布狀態(tài)離析，并且該鈮合金箔片可以用作氫精制單元用的膜。
為了達到上述目的，本發(fā)明人重復地進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過提供一種氫分離膜來實現(xiàn)，所述的氫分離膜的主要元素是非Pd元素，并且由具有特定合金組成的具有無定形晶體結構(amorphous crystalstructure)的鈮合金制成的。
下面更詳細地描述本發(fā)明。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的氫分離膜由無定形鈮合金制成，無定形鈮合金是由以下元素形成的5至65原子％作為第一添加元素的選自Ni、Co和Mo中的至少一種或多種和0.1至60原子％作為第二添加元素的選自V、Ti、Zr、Ta和Hf中的至少一種或多種，以及剩余部分作為不可缺少組分元素的Nb。這種鈮合金具有優(yōu)異的耐氫脆性、耐氫滲透性，并且可以用作氫精制單元的膜。
附圖簡述

圖1所示為一種根據(jù)本發(fā)明的鈮合金箔片的生產單元圖；圖2所示為一種根據(jù)本發(fā)明的鈮合金箔片的生產單元圖；和圖3所示為根據(jù)本發(fā)明的實施例7和8中得到的氫分離膜和比較例1和5中得到的氫分離膜之間的氫滲透性能比較的曲線圖。
實施本發(fā)明的最佳方式根據(jù)本發(fā)明，在鈮合金中混和的作為第一添加元素的Ni、Co和Mo的總量為5至65原子％，優(yōu)選為10至50原子％，更優(yōu)選為20至40原子％，在這些范圍內，包括Ni、Co和Mo的鈮合金顯示優(yōu)異的耐氫脆性。根據(jù)本發(fā)明，在第一添加元素是Ni的情況下，優(yōu)選它的組成比率為20至40原子％。
此外，根據(jù)本發(fā)明，在鈮合金中混和的作為第二添加元素的V、Ti、Zr、Ta和Hf的總量為0.1至60原子％，優(yōu)選為10至50原子％，更優(yōu)選為20至40原子％。在上述范圍內，可以向鈮合金中加入這些添加元素中的至少一種，由此，可以提高得到的鈮合金箔片的氫滲透性。
此外，根據(jù)本發(fā)明，在鈮合金中可以混和作為第三添加元素的Al和/或Cu，可以通過加入這樣的元素進一步改善耐氫脆性，優(yōu)選這種金屬的組成比率為0.01至20原子％，更優(yōu)選為0.1重量％至5重量％。
除了上述的添加元素外，在根據(jù)本發(fā)明的氫分離膜中包括作為不可缺少組分元素的Nb，優(yōu)選合金中的Nb組成比率為15至70原子％，更優(yōu)選為25至50原子％。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可以將Nb-Ni-Zr基合金、Nb-Ni-Zr-Al基合金、Nb-Ni-Ti-Zr基合金、Nb-Ni-Ti-Zr-Co基合金、Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu基合金、Nb-Co-Zr基合金等列舉為優(yōu)選的Nb合金組合物，但是本發(fā)明不限于它們。
根據(jù)本發(fā)明，可以適當選擇Nb∶Ni的優(yōu)選比率(原子百分比)，優(yōu)選為1∶0.8至1.2，更優(yōu)選為約1∶1。
接著，描述根據(jù)本發(fā)明的氫分離膜的生產方法。根據(jù)本發(fā)明的生產方法，首先，根據(jù)上述的組成比率制備作為不可缺少組分元素的Nb、第一添加元素、第二添加元素和如果需要，第三添加元素，在惰性氣體中將由這些組分金屬制成的金屬混合物加熱到不低于熔點的溫度，以熔化，使用液體淬火方法將該熔體加工成為膜形狀(箔片形狀)。同時，加工熔體成為箔片形狀用的優(yōu)選方法如下利用具有通過底部的狹縫的坩鍋來制備由上述組合物制成的鈮合金的熔體，同時旋轉這樣放置的由柱形體形成的滾筒，以便中心軸與狹縫平行，熔體從狹縫噴射到上述滾筒的表面，滾筒以這種方式旋轉，以便從狹縫噴射的熔體瞬間冷卻，然后，將在滾筒的表面上凝固鈮合金連續(xù)地與滾筒表面剝離，因此，得到箔片。
圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的氫分離膜的生產中優(yōu)選使用的單元的一個具體實例；但是，這種單元是概念性地顯示，且不受此限制。
在圖1所示的單元(合金箔片生產單元)中的坩鍋1由凹槽和蓋子形成，可以將其中密封。不特別限制這種坩鍋1的材料，只要坩鍋1是由可以耐高溫的材料形成的，在所述的高溫下，放置在凹槽內的鈮合金被熔化，并且它與這種熔體不進行化學反應即可。可以列舉例如氮化硼基陶瓷作為坩鍋1用的適當材料。
此外，在這種坩鍋1的周圍，提供加熱坩鍋中的加熱裝置。對加熱裝置沒有特別限制，只要它可以加熱坩鍋的內部達到不低于鈮合金熔點的溫度即可。圖1所示的單元配備有由高頻箔片制成的高頻感應加熱器4作為加熱裝置。高頻感應加熱器4可以將在坩鍋中的熔體通過對流循環(huán)混和，因此可以在保持溫度分布均勻的條件下快速熔化鈮合金。這里，在坩鍋中放置熱電偶的情況下，可以證實坩鍋中的鈮合金熔體的溫度。
根據(jù)本發(fā)明，坩鍋1配備有氣體入口7。因此，當在坩鍋中放置的鈮合金完全熔化時，可以通過入口7注入氣體，以便可對坩鍋內施加壓力。
從此入口7注入的氣體是惰性的，因此，防止了熔化的鈮合金氧化。例如可以列舉氮、氦、氬和氫作為特別適當?shù)亩栊詺怏w，在這些當中，特別優(yōu)選氬氣。
這里，雖然不特別限制向坩鍋注入了氣體時坩鍋內的壓力，但是優(yōu)選坩鍋內的壓力為0.01MPa至0.1MPa。
根據(jù)本發(fā)明，在坩鍋的底部提供狹縫3。狹縫3可以使在坩鍋中的熔體向下面描述的正在旋轉的滾筒2的表面5噴射。當在坩鍋中放置的鈮合金沒有完全熔化時，狹縫通常關閉。不特別限制關閉此狹縫用的裝置。這里，根據(jù)本發(fā)明，如圖1所示，不需要在以噴嘴形狀突出于坩鍋底部的部分提供狹縫。
雖然對狹縫3的寬度沒有特別限制，但是優(yōu)選狹縫的寬度為0.1mm至0.6mm，更優(yōu)選它為0.2mm至0.5mm，最優(yōu)選它為0.3mm至0.4mm。作為這樣的結果，可以得到具有需要厚度的箔片。同時，也不特別限制狹縫3的長度，根據(jù)滾筒的尺寸，可以適當改變狹縫的設計長度。
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明，在狹縫下面放置作為柱形體的滾筒2。放置此滾筒2，以便中心軸8與坩鍋的狹縫3平行，安裝該滾筒，以便在中心圍繞該中心軸8旋轉。因此，從狹縫3噴射出的熔體11向正在旋轉的滾筒的表面5噴射。即，從狹縫中噴射出的熔體在滾筒表面上的第一點9處與滾筒表面接觸，并且瞬間冷卻，以便在滾筒表面上形成箔片層。滾筒以恒定的旋轉速度旋轉，箔片層在第二點10處連續(xù)剝離，因此，得到箔片6。在室中(未顯示)收集已經剝離的箔片。
這里，根據(jù)本發(fā)明，不特別限制狹縫3和滾筒2之間的相對位置關系，只要狹縫3和滾筒的中心軸相互平行并且使?jié)L筒的表面位于來自狹縫的噴射方向即可。
這里，如圖1所示，本發(fā)明不限于利用由一個滾筒2(單滾筒形單元)形成的單元的情況，但是可以使用如圖2所示的具有兩個滾筒5′和5″(雙滾筒形單元)的單元。
在如圖2中所示的單元情況下，放置第一滾筒2′以便與第二滾筒2″平行，第一滾筒2′和第二滾筒2″在向下的方向向內旋轉。因此，當在坩鍋中的熔體從狹縫3向第一滾筒和第二滾筒之間的空間噴射時，這些熔體與第一滾筒2′和第二滾筒2″中的任一個或兩個接觸，以便快速冷卻，由此，在滾筒的表面5′和5″上形成箔片層。然后，將在滾筒表面上形成的箔片層連續(xù)剝離，由此得到箔片。
根據(jù)本發(fā)明，需要滾筒2、2′和2″快速冷卻從狹縫3噴射出的熔體，因此，需要它們由具有高熱傳導材料例如銅形成。這里，可以在滾筒中產生通過冷卻液體例如水通過的孔。
此外，根據(jù)本發(fā)明，需要滾筒的表面5是連續(xù)的。此外，滾筒表面足夠光滑，以便可以容易剝離在滾筒表面上已經形成的箔片層。
根據(jù)本發(fā)明，雖然不特別限制滾筒2的旋轉速度，但是優(yōu)選滾筒2旋轉，以便滾筒表面5的轉動速度為450m/分鐘至3000m/分鐘。這樣的結果是，可以快速冷卻從狹縫噴射出的熔體，并且可以制造具有無定形晶體結構的優(yōu)異箔片。
根據(jù)本發(fā)明，可以調節(jié)噴射熔體的量、狹縫的寬度、滾筒的旋轉速度等，由此，可以自由改變得到的鈮合金箔片的厚度。根據(jù)本發(fā)明，雖然不特別限制得到的鈮合金箔片的厚度，但是，在實施例中它是5μm至1000μm。具體而言，在根據(jù)本發(fā)明得到的鈮合金箔片的厚度為5μm至40μm的情況下，形成這種箔片的鈮合金成為無定形的。無定形鈮合金的箔片可以特別用作氫精制單元的膜。
根據(jù)本發(fā)明，將包括坩鍋和滾筒的單元放置在惰性氣體例如氬中，由此，可以防止得到的鈮合金箔片氧化。
實施例利用具有圖1圖示的結構的單滾筒型合金箔片生產單元來制造鈮合金箔片。
坩鍋1是由氮化硼基陶瓷制成的，且具有的狹縫的寬度為0.4mm和長度為30mm。滾筒2是由銅制成的，且具有的尺寸直徑為300mm和長度為80mm。滾筒的表面5與狹縫3的距離為0.5mm。用水冷卻滾筒。滾筒的旋轉數(shù)設定為1500rpm。在坩鍋中放置50Nb-40Ni-10Zr(原子％)的鈮合金。將坩鍋的內部加熱至1750℃，完全熔化鈮合金。此后，向坩鍋中注入氬氣，以便熔體從狹縫中噴射出，以在滾筒表面上形成箔片層，該箔片層連續(xù)與滾筒剝離，以便得到厚度為0.03mm的鈮合金箔片(實施例1)。坩鍋內的壓力為0.05MPa。
此外，以相同的方式，制造根據(jù)本發(fā)明的實施例2至19的合金箔片，以便得到下表1所示的合金組合物。
同時，至于比較例，根據(jù)比較例1至8制造合金箔片，以便得到下表2所示的合金組合物。
表1實施例

表2比較例

因此，用下面的測量方法，對根據(jù)如上述得到的實施例1至19的合金箔片和比較例1至8的合金箔片進行關于下面評估項目的性能評估。
表面狀態(tài)；用顯微鏡觀察，且評估到的表面的光滑度。
針孔的存在；制備液體染料，其中在溶劑中溶解油溶性紅色染料，以便濃度為1g/L，同時在充分通風的通風良好的位置中的吸墨水紙上放置樣品，用刷子向樣品上涂布液體染料。在時間過去5分鐘后去除樣品，證實在吸墨水紙上是否形成染色的點。
在箔片中的元素分布中離析的存在；通過EPMA(電子顯微鏡分析)，來檢查箔片中的元素分布中離析的存在。
晶體結構；根據(jù)x射線衍射方法分析晶體結構。
氫滲透性能；將根據(jù)實施例7和8以及比較例1和5的相應合金箔片固定在氣體滲透測量元件上，并且加熱到400℃，使氫氣在其一側流動，因此，在另一側測量通過箔片滲透的氫氣的流量。
結果，發(fā)現(xiàn)根據(jù)上述實施例1至19得到的所有合金箔片具有均勻的厚度，并且具有優(yōu)異的表面狀態(tài)，其中證實沒有針孔。此外，在合金箔片中的元素分布沒有離析，并且其晶體結構是無定形的，提供優(yōu)異的氫滲透性和耐氫脆性，因此，證實箔片可以用作氫精制單元的膜。
相反，根據(jù)比較例1至8的合金箔片如下在比較例6和8的情況下，一能生產無定形箔片帶，因此，不能得到合金箔片；在比較例4和7的情況下，雖然得到箔片，但是它們不是無定形的；在比較例1、2、3和5的情況下，雖然得到優(yōu)異的無定形箔片帶，但是滲透通過的氫量非常低(參見圖3)。
此外，如圖3所示，從根據(jù)實施例7和8以及根據(jù)比較例1和5的合金箔片的氫滲透性能的曲線圖發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的氫滲透膜具顯著優(yōu)于根據(jù)比較例1和5的合金箔片的性能，使得在400℃的測量溫度下，分別地，Nb28Ni42Zr30(實施例7)具有的氫滲透系數(shù)高達1.3×10-8[mol·m-1·sec-1·Pa-1/2]，和Nb32Ni48Zr20(實施例8)具有的氫滲透系數(shù)高達6.4×10-9[mol·m-1·sec-1·Pa-1/2]。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明具有無定形晶體結構的氫滲透膜不僅具有高效率的氫滲透性能，而且在氫所氣氛中具有足夠的剛性和穩(wěn)定性，因此，可以特別用作氫精制單元的氫滲透膜，所述氫滲透膜用于燃料電池并且用在半導體有關的領域。
此外，根據(jù)本發(fā)明的生產方法，可以相對容易制造具有根據(jù)傳統(tǒng)軋制方法難以加工的組成的鈮合金箔片，由此，可以得到不引起氫滲透性降低以及具有優(yōu)異的耐脆性的氫精制單元用的氫滲透膜，即使在根據(jù)傳統(tǒng)軋制方法中制備具有相同組在的膜的情況下，它具有引起氫滲透性降低的這樣的組成(例如，其中Ni與Nb的比率超過20重量％的組成)也是如此。
權利要求
1.一種氫分離膜，其特征在于由具有無定形晶體結構的鈮合金制成。
2.根據(jù)權利要求1的氫分離膜，其中鈮合金是由以下元素制成的5至65原子％作為第一添加元素的選自Ni、Co和Mo中的至少一種或多種和0.1至60原子％作為第二添加元素的選自V、Ti、Zr、Ta和Hf中的至少一種或多種，以及剩余部分的作為不可缺少組分元素的Nb。
3.根據(jù)權利要求2的氫分離膜，其中鈮合金還包含0.01至20原子％作為第三添加元素的Al和/或Cu。
4.一種由無定形鈮合金制成的氫分離膜的生產方法，其特征在于，在惰性氣體中，將通過混和以下元素得到的金屬混合物加熱至不低于熔點的溫度使其熔化，使用液體淬火方法加工成為薄膜形狀5至65原子％作為第一添加元素的選自Ni、Co和Mo中的至少一種或多種和0.1至60原子％作為第二添加元素的選自V、Ti、Zr、Ta和Hf中的至少一種或多種，以及剩余部分的作為不可缺少組分元素的Nb。
5.根據(jù)權利要求4的氫分離膜的生產方法，其中另外將0.01至20原子％作為第三添加元素的Al和/Cu混和到金屬混合物中。
全文摘要
一種具有優(yōu)異氫滲透性和耐氫脆性的氫滲透膜及其生產方法。該膜是由具有無定形晶體結構的鈮合金箔片制成的，該鈮合金包含5至65原子％至少一種選自Ni、Co和Mo作為第一添加元素的成員和0.1至60原子％至少一種選自V、Ti、Zr、Ta和Hf作為第二添加元素的成員，以及余量的作為不可缺少組成元素的Nb，其中可以包含0.01至20原子％的Al和/或Cu作為第三添加元素。這種合金箔片的生產方法可以包含生產上面配方的金屬混合物，于惰性氣體加熱金屬混合物達到熔點或更高，以熔化該金屬混合物，根據(jù)液體淬火技術將熔體形成為薄膜(箔片)形狀。
文檔編號B22D11/06GK1753722SQ20038010993
公開日2006年3月29日 申請日期2003年12月22日 優(yōu)先權日2003年2月24日
發(fā)明者井上明久, 木村久道, 山浦真一, 西田元紀, 大河內均, 新保洋一郎 申請人:福田金屬箔粉工業(yè)株式會社, 井上明久