專利名稱：用于罐端的原料鋁的高性能非鉻預處理的制作方法
1.發明領域在至少一個方面中，本發明涉及用含水的酸性組合物處理金屬表面以提高耐腐蝕性的方法，更特別地涉及用包括磷酸根離子的含水的酸性組合物處理金屬表面以提高耐腐蝕性和有機物對所述金屬表面的粘合性的方法。
2.背景技術通過使罐端成型的壓力機和傳送罐端部坯料的傳送帶以連續的方法使罐端成型。傳送帶在沖壓期間支撐罐端并且傳送罐端遠離沖壓臺。罐端通常由鋁和各種鋁合金制成。通常，罐端由與罐體相比不同的合金制成。在成型之前，需要將金屬原料清洗、預處理和用保護性涂料外層涂覆，以使得罐端抗化學性的。外層涂料通常包括基于乙烯基、丙烯酸、環氧和聚酯的油漆、搪瓷、清漆等。
用于鋁表面和其他金屬表面的清洗和預處理組合物通常是可以含有加入的鉻和氟化物的含水的酸性或堿性組合物。另外，現有技術中所教導的許多用于處理金屬表面的組合物含有環境所不希望的六價鉻或其他無機氧化劑。
在美國專利No.5,897,716(‘716專利)中提供了一種用于處理金屬表面的不含六價鉻的改進的組合物和方法。該‘716專利提供了一種包括氟代酸和水溶性無機酸的含水的金屬處理組合物。‘716專利的組合物還任選地包括聚合物組合物、pH調節組分、含氟的無機酸、消泡劑和選自金屬Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B以及這些金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的組分。然而，‘716沒有意識到在金屬處理組合物中包括磷酸鹽以獲得改進的耐腐蝕性。
因此，存在對不含所不希望的組分同時提供改進的耐腐蝕性和對金屬表面的粘合性的金屬處理的需要。
發明概述本發明通過在一個實施方案中提供一種包括磷酸根離子源的含水的酸性組合物克服了現有技術中所遇到的問題。本發明的組合物在一個方面是在美國專利No.5,897,716的組合物之上的改進。該專利的整個披露內容在此結合作為參考，除了與本文中任何明確的陳述內容相反的范圍之外。本發明的組合物可用于處理金屬表面，以提高所處理的金屬表面的耐腐蝕性。本發明的組合物包括(A)選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H3AlF6、H2GeF6、H2SnF6、HBF4和其混合物的氟代酸；(B)每一酸分子中含有至少兩個羥基每個羧基的水溶性有機羧酸，除了為任意羧基一部分的羥基之外，以及這種酸的水溶性鹽；(C)磷酸根離子(即PO43-)源；和(D)選自單寧、氨基-酚醛聚合物和其混合物的有機組分。
本發明的組合物任選地進一步包括一種或多種以下物質(E)含有金屬的組分，其選自元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B以及所有這些元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽；(F)選自不含氟的無機酸和無機堿性材料的pH調節組分；(G)含有氟但不包括元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B的任意一種的無機酸以及所有這些酸的鹽；和(H)足夠數量以減少泡沫的消泡劑。
在如果必要則調節到合適濃度范圍的活性成分后，該組合物特別在隨后采用含有有機粘合劑的保護性涂料常規涂覆后適用于處理金屬表面，以獲得優良的耐腐蝕性。該組合物特別可用于鐵和鋼、電鍍的鐵和鋼、鋅和其含有至少50原子％鋅的那些合金以及最優選地，鋁和其含有至少50或者仍然更優選至少90原子％鋁的合金。
在本發明的另一個實施方案中，提供了一種用上述組合物處理金屬表面的方法。該方法包括將金屬與本發明的組合物接觸足夠的時間以得到表面耐腐蝕性的改進，并且隨后在干燥之前漂洗。可以通過如金屬處理領域的技術人員已知的噴霧、浸漬等實現這種接觸。接觸金屬后，將金屬從與該化合物的接觸中除去并用水漂洗。優選地，金屬接著與聚合物洗劑接觸。優選的聚合物洗劑是可從位于MadisonHeights，MI的Henkel Surface Technologies商購獲得的Parcolene88A的水溶液。干燥后，所處理的金屬表面用保護性涂料外層涂覆，該涂料包括，但不限于，基于乙烯基、丙烯酸、環氧和聚酯的油漆、搪瓷、清漆等。
除了上述的組合物和方法之外，本發明的其他實施方案包括引入了通過本發明方法形成的涂料的加工制品和這樣的濃縮組合物其通過用水稀釋而可用于補足根據本發明的工作組合物和/或可用于補充在已經被用于處理許多金屬表面以致于其有利性能已經顯著地減少的根據本發明的工作組合物中所消耗的成分。
優選實施方案的詳述現在將詳細地參考目前優選的本發明組合物或實施方案以及方法，其構成了本發明人目前所知的實踐本發明的最好方式。
除了在權利要求書和工作實施例中，或者另外明確地說明的方面之外，在描述本發明的最寬范圍中，本說明書中表示材料數量或反應條件和/或用途的所有用數字表示的數量將被理解為被詞語“約”所修飾。通常優選在所述的數字界限內實踐。同樣，除了被明確地說明成相反的含義百分比、“份”和比值以重量計算；術語“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三聚物”等；對于與本發明有關的給定目的合適的或者優選的材料組或類的描述表示同樣合適的或者優選的組或類的任意兩個或多個成員的混合物；以化學術語描述的組分是指在加入到本說明書中所述的任意組合中時的組分，并且不必排除一旦混合，在混合物組分之間的化學作用；以離子形式說明的材料表示存在足夠的抗衡離子以總體上對組合物產生電中性(因此，隱含地說明的任意抗衡離子應該優選從以離子形式明確地說明的其他組分當中選擇至可能的程度；另外，可以自由地選擇這種抗衡離子，除了避免對本發明的目的起反作用的抗衡離子)；術語“摩爾”和其變型可以用于被存在的原子數量和種類所確定的元素、離子和任意其他的化學物種，以及用于帶有明確定義的分子的化合物。
本發明的組合物包括選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H3AlF6、H2GeF6、H2SnF6、HBF4和其混合物的氟代酸。優選地，氟代酸選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、HBF4和其混合物。更優選地，氟代酸選自H2TiF6、H2ZrF6、H2SiF6和其混合物；最優選地，氟代酸含有至少一些H2TiF6。工作組合物中氟代酸的總濃度優選約0.5-約100毫摩爾/升(在下文中“mM”)。這里所使用的術語“工作組合物”是指用于實際處理金屬表面的組合物。更優選地，工作組合物中氟代酸組分的總濃度約3-約50mM；最優選約13mM。
本發明的組合物進一步包括每一酸分子中含有至少兩個羥基每個羧基的水溶性有機羧酸，除了為任意羧基一部分的羥基之外，以及這種酸的水溶性鹽。優選地，這些酸是帶有3-12，更優選4-8，仍然更優選5-7個碳原子的一元酸。獨立地，該組分中的酸優選含有一個連接到并不是羧基一部分的每一碳原子上的羥基。用于該組分的最優選材料是葡糖酸。該組分減少了工作組合物中鈦的損耗，該損耗隨著在高于35℃的溫度下重復與鋁表面接觸并且隨著當工作溶液被加熱到74℃以上出現的熱不穩定性而發生。水溶性有機羧酸優選以約0.1-約20mM的數量存在于工作組合物中。更優選地，該有機羧酸以約1-約10mM，最優選約4.5mM的數量存在于工作組合物中。
本發明的組合物進一步包括磷酸根離子源。合適的磷酸根離子源包括磷酸、正磷酸、磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸銨、堿金屬磷酸鹽等。優選的磷酸根離子源是磷酸。磷酸根源的存在量是使得約0.5mM-約20mM的磷酸根離子存在于工作溶液中。更優選地，存在足夠數量的磷酸根源以使得約5mM-約15mM的磷酸根離子存在于工作溶液中，最優選地其存在量是使得約12mM的磷酸根離子存在于工作溶液中。這些數量是總的磷酸根離子并且不一定是游離的磷酸根離子，因為這些化合物可能不完全在溶液中離解。當磷酸根源是磷酸時，通過每6升工作溶液引入約1ml 75％的磷酸-約10ml 75％的磷酸而形成優選數量的磷酸。
本發明的組合物還包括選自單寧、氨基-酚醛聚合物和其混合物的有機組分。合適的這種聚合物例子包括含有具有至少一個羥基的碳鏈的仲胺、甲醛和多酚樹脂的Mannich加合物。在一些實施方案中，該聚合物組合物選自一種或多種x-(N-R1-N-R2-氨基甲基)-4-羥基-苯乙烯的水溶性和水分散性聚合物和共聚物，其中x＝2、4、5或6，R1表示含有1-4個碳原子的烷基，優選甲基，R2表示符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基，其中n為1-7的整數，優選3-5。某些優選的聚合物是聚乙烯基苯酚的Mannich加合物，其更詳細地描述于美國專利Nos.4,376,000；4,433,015；4,457,790；4,517,028；4,963,596；4,970,264；5,039,770；5,068,299；5,116,912；5,266,410；5,298,289和5,891,952,除了與本文中任意明確的陳述相反的范圍之外，每一專利的整個披露內容在此結合作為參考。在某些實施方案中，該聚合物組分是聚羥基苯乙烯與N-甲基葡糖胺的Mannich加合物。在一些實施方案中，還可以將聚合物作為含有酸例如氟代鈦酸、磷酸和氟代鋯酸的聚合物組分溶液加入。當使用該組分時，如果在所處理的基質形變期間要求最大的抵抗損壞性，則其在工作組合物中的濃度優選約4.5mg/L-3000mg/L。更優選地，該組分的濃度約250mg/L-約2000mg/L，最優選約530mg/L-約800mg/L。如果該較大的抵抗性并不是必要的，則優選的濃度約4.5mg/L-約700mg/L。更優選地在該變型方案中，濃度約150mg/L-約650mg/L，最優選約400mg/L-約600mg/L。這里使用的術語“單寧”是指分子量約400-約3000的多酚物質。取決于在沸騰的無機酸中的水解產物分別是可溶還是不可溶的，將單寧劃分為“可水解的”或者“凝縮的”。通常，單寧提取物被混合并且含有可水解的和凝縮的形式。通常，沒有兩種單寧提取物是正好相似的。主要的單寧提取物源包括樹皮例如金合歡樹、紅樹、橡樹、桉樹、鐵杉、落葉松和柳樹；木材例如白堅木、栗木、橡木和urunday、兒茶以及土耳其木；果實例如訶子、橡宛、鞣科蕓實、tera和北美棕櫚果；葉子例如漆葉和黑兒茶；和樹根例如薯蕷和棕櫚果。術語“植物單寧”是無機單寧材料，例如含有鉻、鋯等的那些。如這里所使用的，術語“單寧”包括可水解的、冷凝和混合的植物單寧類型，其都可以用于本發明。已經發現白堅木和栗木是非常有效的凝縮的單寧并且訶子可有效地水解。合適的單寧源是Bonderite785-0，其是可從Henkel SurfaceTechnologies商購獲得的0.62％干燥的栗木單寧組合物。
本發明的組合物任選地進一步包括含有金屬的組分，其選自元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B以及所有這些元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
本發明的組合物還任選地包括pH調節組分、含有氟但不含元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B的任意一種的無機酸，以及消泡劑。pH調節組分選自不含氟的無機酸和無機堿性材料。合適的無機酸包括，但不限于，硫酸、鹽酸和硝酸，通常優選硝酸。如果需要堿性材料以調節pH，則優選銨或者堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽。pH調節組分以足夠的數量加入，以使得工作溶液的pH優選約1.2-約4.5。更優選地，工作溶液中的pH約2.0-約3.8，最優選約2.2-約3.2。合適的含氟無機酸包括，但不限于，氫氟酸和/或酰基氟鹽例如二氟化銨。氫氟酸是最優選的含氟酸。通常這些組分不需要濃縮以用水稀釋而制備工作組合物，盡管在制備工作組合物中通常需要少量pH調節組分將pH調節到所需的范圍內。然而，含氟的無機酸和消泡劑通常以顯著的數量存在于下面所述的補充濃縮組合物中。
通常優選如上所述根據本發明的組合物應該基本不含出于現有技術中的相似目的而用于組合物中的許多成分。這些成分包括六價鉻；鐵氰化物；亞鐵氰化物；過氧化物和其他氧化劑(其他物質以它們作為過氧化物的氧化化學計量當量測量)；和不含羧基或羧酸根基團但是每分子含有兩個或多個羥基并且分子量小于300的有機化合物。優選地，本發明的組合物包括少于約1.0％的這些成分。更優選地，本發明的組合物包括少于約0.35％的這些成分，最優選少于約0.001％的這些成分。
本發明的另一個實施方案是用如上所述的組合物處理金屬的方法。在本發明的該實施方案中，將被處理的金屬與本發明的組合物接觸。優選地，金屬接觸的溫度約25℃-約90℃。更優選地，接觸溫度約33℃-約75℃，最優選約40℃-50℃。在根據本發明的工作組合物與將被處理的金屬基質之間的接觸時間優選約0.2-約1800秒。更優選地，接觸時間約2秒-約50秒，最優選地約3-6秒。獨立地，優選的是如此處理的金屬表面隨后在被干燥之前在一個或多個階段中用水漂洗。更優選地，用含水的有機羥基化物的最終洗劑漂洗金屬表面。優選地，最終洗劑是部分中和的單寧酸洗劑。特別優選的洗劑是可從Henkel Surface Technology商購獲得的Parcolene 88A。同樣，在該實施方案中，通常完全令人滿意地允許所處理和漂洗的基質在空氣中在約17℃-約27℃的正常環境溫度下自發地干燥。如果需要較快的干燥，則可以使用其中的許多是本領域本身已知的任意便利的方法；例子是熱空氣和紅外輻射干燥。然而，優選在干燥期間所達到的金屬最大溫度不超過約200℃，更優選約75℃，最優選約35℃。此外，優選在所處理的金屬最后與含水液體接觸之后在完成干燥之前，在少于約15分鐘內，更優選在少于約1分鐘內，最優選少于約5秒內完成干燥。
如上所述，根據本發明的處理組合物優選含有鈦，并且當它們含有鈦時，優選的是通過根據本發明的處理而沉積在所處理的金屬表面上的鈦的數量約0.05毫克/米2-約300毫克/米2。更優選地，沉積的鈦的數量約0.25毫克/米2(在下文中通常縮寫成“mg/m2”)-約100mg/m2；最優選約1.5mg/m2-約7mg/m2。
當本發明的組合物重復與將被處理的金屬接觸時，必須將補充劑加入工作溶液以將所有組分保持在它們的最佳范圍內。這種補充劑組合物包括水、氟代酸、pH調節組分、水溶性有機羧酸和含氟的無機酸。用于補充劑的這些組分的每一種與上述相同。特別優選的補充劑包括1％-10％的50％含水H2TiF6水溶液、1％-10％的20％含水H2ZrF6溶液、5％-20％的67％含水硝酸溶液、約5％-約20％的二氟化銨、約10％-約30％的49％含水氫氟酸溶液、約0.5-約6％的75％含水磷酸和約5％-約20％的50％含水葡糖酸(所有百分比是重量百分比)。
在本發明的另一個實施方案中，提供一種濃縮的補充組合物和一種濃縮的有機組合物。這些組合物與水結合在一起以形成本發明的工作溶液。該補充組合物優選包括水、氟代酸和磷酸根離子源。任選地，該補充組合物還包括水溶性有機羧酸、含有金屬的組分、pH調節組分、含氟的無機酸和消泡劑。用于補充組合物的這些組分的每一種與上述的相同，除了每一種除了水之外的組分以大約高10倍的濃度存在之外。濃縮的有機組合物包括水、氟代酸和聚合物組分。聚合物組分優選以比上述用于工作組合物的濃度高100倍的濃度。
優選地，任意的補充、有機或補充劑濃縮物含有至少2％的除了水之外的成分。更優選地，這些濃縮物含有4％的除了水之外的成分，最優選至少7.5％的除了水之外的成分。
通常以其實質特征描述的根據本發明的方法可以，并且通常優選地通過用干性涂料或其他保護性涂料涂覆通過如上所述的處理制得的干燥金屬表面而繼續，這些涂料與通過如上所述根據本發明的方法的早期階段所形成的涂層相比相對地厚。與本發明有關，通常可以如本領域本身已知的那樣選擇并且使用這些保護性涂料。已經發現這樣涂覆的表面具有對隨后的腐蝕優良的抵抗性。用于與本發明相關使用的特別優選的種類的保護性涂料包括基于乙烯基、丙烯酸、環氧和聚酯的油漆、搪瓷、清漆等。
在包括了在如上所述的金屬表面上形成處理層之后的其他步驟并且在其中六價鉻排放為法律所限制的或者經濟上有障礙的環境中操作的根據本發明的方法中，通常優選的是這些其他步驟沒有一個包括了將表面與含有超過約1％，更優選超過約0.1％，最優選超過約0.0002％六價鉻的任意組合物接觸。合適和優選的不含鉻的處理的例子描述于美國專利no.4,963,596中。
優選地，將被根據本發明處理的金屬表面首先被清洗掉任意污染物，特別是有機污染物和外來的金屬細粒和/或內含物。這種清洗可以通過本領域那些技術人員已知的方法完成并且適合于特殊種類的將被處理的金屬基質。例如，對于鋁，將被處理的表面最優選首先與常規的熱的堿性清洗劑接觸，然后于熱水中漂洗，然后在與如上所述根據本發明的酸含水組合物接觸之前任選地與中和酸洗劑接觸。
可以通過考慮以下的非限定性工作實施例而進一步理解本發明的實踐。
測試方法1.劃格法測附著力試驗“劃格法”提供了一種對涂層粘合到表面上的能力的量度。劃格測試通過以下方式進行1.通過用Gardener劃格刀具在涂覆的樣品上制成兩個垂直的切口而形成劃格的區域。使用具有分開間隔1.5mm的11個刀口的Gardener劃格刀具。
2.將#610 ScotchTM膠帶牢固地貼到劃格的區域上并且除去膠帶。
3.檢查劃格區域的未被膠帶除去的涂層并且報道相對于涂層剩余物的百分比數目。表1中提供的量度用于記錄劃格測試的結果。
表1.用于劃格測試的量度
2.出羽(feathering)測試“出羽”測試如下進行使用實用刀在試驗樣板的背面劃出輕微彎曲的“V”。使用剪刀沿著劃線從底部切出約12毫米(下文中“mm”)。使遠離測試端的V的內部彎曲。將樣品置于虎鉗中，并且使用鉗子用緩慢連續的動作從折疊的部分拉出。忽略在離頂點最近的頂端與平行于頂端但遠離它19mm的線之間的樣板部分。在剩余的樣板上測量以mm為單位出羽的邊緣。記錄所觀察到的最大值。
3.霧濁(blushing)通過根據表2中提供的量度評價涂覆樣品的濁度而確定霧濁。
表2.霧濁用的量度
在將測試樣板暴露于如下的各種含水環境之后進行劃格、霧濁和出羽測試Dowfax浸漬液“15分鐘沸騰的DOWFAXTM2A1浸漬液”(縮寫為“沸騰的DowfaxTMSol′n”)是指在去離子水中的1.67體積％DOWFAXTM2A1中沸騰15分鐘；然后除去樣板、用水漂洗并且干燥。DOWFAXTM2A1可從DowChemical商購獲得并且被供應商描述為于水中的45％的活性十二烷基二苯醚二磺酸鈉。
MSE浸漬液將樣品浸漬在含有以下組分的MSE溶液中2體積％的冰醋酸、3體積％于水中的85％乳酸和3wt％的氯化鈉。同樣通過浸漬于“半MSE”溶液中而評價樣品，該溶液通過由加入水將MSE溶液稀釋50％而形成。
在140°F下用ParcoTM清潔劑305(2.5體積％)清洗鋁測試樣品10秒，接著溫水漂洗10秒。然后在約125°F-約140°F的溫度下，用由10％表3中的組合物和3％表4的濃縮組合物與平衡量的去離子水形成的工作組合物處理該樣品3-5秒。在表4中，通過美國專利no.4,963,596，11欄39-46行的方法形成聚合物溶液。在顯著較大的規模上進行制備；將成分的比例改變成以下的241份PropasolTMP、109份樹脂M、179份N-甲基葡糖胺、73.5份含水的37％甲醛和398份去離子水，在去離子水當中保留126份用于未在所提到的專利中描述的最后的加入，剩余物用于如該專利中所提到的那樣使N-甲基葡糖胺成漿。聚合物組合物含有約30wt％的固體(即，約30wt％是聚合物材料)。然后，樣品用去離子水漂洗約5秒鐘。鋁樣品在處理之后立即用可從Valspar Corporation商購獲得的EZ Dex清漆涂覆。將清漆施涂于測試樣品并且在足以獲得450°F的峰值金屬溫度的650°F下于烘箱中固化14-15秒。涂覆足夠數量的清漆，以實現涂覆量約6.5mg/in2-約8.5mg/in2。這些樣品的出羽、劃格(“X-劃格)和霧濁結果提供在表5中。由表3和4中的濃縮物的組合所形成的工作組合物的pH也提供在表5中。盡管測試樣品表現出可接受的DF劃格、霧濁和出羽結果，但MSE劃格性能不可接受地高。
表3
表4
表5
第二組鋁樣品在140°F下用ParcoTM清潔劑305(2.5％v/v)清洗10秒，接著溫水漂洗10秒。這些樣品的性能提供在表6中。然后在約125-130°F的溫度下，用由10％表3中的組合物和1％表4的濃縮組合物與平衡量的水與變化數量的磷酸所形成的組合物處理該樣品3-5秒。然后用去離子水漂洗樣品約5秒。鋁樣品在處理之后立即用足夠數量的EZ Dex清漆涂覆，以實現清漆涂層約6.5mg/in2-約8.5mg/in2。表6提供了該第二組樣品的出羽、劃格和霧濁結果。將清漆施涂于測試樣品并且在足以獲得450°F的峰值金屬溫度的650°F下于烘箱中固化14-15秒。對于這些樣品，MSE劃格性能相對于表5中的未用含有磷酸鹽的組合物處理的樣品稍微有點改進。特別地，發現用每6升工作組合物含有4-7ml 75％磷酸的組合物處理的樣品具有比表5中的不含磷酸鹽的樣品顯著更好的MSE X-劃格性能。
表6
表7提供了在140°F下用ParcoTM清潔劑305(于水中的2.5體積％)清洗10秒，接著溫水漂洗10秒的鋁樣品的出羽、劃格和霧濁結果。然后在約125-130°F的溫度下，用由10％表3中的組合物和1％表4的濃縮組合物與平衡量的去離子水與變化數量的磷酸所形成的組合物處理該樣品3-5秒。樣品接著冷水漂洗5秒，然后用含有1體積％Parcolene 88A的溶液漂洗。鋁樣品在處理之后立即用足夠數量的EZDex清漆涂覆，以實現清漆涂層約6.5mg/in2-約8.5mg/in2。將清漆施涂于測試樣品并且在足以獲得450°F的峰值金屬溫度的650°F下于烘箱中固化14-15秒。表7表明增加的磷酸鹽和用Parcolene 88A洗劑漂洗的組合提供了比未用含有磷酸鹽的組合物處理的樣品或者用含有磷酸鹽的組合物處理但是用最終的去離子水洗劑加工的樣品更好的MSE劃格性能。
表7
表8提供了在140°F下用ParcoTM清潔劑305(于水中的2.5體積％)清洗10秒，接著溫水漂洗10秒的鋁樣品的出羽、劃格和霧濁結果。然后在約125-130°F的溫度下，用由10％表3中的組合物和1％表4的濃縮組合物與平衡量的去離子水與變化數量的磷酸所形成的組合物處理該樣品3-5秒。樣品接著冷水漂洗5秒，然后用含有變化數量的Parcolene 88A的溶液漂洗。鋁樣品在處理之后立即用足夠數量的EZDex清漆涂覆，以實現清漆涂層約6.5mg/in2-約8.5mg/in2。將清漆施涂于測試樣品并且在足以獲得450°F的峰值金屬溫度的650°F下于烘箱中固化14-15秒。表8再次表明增加的磷酸鹽和用Parcolene 88A洗劑漂洗的組合提供了比未用含有磷酸鹽的組合物處理的樣品或者用含有磷酸鹽的組合物處理但是用最終的去離子水洗劑加工的樣品更好的MSE劃格性能。關于MSE測試，用在水中濃度約0.625％-約1％的Parcolene 88A獲得了最佳的性能。
表8
表9和10提供了在140°F下用ParcoTM清潔劑305(于水中的2.5體積％)清洗10秒，接著溫水漂洗10秒的鋁樣品的出羽、劃格和霧濁結果。然后在約125-130°F的溫度下，用由10％表3中的組合物和1％Bonderite 785-Q與變化數量的磷酸所形成的組合物處理該樣品3-5秒。Bonderite 785-Q是可從Henkel Surface Technologies商購獲得的0.62％干燥的栗木單寧組合物。樣品接著冷水漂洗5秒和最終洗劑漂洗，表9提供了其中最終洗劑是去離子水洗劑的結果，同時表10提供了當最終洗劑是1％Parcolene 88A的水溶液時的結果。鋁樣品在處理之后立即用足夠數量的EZ Dex清漆涂覆，以實現清漆涂層約6.5mg/in2-約8.5mg/in2。將清漆施涂于測試樣品并且在足以獲得450°F的峰值金屬溫度的650°F下于烘箱中固化14-15秒。表9和10再次表明增加的磷酸鹽和用Parcolene 88A洗劑漂洗的組合一致地提供了比未用含有磷酸鹽的組合物處理的樣品或者用含有磷酸鹽的組合物處理但是用最終的去離子水洗劑加工的樣品更好的MSE劃格性能。關于MSE測試，用在水中濃度約0.625％-約1％的Parcolene 88A獲得了最佳的性能。
表9
表10
盡管已經說明并且描述了本發明的實施方案，但不是指這些實施方案說明并且描述了本發明的所有可能形式。相反，本說明書中使用的詞語是描述詞語，而不是限制性，并且理解的是可以作出許多改變，而不偏離本發明的精神和范圍。
權利要求
1.一種本身或者在用水稀釋后適用于處理金屬表面以提高其耐腐蝕性的含水液體組合物，所述組合物包括水和以下物質選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H3AlF6、H2GeF6、H2SnF6、HBF4和其混合物的氟代酸；每一酸分子中含有至少兩個羥基每個羧基的水溶性有機羧酸，除了為任意羧基一部分的羥基之外，以及這種酸的水溶性鹽；磷酸根離子源；和選自單寧、氨基-酚醛聚合物和其混合物的有機組分。
2.權利要求1的組合物，其中氟代酸是H2TiF6和H2ZrF6的混合物。
3.權利要求1的組合物，其中氟代酸以約0.5mM-約100mM的數量存在。
4.權利要求1的組合物，其中氟代酸以約3mM-約50mM的數量存在。
5.權利要求1的組合物，其中水溶性有機羧酸是葡糖酸。
6.權利要求1的組合物，其中水溶性有機羧酸以約0.1mM-約20mM的數量存在。
7.權利要求1的組合物，其中水溶性有機羧酸以約1mM-約10mM的數量存在。
8.權利要求1的組合物，其中磷酸根源選自磷酸、正磷酸、磷酸鈉和其混合物。
9.權利要求1的組合物，其中磷酸根源以約0.5mM-約20mM的數量存在。
10.權利要求1的組合物，其中磷酸根源以約5mM-約15mM的數量存在。
11.權利要求1的組合物，其中有機組分是包括一種或多種x-(N-R1-N-R2-氨基甲基)-4-羥基-苯乙烯的水溶性和水分散性聚合物和共聚物的氨基-酚醛聚合物組分，其中x＝2、4、5或6，R1表示含有1-4個碳原子的烷基，優選甲基，R2表示符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基，其中n為1-7的整數，優選3-5。
12.權利要求11的組合物，其中聚合物組分以對于每升工作聚合物約4.5mg-約3000mg的數量存在。
13.權利要求1的組合物，其中有機組分是選自可水解的單寧、凝縮的單寧、植物單寧和其混合物的單寧。
14.權利要求13的混合物，其中單寧選自可水解的單寧、凝縮的單寧、植物單寧和其混合物。
15.權利要求1的組合物，進一步包括選自以下物質的組分含有金屬的化合物，其選自元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B以及所有這些元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽；選自不含氟的無機酸和無機堿性材料的pH調節組分；和含有金屬的組分，其選自Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B，Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽，以及任意兩種或多種這些元素、氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的混合物；含有氟但不含元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B的任意一種的無機酸；消泡劑；及其混合物。
16.權利要求15的組合物，其中以足以將pH調節在約1.2-約4.5的數值的數量加pH調節組分。
17.權利要求15的組合物，其中pH調節組分是不含氟化物的無機酸或者不含氟的無機堿性材料。
18.權利要求15的組合物，其中含有氟但不含元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B的任意一種的無機酸選自硫酸、鹽酸和硝酸。
19.一種處理金屬表面的方法，所述方法包括以下步驟a)在約25℃-約90℃的溫度下，將金屬基質與根據權利要求1的組合物接觸約3-約50秒的時間，該金屬基質選自鐵和鋼、電鍍的鐵和鋼、鋅和其含有至少50原子％鋅的那些合金以及鋁和其含有至少50原子％鋁的合金。
20.權利要求19的方法，進一步包括b)將金屬表面與部分中和的單寧酸洗劑接觸。
21.權利要求19的方法，進一步包括c)使步驟b中所處理的金屬表面干燥；和d)用選自基于乙烯基、丙烯酸、環氧和聚酯的油漆、搪瓷和清漆的保護性涂料外層涂覆得自步驟c的干燥表面。
22.權利要求19的方法，其中所處理的金屬基質包括鋁或鋅-鋁合金。
23.一種通過根據權利要求19的方法制得的加工制品。
24.一種處理金屬表面的方法，所述方法包括以下步驟a)在約25℃-約90℃的溫度下，將金屬基質與根據權利要求11的組合物接觸約2-約50秒的時間，該金屬基質選自鐵和鋼、電鍍的鐵和鋼、鋅和其含有至少50原子％鋅的那些合金以及鋁和其含有至少50原子％鋁的合金。
25.權利要求24的方法，進一步包括b)將金屬表面與部分中和的單寧酸洗劑接觸。
26.權利要求25的方法，進一步包括c)使步驟b中所處理的金屬表面干燥；和d)用選自基于乙烯基、丙烯酸、環氧和聚酯的油漆、搪瓷和清漆的保護性涂料外層涂覆得自步驟c的干燥表面。
27.權利要求26的方法，其中所處理的金屬基質包括鋁或鋅-鋁合金。
28.一種通過根據權利要求24的方法制得的加工制品。
全文摘要
一種用于金屬，尤其是鋁的化學穩定和熱穩定的不含鉻酸鹽的含水液體處理，其賦予了和由常規的含鉻酸鹽的處理一樣優良的耐腐蝕性，其含有水和選自H
文檔編號C23C22/07GK1723296SQ200380105678
公開日2006年1月18日 申請日期2003年12月4日 優先權日2002年12月11日
發明者K·K·米格爾, T·J·普雷斯科特, T·L·凱利 申請人:亨克爾兩合股份公司