專利名稱：銅合金的制作方法
技術領域：
本發明是關于連接器材料等所使用的銅合金，特別是關于可以同時實現優異的強度和彎曲性能的銅合金。
背景技術：
含有鈦的銅合金(以下簡稱“鈦銅”)被用來作為連接器材料等，近年來其需求量呈現日益增長的趨勢。為了適應這種趨勢，人們對鈦銅的沉淀硬化進行了各種研究。以往的鈦銅，有些添加了Ni和Al(例如參見特開昭50-53228號公報，第1、2頁)，有些添加了Al和Mg(例如參見特開昭50-110927號公報，第1、2頁)，另外還有一些添加了Sn、Ni和Co(例如參見特開昭61-223147號公報，第1-3頁)。近年來，還有人提出了添加Cr、Zr、Ni和Fe的鈦銅(例如參見特開平6-248375號公報，第2-8頁)。此外，還有人提出了關于晶粒微細化的技術方案(例如參見特開平2001-303158號公報，第2-4頁)。
上述的鈦銅，當通過固溶處理而形成過飽和固溶體，在該狀態下進行低溫時效時，形成亞穩定相的調制結構(変調構造)，在這一階段中的某一時期顯著硬化，強度得到提高。鈦銅的這種調制結構是由于在母相中形成的固溶鈦的濃度波而產生的。但是，在以通常的雜質含量水平含有銅和鈦以外的元素的場合，這些元素固溶在母相中，使上述濃度波的波長和振幅產生紊亂，導致時效硬化能降低。因此，不能得到原本可以得到的優異的強度(例如屈服強度)。而且，在有意地添加第三元素的許多現有技術中，這種副作用很大，不能在維持鈦銅原有的時效硬化能和延性的基礎上實現強度的提高。因此，需要研制和開發抑制上述濃度波的波長等的紊亂、具有優異的強度的銅合金。
另外，只要在最終的再結晶退火過程中使晶粒微細化，屈服強度就會提高，但在鈦銅的常規的制造過程中，相當于最終的再結晶退火的是固溶處理，由于這種熱處理是在鈦充分固溶的溫度下進行的，在這樣的溫度下晶粒容易顯著長大。因此，為了通過晶粒的微細化來提高屈服強度，必須在比該溫度低的溫度側進行固溶處理。因此，在現有技術中使鈦銅的晶粒微細化的技術，鈦的固溶都不充分，析出穩定相TiCu3。在這種固溶處理時沿晶界析出的TiCu3，在后續工序的時效過程中不僅對硬化沒有貢獻，而且使得彎曲性能惡化。因此，還需要研制和開發抑制上述晶粒長大、實現優異的彎曲性能的銅合金。
發明內容
本發明是鑒于上述需要而完成的，本發明的目的是，提供抑制濃度波的波長等的紊亂、實現優異的強度、同時抑制晶粒的長大、實現優異的彎曲性能的銅合金。
本發明的銅合金是含有Ti2.0-4.0％(質量)的銅基合金，作為不可避免地含有的元素組，含有Pb、Sn、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、S、Si、Al、P、As、Se、Te、Sb、Bi、Au和Ag中的1種以上，這些不可避免地含有的元素組中的任一種的含量都在0.01％(質量)以下，同時，不可避免地含有的元素組的合計含量是0.1％(質量)以下，通過斷面電子顯微鏡檢查觀察到的面積在0.01μm2以上的第二相粒子的個數的80％以上，以組成比計含有3％以上的上述不可避免地含有的元素組中的任一種以上。
本發明中所述的斷面電子顯微鏡檢查，可以是在平行于軋制面的斷面、垂直于軋制面的斷面或者軋制面上進行。這是因為，第二相粒子的大部分是在固溶處理過程中形成的，隨后的冷軋是輕加工度的加工。本發明的實施例是原樣對軋制面進行電解拋光，然后用SEM觀察。
在本發明中，將Ti的含量規定為2.0-4.0％(質量)。Ti的含量低于2.0％時，不能充分獲得由于形成鈦銅原有的調制結構而產生的強化機構，不能獲得鈦銅的優異的強度。另外，Ti的含量超過4.0％(質量)時，容易析出TiCu3，使得彎曲性能惡化。在本發明中，通過將Ti的含量限定在上述適當的范圍，可以同時實現優異的強度和彎曲性能。為了在更高的水平上同時具有上述的強度和彎曲性能，Ti的含量優選是2.5-3.5％(質量)。
另外，在本發明中，為了實現優異的強度，規定了銅和鈦以外的不可避免地含有的元素組Pb、Sn、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、S、Si、Al、P、As、Se、Te、Sb、Bi、Au和Ag的含量，同時還規定了第二相粒子的組成。即，不可避免地含有的元素組的合計含量為0.1％(質量)以下，同時，不可避免地含有的元素中的每一種的含量為0.01％(質量)以下，而且通過斷面電子顯微鏡檢查觀察到的粒徑在0.1μm以上的第二相粒子的個數的80％以上以組成比計含有3％以上的上述不可避免地含有的元素組中的任一種以上。本發明中所述的Pb、Sn、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、S、P、As、Se、Te、Sb、Bi、Al、Si、Au和Ag，是作為鈦銅的熔煉原料的電解銅和海綿鈦中不可避免地含有的微量元素，其中，Si和Al是也可能從筑爐材料中混入的雜質元素。另外，所述的第二相粒子是成分組成具有與母相不連續的邊界的區域，在以銅和鈦為主要成分的體系中，在含有不可避免的雜質元素X(具體地例如Pb、Sn、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、S、P、As、Se、Te、Sb、Bi、Al、Si、Au和Ag等)的場合是以Cu-Ti-X系粒子的形式存在。第二相粒子也可能在鑄造時通過結晶而形成，但本發明中規定的第二相粒子，在固溶處理過程中或者固溶處理前進行退火的場合也可以形成。一旦形成本發明中規定的第二相粒子，固溶處理后的晶粒的粒徑就會微細化，同時可以獲得足夠的時效硬化能。換句話說，固溶在母相中的上述元素組的含量極其微小，可以忽略不計，因而在母相中形成的濃度波的波長和振幅不會發生紊亂，可以達到所期望的時效硬化能，借助于該時效硬化能可以獲得優異的強度。當然，如果不考慮成本，使用高度精煉或高純度的原料，也可以將這些不可避免的雜質元素含量降低到更低的無害水平，但這種作法在工業上是不實用的。使用通常的熔煉原料采用以往的方法進行熔煉鑄造時，通過在制造過程中對制造工藝下功夫，控制第二相粒子的形成，不但可以抑制這些雜質元素對于時效硬化的不利影響，而且還可以利用它們起到積極的作用，實現以往的技術難以作到的在固溶處理中的晶粒微細化，這是本發明的一大特點。
在熔煉鈦銅時，如果筑爐材料使用最常用的廉價的氧化鋁(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)，Al和Si就會被鈦還原，溶解存在于金屬融液中。即，由于鈦的還原能力非常強，不僅可能從原料中混入雜質元素，而且還容易從筑爐材料中混入雜質元素，這是鈦銅的特點。但是，即使是這樣混入的雜質元素，只要按本發明的規定進行控制，仍然可以獲得上述效果，因此沒有必要為了盡可能地避免雜質元素的混入而使用特別昂貴的筑爐材料。
如上所述，根據本發明，通過規定Ti的含量并且規定不可避免地含有的元素組的含量以及第二相粒子的組成，可以提供同時具有優異的強度和彎曲性能的銅合金。
在這樣的銅合金中，優選的是，通過斷面電子顯微鏡檢查觀察到的面積在0.01μm2以上的第二相粒子的平均圓投影面積當量直徑(平均円相當徑)D是0.2-1.0μm。這里所說的圓投影面積當量直徑是指與通過斷面電子顯微鏡檢查觀察到的第二相粒子具有相同面積的圓的直徑。在本發明中，由于將上述平均圓投影面積當量直徑D規定為0.2μm以上，可以充分發揮上述的晶粒長大抑制效果，實現高的屈服強度。另外，由于將上述平均圓投影面積當量直徑D規定為1.0μm以下，還可以防止由于第二相粒子的粒徑過大而引起的彎曲性能的惡化。因此，根據本發明，通過適當規定第二相粒子的平均圓投影面積當量直徑D，可以獲得更優異的彎曲性能。
另外，在這樣的銅合金中，優選的是，通過斷面電子顯微鏡檢查觀察到的面積在0.01μm2以上的第二相粒子的粒子密度ρ是1-100個/100μm2，下面定義的平均粒子間距d是2-20μm。
對于任意的第二相粒子Pi(i＝1，2，…，n)，設從Pi到最近的第二相粒子Pi1的距離為di1，從Pi到第2近的第二相粒子Pi2的距離為di2，以此類推，設從Pi到第j近的第二相粒子Pij的距離為Dij。由下列公式定義平均粒子間距d。式中，n是對于統計處理來說足夠大的數，至少是10以上，Pij不重復。
數2d=1nΣin(110Σj10dij)=1nΣin(110Σj10|P→ij-P→i|)]]>本發明人對于影響彎曲性能的各種因素反復進行了深入的研究，結果查明，第二相粒子的分布形態對彎曲性能有很大影響。首先，在存在粗大的第二相粒子的場合，彎曲時應力在那里集中，容易產生裂紋，致使彎曲性能惡化。因此，為了獲得良好的彎曲性能，第二相粒子盡可能小一些為好。用平均圓投影面積當量直徑規定的其上限值是1μm左右。另外，即使是1μm以下的較小的第二相粒子，如果粒子密度高，平均粒子間距d較小，裂紋仍然容易擴展，彎曲性能惡化，因此，粒子密度的上限值和平均粒子間距的下限值分別為100個/100μm2以下和2μm以上。此外，進行再結晶退火時如果存在第二相粒子，晶粒的長大受到抑制，在鈦銅的固溶處理過程中，如果粒子密度和平均粒子間距d分別是1個/100μm2以上和20μm以下，就可以預期得到抑制晶粒長大的效果。上面所定義的平均粒子間距d，是本發明人在對第二相粒子的研究過程中表現出準確性的統計值。一般情況下，大多使用最鄰近粒子間距的平均值作為平均粒子間距。所謂最鄰近粒子間距是從任意的粒子到離其最近的粒子的距離。這一數值有一個缺點，即，在存在許多局部粒子密集的部位的場合，該值變得非常小。為了改進這一缺點，在評價第二相粒子的存在形態對于彎曲性能和再結晶退火時的晶粒長大抑制效果的影響時，作為能正確地反應該現象的統計值發現了平均粒子間距d。在本發明中，將上述第二相粒子的粒子密度ρ規定為1個/100μm2以上并且將上述平均粒子間距d規定為20μm以下，因而在固溶處理時預期可以獲得由第二相粒子產生的抑制晶粒長大的效果。因此，即使是在鈦充分固溶的固溶處理條件下，也能得到微小的晶粒，可以實現高的屈服強度值。另外，在本發明中，將上述第二相粒子的粒子密度ρ規定為100個/100μm2以下并且將上述平均粒子間距d規定為2μm以上，因此，即使對銅合金施加剪切應力，也不會產生局部的應力集中，可以實現優異的彎曲性能。因此，根據本發明，通過適當地規定第二相粒子的粒子密度ρ和平均粒子間距d，可以獲得極好的彎曲性能。
發明的實施方式下面，按照合金的制造工序說明本發明的銅合金。由下述工序構成的制造方法是本發明的銅合金的一個制造例。
鑄錠工序作為原料的Cu和Ti，沒有必要使用純度99.999％以上的高純度原料，使用通常的電解銅和JIS H 2151中規定的海綿鈦或JIS H 4600中規定的鈦1種或鈦2種就可以，這是因為，將這兩種元素中所包含的不可避免地含有的元素組(Pb、Sn、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、S、Si、Al、P、As、Se、Te、Sb、Bi、Au和Ag)的量限制在規定的范圍內，在后續的固溶處理工序中，固溶在母相中的不可避免地含有的元素組的含量就可以達到極微量、可以忽略不計的程度。
以上面所述為前提，在真空中將Cu初始熔化，然后添加2.0-4.0％(質量)的Ti。確認充分熔化后進行鑄造。
在上述鑄錠工序后，優選是在950℃以上進行均勻化退火1小時以上。這樣可以消除偏析，在下述的固溶處理中使第二相粒子的析出呈微細而均一的分散狀態，而且還具有防止復合晶粒的效果。隨后進行熱軋，反復進行冷軋和退火，進行固溶處理。中間退火如果溫度較低，就會形成第二相粒子，因此應當在第二相粒子完全固溶的溫度下進行。另外，在固溶處理前的冷軋過程中，其加工度越高，固溶處理時第二相粒子的析出越均一和微細。為了在固溶處理之前析出微細的第二相粒子，還可以在上述冷軋后在低溫下進行退火，但其效果較小，而且由于工序增加導致生產成本提高，很難說是良策。如果為了上述目的，在固溶處理之前進行低溫退火，優選是在第二相粒子不易粗大化的450℃以下的溫度下進行。
固溶化工序在上述冷軋工序后進行固溶處理。此時需要注意的是，必須加熱到Ti的固溶限比添加量大的溫度(Ti的添加量在2-4％(質量)范圍時，Ti的固溶限與添加量相等的溫度是730-840℃，例如Ti的添加量為3％(質量)時是800℃)，在升溫過程中，為了盡快地通過最容易析出TiCu3的溫度區間，至少到600℃為止升溫速度應當在20℃/秒以上。通過這種升溫速度的優化，可以抑制穩定相TiCu3的析出，提高彎曲性能，同時還可以形成對于再結晶晶粒長大具有較高抑制作用的第二相粒子即含有不可避免的雜質元素的微細而均一的第二相粒子。具體地說，通過斷面電子顯微鏡檢查觀察到的面積在0.01μm2以上的第二相粒子的80％以上，以組成比計合計含有3％以上的上述不可避免地含有的元素，從而使固溶在母相中的不可避免地含有的元素組的含量達到可以忽略不計的微量程度。因此，在母相上中形成的濃度波的波長和振幅不會產生紊亂，可以達到所期望的時效硬化能。從而借助于該時效硬化能可以實現優異的強度。
冷軋工序和時效處理工序在上述固溶處理工序后，依次進行冷軋處理和時效處理。這些處理可以根據銅合金的用途采用常規的方法、在常規的條件下進行。例如，銅合金被用來作為連接器材料等的場合，對于冷軋處理而言，優選是對固溶體進行5-50％的冷軋。另外，對于時效處理而言，優選是例如在420℃的Ar氣體等隋性氣氛中進行200分鐘左右的時效處理。
實施例下面說明本發明的實施例。
在制造本發明的銅合金時，考慮到作為第2成分添加活性金屬Ti，熔制時使用真空熔煉爐，坩堝使用氧化硅系的坩堝。另外，為了防止本發明中規定的不可避免地含有的元素超過規定值以上，原料使用電解銅和2種鈦。
首先，對于實施例1-10和比較例11-20，在真空中將電解銅初始熔化，然后使室內充滿Ar氣氛，分別添加表1中所示組成的Ti。另外，對于比較例，使用一部分雜質元素含量較高的廢料。添加鈦后保持足夠的時間，確認沒有殘留的未熔化物后在Ar氣氛中將其澆鑄到鑄型中，分別制成約2kg的錠。
在上述錠上涂布防氧化劑，經過24小時的常溫干燥后，通過980℃×24小時的加熱進行熱軋，得到板厚10mm的熱軋板。隨后，為了抑制偏析，在該熱軋板上再次涂布防氧化劑，進行980℃×24小時的加熱，然后水冷。再次涂布防氧化劑是為了盡可能地防止晶界氧化以及由表面進入的氧與添加元素反應生成夾雜物的內部氧化。各熱軋板分別進行機械研磨和酸洗去除氧化皮，然后反復進行適度的冷軋和退火，冷軋至板厚0.2mm。然后將經過冷軋的軋制材料送入可以快速加熱的退火爐中，以表1中所示的升溫速度加熱至600℃，最后加熱到Ti的固溶限比添加量大的溫度(Ti的添加量為3％(質量)時是800℃以上)，保持2分鐘后水冷。此時，采用切斷法測定平均晶粒粒徑(GS)，然后，通過酸洗去除氧化皮，冷軋得到板厚0.14mm的軋材。將其在隋性氣氛中進行420℃×3小時的加熱，制成各實施例和比較例的試片。表1中示出實施例1-10和比較例11-20的試片的濕式定量分析值。表1中所示的值的單位，對于Ti來說是質量％，對于其它是ppm。
表五、對照組二的黑色染料型墨水
從第一、第二、第三具體實施例與對照組一、二、三中可以看出，六組墨水組合中，僅在黑色染料型墨水中有所差異，而差異的地方也僅在于界面活性劑不同。在本發明的第一、第二、第三具體實施例中，黑色染料型墨水中界面活性劑的親水親油平衡值都小于或等于非黑色染料型墨水中界面活性劑的親水親油平衡值；在對照組一、二、三中，其黑色染料型墨水中界面活性劑的親水親油平衡值則大于非黑色染料型墨水中界面活性劑的親水親油平衡值。藉此，本發明將實驗的變因控制在僅有界面活性劑的親水親油平衡值作改變，讓本發明實驗的變因達到最小，使得本發明的特征更明顯。
接下來請參閱
圖1、圖2、圖3、圖4、圖5以及圖6，圖1是本發明第一具體實施例的實驗結果示意圖，圖2是本發明第二具體實施例的實驗結果示意圖，圖3是本發明第三具體實施例的實驗結果示意圖，圖4是本發明對照組一的實驗結果示意圖，圖5是本發明對照組二的實驗結果示意圖，圖6是本發明對照組三的實驗結果示意圖。圖1、圖2、圖3、圖4、圖5以及圖6為本發明的從第一、第二、第三具體實施例與對照組一、二、三用同一種噴墨打印機(來自HP930C，墨水匣為HP78&45)在同一種載體(來自Plainpaper 70gsm)上作打印輸出所得的結果。將圖1、圖2、圖3、圖4、圖5以及圖6作一比較即可明顯看出，本發明的第一、第二、第三具體實施例的墨水組合，其黑色染料型墨水與非黑色染料型墨水間并未發生蔭開現象，然而對照組中的黑色染料型墨水與非黑色染料型墨水間則產生了明顯的蔭開現<p>對于各實施例和比較例，測定0.2％屈服強度，進行W彎曲試驗，測定MBR/t值，驗證實施例的有效性。這里所述的MBR/t值，是不產生裂紋的最小彎曲半徑(MBR)相對于板厚(t)的比值，該值越小，表明彎曲性能越好。另外，第二相粒子的確認，是采用場致發射型俄歇電子分光去(FE-AES)測定所有長度在0.1μm以上的第二相粒子的組成，用圖象處理裝置求出第二相粒子的圓投影面積當量直徑，以面積為0.01μm2以上的第二相粒子為對象，求出平均圓投影面積當量直徑(D)、粒子密度(ρ)、平均粒子間距(d)。然后，求出不可避免地含有的元素組的組成比為3％以上的第二相粒子的存在比例。為了方便起見，將該值規定為A值(％)。另外，測定視野是100μm×100μm。A值越高，表示不可避免地含有的元素組在第二相粒子中含有的量比在母相中含有的量越多，銅合金顯示出良好的強度。表2中分別示出各實施例和比較例的A值、平均圓投影面積當量直徑(D)、粒子密度(ρ)、平均粒子間距(d)、晶粒粒徑(GS)、0.2％屈服強度(MPa)、MBR/t值。
表2
由表2可以看出，在所有的實施例中，0.2％屈服強度都在800MPa以上、MBR/t值都在2.0以下，同時具有優異的強度和彎曲性能。
另一方面，在各比較例中，或者0.2％屈服強度低于800MPa，或者MBR/t值超過2.0，表明不能同時實現良好的強度和彎曲性能。具體地說，比較例11和12由于不可避免地含有的元素組的含量超過規定值，形成調制結構的主要因素的濃度波的波長和振幅發生紊亂，時效硬化能降低。因此，沒有實現強度的提高，未能得到足夠的0.2％屈服強度。比較例13和14由于固溶處理時的升溫速度與其它例相比較小，因而A值比規定值小，TiCu3的析出量較多，因而彎曲性能惡化，時效硬化量較小，未能得到足夠的0.2％屈服強度。比較例15由于最終的時效處理是在高于450℃的溫度下進行，因而第二相粒子發生奧斯特瓦爾德長大，平均圓投影面積當量直徑D比規定值大，未能獲得良好的彎曲性能。與Ti的添加量等于3％(質量)的本實施例10在800℃下進行固溶處理相比，比較例16是在高于該值的必要以上的高溫(870℃)下進行固溶處理的，因而第二相粒子的析出量較少，平均圓投影面積當量直徑D比規定值小，因而固溶處理后的晶粒粒徑(GS)顯著增大，未能得到足夠的0.2％屈服強度。比較例17和20，由于未進行充分的前加工就實施固溶處理，因而前者的第二相粒子的粒子密度ρ比規定值小，后者的第二相粒子的平均粒子間距d比規定值大。因此，兩者在固溶處理后的晶粒粒徑(GS)都顯著增大，未能得到足夠的0.2％屈服強度。比較例18和19，由于固溶處理的時間比較長，因而晶粒長大，未能得到足夠的0.2％屈服強度。另外，前者的第二相粒子的粒子密度ρ比規定值大，后者的第二相粒子的平均粒子間距d比規定值小，因此，兩者在施加剪切應力時，者產生了局部的應力集中，未能實現良好的彎曲性能。
發明的效果如上所述，根據本發明，通過適當限定Ti的含量、不可避免地含有的元素組的含量以及第二相粒子的組成，可以同時以較高的水平實現強度的提高和優異的彎曲性能。因此，本發明可以制造適合于連接器等材料的銅合金。
權利要求
1.銅合金，該銅合金是含有Ti2.0-4.0％(質量)的銅基合金，其特征在于，不可避免地含有的元素組Pb、Sn、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、S、Si、Al、P、As、Se、Te、Sb、Bi、Au和Ag的合計含量是0.1％(質量)以下，其中的每一種元素的含量被抑制在0.01％(質量)以下，通過斷面電子顯微鏡檢查觀察到的面積在0.01μm2以上的第二相粒子的個數的80％以上，以組成比計含有上述不可避免地含有的元素組合計3％以上。
2.權利要求1所述的銅合金，其特征在于，通過斷面電子顯微鏡檢查觀察到的面積在0.01μm2以上的第二相粒子的平均圓投影面積當量直徑D是0.2-1.0μm。
3.權利要求1或2所述的銅合金，其特征在于，通過斷面電子顯微鏡檢查觀察到的面積在0.01μm2以上的第二相粒子的粒子密度ρ是1-100個/100μm2，下面定義的平均粒子間距d是2-20μm，即從任意的第二相粒子Pi(i＝1，2，…，n)到最近的第二相粒子Pi1的距離di1從Pi到第2近的第二相粒子Pi2的距離di2從Pi到第j近的第二相粒子Pij的距離dij(不重復)平均粒子間距d下列公式n對于統計處理來說足夠大的數，至少是10以上。
數1d=1nΣin(110Σj10dij)=1nΣin(110Σj10|P→ij-P→i|)]]>
全文摘要
本發明的目的是，提供抑制濃度波波長的紊亂、實現優異的強度并且抑制晶粒長大、實現優異的彎曲性能的銅合金。本發明的銅合金是含有Ti2.0－4.0％(質量)的銅基合金，不可避免地含有的元素組含有Pb、Sn、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、S、Si、Al、P、As、Se、Te、Sb、Bi、Au和Ag的合計含量是0.1％(質量)以下，各元素的含量被控制在0.01％(質量)以下，通過斷面電子顯微鏡檢查觀察到的面積在0.01μm
文檔編號C22C9/00GK1506476SQ20031012315
公開日2004年6月23日 申請日期2003年11月28日 優先權日2002年11月29日
發明者菅原保孝, 深町一彥, 彥 申請人:日礦金屬加工株式會社