專利名稱：硬質被膜及硬質被膜被覆工具的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種覆蓋在硬質合金、高速鋼、模具鋼等上的耐磨耗性、密合性和耐高溫氧化特性優良的硬質被膜，特別是涉及切削工具、金屬模具、軸承、模具、輥等要求高硬度的耐磨部件和內燃機部件等耐熱部件的表面上覆蓋的硬質被膜。本發明還涉及形成有該硬質被膜的工具。
背景技術：
作為高溫氧化特性優良的硬質被膜，提出了各種AlCr系硬質被膜。日本專利第3027502號中公開了具有由通式(AlaMb)100-cXc(M是選自Ti、Ta、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、W、Fe、Co、Ni、Cu和Mn中的至少一種元素，X是選自N、O和C中的至少一種元素，a、b和c分別以原子％計滿足60％≤a≤98.5％，1.5％≤b≤40％，0％＜c≤65％，并且a+b＝100％)表示的組成的高硬度耐磨非晶質硬質膜。但是該非晶質膜的努普硬度最大也僅有21GPa，耐磨耗性和密合性不足。
日本專利第3039381號公開了如下方法由在真空室內配置的、由25～50原子％Al和75～50原子％Cr制成的靶，經電弧放電產生Al和Cr的混合蒸氣，同時將氮氣導入真空室內，通過上述混合蒸氣和氮氣的反應在基板上形成即使在800～900℃也不氧化的耐高溫氧化特性優良的Al-Cr-N系復合硬質被膜。另外特開平2002-160129號公開了在基底的表面上形成Ti系、Cr系、Si系或Al系中間層后，在中間層的表面上涂覆AlCrN系硬質被膜的工具的表面處理方法。這些硬質被膜是AlCr的氮化物，在約1000℃具有耐高溫氧化特性，但不具備超過1000℃的耐高溫氧化特性。其次，這些硬質被膜的HV硬度不足，為21GPa左右，耐磨耗性差。
發明目的因此，本發明的目的是提供一種密合性、硬度、耐高溫氧化特性以及耐磨耗性優良的硬質被膜。
本發明的另一個目的是提供一種被覆該硬質被膜的工具。
發明內容
本發明的第一硬質被膜的特征在于通過電弧放電式離子鍍法形成，具有由AlxCr1-x(其中，x以原子比計滿足0.45≤x≤0.75。)表示的金屬成分，和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和0.01≤γ≤0.25。)表示的非金屬成分構成的組成，(200)面或(111)面具有最大X射線衍射強度，在X射線光電子能譜法中，Al和/或Cr與氧的結合能為525～535eV。
在第一硬質被膜中，x優選為0.5～0.7。α優選為0～0.12，更優選為0～0.08。β優選為0～0.2，更優選為0～0.1。γ優選為0.01～0.2。
本發明的第二硬質被膜的特征在于通過電弧放電式離子鍍法形成，具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比計分別滿足0.45≤x≤0.75和0＜y≤0.35。)表示的金屬成分，和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和γ≤0.25。)表示的非金屬成分構成的組成，在X射線光電子能譜法中，Al、Cr和/或Si與氧的結合能為525～535eV。
在第二硬質被膜中，x優選為0.5～0.7。y的上限優選為0.2，下限優選為0.005。α優選為0～0.12，更優選為0～0.08。β優選為0～0.2，更優選為0～0.1。γ優選為0.01～0.25，更優選為0.01～0.2。
在本發明的第二硬質被膜中，Si以氮化物、氧化物和金屬的狀態存在，如果通過X射線光電子能譜法求得的Si金屬及其氮化物、氧化物的相對強度分別計為I(Si)、I(Si-N)和I(Si-O)(其中，I(Si)+I(Si-N)+I(Si-O)＝100％)，則I(Si-N)為52％以上是優選的。另外，該硬質被膜在(200)面或(111)面具有最大X射線衍射強度的結晶結構是優選的。
本發明的第三硬質被膜的特征在于通過電弧放電式離子鍍法形成，具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比計分別滿足0.45≤x≤0.75，0≤y≤0.35，0.5≤x+y＜1。)表示的金屬成分，和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和0.003≤γ≤0.25。)表示的非金屬成分構成的組成，并具有巖鹽型結晶結構，(111)面或(200)面的X射線衍射峰的2θ半寬為0.5～2.0°，與上述硬質被膜的晶粒內相比，在晶界上存在更多的氧。
在第三硬質被膜中，x優選為0.5～0.7。y優選為0～0.2，更優選為0～0.1。α優選為0～0.12，更優選為0～0.08。β優選為0～0.2，更優選為0～0.1。γ優選為0.01～0.25，更優選為0.01～0.2。
第三硬質被膜在X射線光電子能譜法中Al、Cr和/或Si與氧的結合能為525～535eV是優選的。自第三硬質被膜的最表面500納米以內的深度區域氧濃度最大是優選的。另外，如果分別以I(111)和I(200)作為(111)面和(200)面的X射線衍射強度，則優選為0.3≤I(200)/I(111)≤12。
在第一～第三硬質被膜中，非金屬元素的總量(N+B+C+O)相對于金屬元素的總量(Al+Cr或Al+Cr+Si)的比以化學量計超過1，優選為1.1以上。另外，該比值的上限優選為1.7。如果該比值超過1.7，則硬質被膜的耐剝離性降低。
從耐磨耗性與密合性的平衡角度考慮，本發明硬質被膜的彈性回復率E優選為28～42％，更優選為30～40％。特別是，第一和第二硬質被膜的彈性回復率E優選為30～40％，第三硬質被膜的彈性回復率E優選為28～40％。此處，彈性回復率E由100-[(接觸深度)/(最大荷重時的最大位移量)]求得。接觸深度和最大荷重時的最大位移量通過納米壓痕法(ナノィンデンテ-ッヨン法)求得(W.C.Oliverand，G.M.PharrJ.Mater.Res.，第7卷，第6期，1992年6月，第1564-1583頁)。
圖1所示為實施例1的Cr-O和Al-O的結合能圖。
圖2所示為實施例1的Cr-N和Cr-O的結合能圖。
圖3所示為實施例1的Al-N和Al-O的結合能圖。
圖4所示為實施例1的X射線衍射圖。
圖5所示為AlCrNO系被膜和AlCrN系被膜中Al添加量和硬度之間的關系圖。
圖6所示為實施例5和比較例5中位移量與荷重之間的關系圖。
圖7所示為實施例10中的由X射線光電子能譜結果得出的寬光譜曲線圖。
圖8所示為實施例10的X射線衍射圖。
圖9所示為實施例12的X射線光電子能譜的窄光譜曲線圖。
圖10所示為通過實施例16的X射線光電子能譜的窄光譜曲線圖。
圖11所示為實施例17和比較例5中位移量與荷重之間的關系圖。
圖12所示為AlCrSiNO系被膜和AlCrN系被膜中Al添加量與硬度之間的關系圖。
圖13所示為實施例25的硬質被膜斷面的電場輻射型透過式電子顯微鏡照片。
圖14表示圖13所示的晶粒2的區域用電子射線能量損失分光法分析的結果。
圖15表示圖13中晶界中箭頭所示部分用電子射線能量損失分光法分析的結果。
圖16所示為實施例25的硬質被膜的X射線光電子能譜圖。
圖17所示為實施例25的硬質被膜用X射線光電子能譜法得到的膜厚方向的元素分析結果。
圖18所示為實施例25中每24分鐘測定的X射線光電子能譜的Ols光譜。
發明的最佳實施方式[1]硬質被膜(A)組成(1)第一硬質被膜第一硬質被膜具有由AlxCr1-x(其中，x以原子比計滿足0.45≤x≤0.75。)表示的金屬成分，和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和0.01≤γ≤0.25。)表示的非金屬成分構成的組成。
Al的含量x不足0.45時，則硬度和耐高溫氧化特性的改善效果不充分，而超過0.75時，殘余壓縮應力過大，涂覆后迅速誘發被膜的自破壞，強度急劇下降。x的優選范圍為0.5～0.7。
通過添加硼元素，硬質被膜與配對材料之間的耐熔敷性提高，同時高溫下的摩擦系數降低，因此優選。但是，硼元素的含量α超過0.15時，被膜脆化。α的上限值優選為0.12，更優選為0.08。
碳元素的添加具有提高硬質被膜硬度，降低室溫下的摩擦系數的效果。碳元素的含量β超過0.35時，則硬質被膜脆。β的上限值優選為0.2，更優選為0.1。
氧元素具有提高硬質被膜硬度、耐高溫氧化性和耐磨耗性、以及提高硬質被膜與基體之間的密合性的效果。為了得到這樣的效果，氧的含量γ為0.01～0.25是必要的。γ不足0.01時，則得不到充分的添加氧元素的效果，而超過0.25則被膜硬度顯著降低，耐磨耗性缺乏。γ優選為0.01～0.2，特別是0.02～0.2。
非金屬元素的總量(N+B+C+O)與金屬元素的總量(Al+Cr)的比以化學量計超過1，優選為1.1以上。該比值的上限優選為1.7。
(2)第二硬質被膜第二硬質被膜具有由AlxCr1-x-ySiy表示的金屬成分和N1-α-β-γBαCβOγ表示的非金屬成分構成的組成。第二硬質被膜的組成除含有Si以外，與第一硬質被膜的組成相同。因此，此處僅對Si進行描述。至于此外的元素可以與第一硬質被膜相同。另外，對于結構和特性沒有特別限制，可以與第一硬質被膜相同。
通過添加Si，硬質被膜高硬度化，耐磨耗性得以大幅度改善。Si的含量y通常在0.35以下，優選為0.2以下。y超過0.35則硬質被膜中的殘余壓縮應力過大，涂覆后不僅迅速誘發自破壞，而且形成六方晶，強度急劇降低。y的下限優選為0.005，更優選為0.01。
非金屬元素的總量(N+B+C+O)與金屬元素的總量(Al+Cr+Si)的比以化學量計超過1，優選為1.1以上。該比值的上限優選為1.7。
(3)第三硬質被膜第三硬質被膜具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比計分別滿足0.45≤x≤0.75，0≤y≤0.35和0.5≤x+y＜1。)表示的金屬成分和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和0.003≤r≤0.25。)表示的非金屬成分構成的組成。第三硬質被膜的組成除含有Si以及O的含量以外與第一硬質被膜的組成相同。因此，此處僅描述Si和O的含量。關于此外的元素的含量，可以與第一硬質被膜相同，對結構和特性沒有特別限制，可以與第一硬質被膜相同。
通過添加Si，硬質被膜高硬度化，耐磨耗性得以大幅度改善。Si的含量y通常在0～0.35，優選為0～0.2，更優選為0～0.1。y超過0.35，則硬質被膜中的殘余壓縮應力過大，涂覆后不僅迅速誘發自破壞，而且形成六方晶，強度急劇降低。y的下限為0，因此第三硬質被膜也有不含Si的情況。
氧的含量γ為0.003～0.25。如果γ不足0.003，則得不到氧的添加效果。而如果γ超過0.25，則被膜硬度顯著降低，耐磨耗性缺乏。γ的優選下限為0.01，優選上限為0.2。
非金屬元素的總量(N+B+C+O)與金屬元素的總量(Al+Cr+Si)的比，以化學量計超過1，優選為1.1以上。該比的上限優選為1.7。
(B)晶體結構和特性(1)晶體結構本發明的任意一種硬質被膜在(200)面或(111)面都具有最大X射線衍射強度。(111)面或(200)面的X射線衍射峰中的2θ的半幅寬優選為0.5～2.0°。(111)面和(200)面的X射線衍射強度之比[I(200)/I(111)]優選為0.3～12。I(200)/I(111)不足0.3時，硬質被膜的結晶性低，容易引起異常磨耗。現有的非晶硬質被膜的此傾向強。另一方面，I(200)/I(111)超過12時，被膜硬度降低，耐磨耗性有劣化的傾向。因此，發現本發明的任意一種硬質被膜均具有巖鹽型晶體結構。由于具有此種晶體結構，因此具有優良的韌性和與基體的密合性。
在含Si的硬質被膜的情況下，如果將通過X射線光電子能譜法求得的Si金屬及其氮化物和氧化物的相對強度分別計為I(Si)、I(Si-N)和I(Si-O)(其中，I(Si)+I(Si-N)+I(Si-O)＝100％)，則I(Si-N)優選為52％以上。滿足該條件的硬質被膜具有高硬度，耐磨耗性優良。
(2)與氧的結合通常，如果硬質被膜內的殘余壓縮應力增加，則被膜高硬度化，但是有與基體的密合性有劣化傾向。象這樣，由于硬度和密合性是交替換位的關系，因此原來是通過在一定程度上犧牲與基體之間的密合性來進行高硬度化。本發明在AlCr系或AlCrSi系被膜中含有氧，同時通過控制在晶界上存在的氧比在晶粒內多，而抑制氧由外部向被膜內的擴散，大幅度改善耐氧化性，具有高硬度的同時殘余壓應力顯著降低，而且與基體的密合性顯著改善。
含有一定量氧的本發明的硬質被膜，在X射線光電子能譜法中，Al和/或Cr(或者Al、Cr和/或Si)與氧的結合能為525～535eV。由于存在Al-O和/或Cr-O(或者Al-O、Cr-O和/或Si-O)，作為氧擴散路徑的晶界變得不清晰，氧難以擴散。另外，由于Cr和Al(以及Si)以氮化物、氧化物和氮氧化物的狀態存在，因此硬質被膜致密化，硬質被膜的氧化得以抑制，同時具有高硬度。
在從硬質被膜的最表面向膜厚方向500納米以內的深度區域中，氧濃度變得最大時，氧的擴散得以抑制，耐高溫氧化特性顯著改善，而且低摩擦化。另一方面，在超過500納米的深度處具有氧的最大濃度區域時，硬質被膜的耐磨耗性低。
(3)彈性回復率在本發明的任意一種硬質被膜中，通過納米壓痕法求得的彈性回復率E都優選為28～42％。該范圍的彈性回復率E可以通過控制偏壓、各反應氣體的分壓、基體溫度等成膜條件而實現。如果E超過42％，則硬質被膜內的殘余壓縮應力過高，韌性缺乏，對基體的密合性降低。而如果E不足28％時，硬質被膜的強度和耐磨耗性不充分，引起異常磨耗等。優選的彈性回復率E為30～40％，特別是32～38％。
(C)與其它硬質被膜的組合通過在本發明的硬質被膜上形成其它硬質被膜，可以進一步提高耐磨耗性。作為其它的硬質被膜，可舉出，(a)由選自Ti、Cr、Al和Si中的至少一種金屬元素，與選自N、或N與C、O和B中的至少一種非金屬元素構成的硬質被膜，(b)硬質碳被膜，或(c)硬質氮化硼被膜。這些硬質被膜可以任意組合或層壓。由于其它硬質被膜中的Al、Ti和/或Cr形成氧化物(TiO2、Al2O3、Cr2O3)，因此不易引起層分離。因此，即使是在高溫下運動的磨耗環境下，硬質被膜也可以發揮出優良的耐磨耗性。
硬質被膜的制造方法要形成含有氧的即具有Al-O和/或Cr-O(或者Al-O、Cr-O和/或Si-O)的本發明的硬質被膜，(a)作為蒸發源使用含氧的金屬靶，和/或(b)使用含氧的反應氣體，進行電弧放電式離子鍍法是優選的。使用含氧的金屬靶的情況下，金屬靶內的氧含量優選為2000ppm以上，更優選為2500ppm以上。金屬靶內的氧含量的上限優選為9800ppm。如果氧含量超過9800ppm，則電弧放電變得不穩定，微粒增加，硬質被膜表面有變粗的傾向。例如，金屬靶內的氧含量為1800以下時，在晶粒與晶界實質上沒有氧濃度差。晶界中的氧濃度和晶粒內的氧濃度的比P為通過電子射線能譜分光分析，用晶粒的氧峰強度除晶界的氧峰強度的值。P必須超過1，優選在4以下。
電弧放電式離子鍍裝置具備有真空室、與真空室絕緣的電弧放電式蒸發源，以及基體夾具。向電弧放電式蒸發源供電，在靶上進行電弧放電，使金屬成分離子化。通過在真空室內設置的加熱器，將基體加熱到例如500℃。真空室內的成膜氣氛含有例如N2、O2、C2H2等活性氣體。向基體夾具施加負偏壓，同時使由靶金屬與N(或者N與O和/或C)構成的硬質被膜在基體上成長。
如果向基體施加偏壓，則得到的硬質被膜和基體的密合性可以進一步提高。為了得到密合性、耐高溫氧化特性以及耐磨耗性優良的致密硬質被膜，成膜條件優選為1.5～15Pa，特別是2～5Pa的氣壓，450～700℃的基體溫度，以及-15V～-300V的低偏壓。
硬質被膜被覆部件具有優良密合性的本發明的硬質被膜優選在象各種工具(鉆、絲錐、鉸刀、端銑刀、切齒工具、拉刀、交換型襯墊)、金屬模具等基體上形成。作為基體的優選材料可舉出，高速鋼、模具鋼、耐熱鋼、軸承鋼、奧氏體不銹鋼、硬質合金、金屬陶瓷等。本發明的硬質被膜在例如含Fe、Ni和/或Co的基體上長成晶膜。因此，不產生從基體上剝離的問題，得到耐高溫氧化特性和耐磨耗性優良的硬質被膜被覆部件。
本發明的硬質被膜制成特別是硬質合金和高速鋼工具(例如，粗加工用端銑刀等)時，可以得到具有優良的密合性、耐剝離性、硬度以及耐磨耗性的硬質被膜被覆工具。硬質被膜被覆工具的表面通過研磨等機械加工變得平滑，切削加工時有抑制切屑的排出、切削刃的碎屑的效果，特別是改善切削壽命。
本發明通過以下的實施例進一步詳細說明，但本發明不受其限制。各實施例和比較例的硬質被膜的組成用電子射線探針顯微分析儀進行分析，金屬成分的測定電流為0.5μA，非金屬成分的測定電流為0.1μA。因此，不求出金屬成分與非金屬成分的比。各實施例和比較例中，作為硬質被膜組成，金屬成分與非金屬成分可以方便地以一個式子表示，但是并不意味著金屬成分∶非金屬成分為1∶1。
實施例1在真空室內安裝由含13.5質量％的Co的硬質合金構成的基體，以及含3100ppm氧的AlCrB合金靶，將由N2和C2H2構成的反應氣體導入真空室中，使室內的總壓為3.0Pa，偏壓為-100V，基體溫度為450℃，在基體上形成膜厚約為5μm的(Al0.6Cr0.4)(N0.80C0.08O0.10B0.02)構成的硬質被膜。硬質被膜的組成通過電子探針X射線顯微分析儀和俄歇電子分光法確定。
使用PHI社制造的1600S型X射線光電子能譜法裝置進行硬質被膜的X射線光電子能譜法。結果如圖1～3所示。圖1所示為金屬-氧的結合能在530eV附近，圖2所示為存在Cr-N和Cr-O的結合，圖3所示為存在Al-N和Al-O的結合。圖4的X射線衍射圖所示為被膜在(200)面的取向最強。
實施例2～4和比較例1～6與實施例1相同，形成具有(AlxCr1-x)(N0.95O0.05)組成的硬質被膜。比較例1的x＝0.2，比較例2的x＝0.3，實施例2的x＝0.5，實施例3的x＝0.6，實施例4的x＝0.7，比較例3的x＝0.8。同樣，形成具有(AlxCr1-x)N系組成的硬質被膜。比較例4的x＝0.2，比較例5的x＝0.5，比較例6的x＝0.7。
采用具有對棱角115°的金剛石制的三角錐壓頭的微型壓痕硬度試驗機，在最大荷重為49mN和4.9mN/sec的荷重負荷步階條件下，最大荷重保持時間為1秒，測定各硬質被膜的壓痕硬度。結果如圖5所示。圖5所示的壓痕硬度為10個點測量的平均值。由圖5可知，在45～75原子％的Al含量范圍內(實施例2～4)，硬質被膜顯示出超過40GPa的高硬度。本發明的硬質被膜優選的硬度為45～52GPa。實施例2～4的硬質被膜與基體的密合性以及耐磨耗性優良。
實施例5～9、比較例7～9與實施例1相同，在由硬質合金、高速鋼以及模具鋼構成的基體上形成表1所示組成的硬質被膜。表1還列出了各硬質被膜的氧化層厚度、壓痕硬度、殘余壓縮應力以及彈性恢復率。氧化層的厚度是各硬質被膜在大氣中在1100℃分別保持1小時和9小時后測定的。壓痕硬度與實施例2同樣測定。殘余壓縮應力是由薄板的形變量算出的。彈性恢復率是通過納米壓痕法求得的。
表1
注(1)在1100℃下保持。
表1(續)
注(1)含有13.5質量％的Co。
(2)由含8質量％Co的高速鋼粉末制得。
(3)SKD61。
從氧化層厚度的數據可見，實施例5～9的硬質被膜基本上未被氧化，確認其具有優良的耐高溫氧化特性。與此相反，比較例5的硬質被膜顯著氧化，氧的擴散達到了基體。另外實施例5～9的硬質被膜與比較例5、7～9的硬質被膜相比，壓痕硬度高、殘余應力低。
從圖6所示的荷重位移曲線看，實施例5的硬質被膜在最大荷重時的最大位移量大，塑性形變量小，對硬質被膜施加相同的應力時彈性恢復的比例大。通過該荷重位移曲線，可求出彈性恢復率E。由表1可見，實施例5～9的硬質被膜彈性恢復特性優良。具有優良的彈性恢復特性的實施例5～9的硬質被膜的剝離和開裂減少，與基體的密合性優良。
通過洛氏硬度計在150N的荷重下在各硬質被膜上形成壓痕，用光學顯微鏡觀察被膜有無剝離。結果示于表1中。實施例5～9的硬質被膜不剝離，顯示出優良的密合性。這是由于實施例的硬質被膜具有適當的彈性恢復率E。與此相反，彈性恢復率E低的比較例5和7～9的硬質被膜不能跟隨基體的變形，在壓痕周邊部分發生剝離。
實施例10、比較例10為了得到目標組成，采用通過粉末冶金法制備的氧含量為3300ppm的AlCrSi合金靶，在由Co含量為13.5質量％的微粒硬質合金構成的、進行鏡面加工的基體上，通過電弧放電式離子鍍法，將由氮氣、氧氣，以及根據需要的乙炔氣體構成的活性氣體導入真空室內，同時使整個氣壓為3.0Pa，在-100V的偏壓和450℃的成膜溫度下，形成約5μm厚的由(Al0.60Cr0.36Si0.04)(N0.8C0.1O0.1)構成的實施例10的硬質被膜。另外，除氧含量為1800ppm以外，用與實施例10相同的靶，在與實施例10相同的成膜條件下，形成比較例10的硬質被膜。
為了除去在各硬質被膜的表面上附著的污染物等，用Ar離子槍對表面進行5分鐘蝕刻后，進行X射線光電子能譜法，求出寬光譜，然后在30秒蝕刻后，進行X射線分光分析，求出窄光譜。各X射線光電子能譜法是用PHI社制造的1600S型X射線光電子能譜法裝置，采用MgKα作為X射線源，在400W下對直徑為0.4mm的圓形區域進行的。由Ar離子槍產生的蝕刻速率用SiO2換算為1.9nm/分。得到的硬質被膜的組成通過電子探針X射線顯微分析儀和俄歇電子分光法確定。
實施例10的硬質被膜的寬光譜如圖7所示。圖7表示在實施例10的硬質被膜中存在Si和O，說明存在Si-O結合能。另外，由圖8所示的X射線衍射圖可見，實施例10的硬質被膜在(200)面具有最強取向的晶體結構。與此相反，比較例10的硬質被膜中，在530eV附近，沒有顯示與氧結合的峰。
實施例11～16、比較例11、12使用具有形成目標被膜組成的金屬組成的靶(氧含量3300ppmm)和由含13.5質量％Co的微粒硬質合金構成的經鏡面加工的基體，通過電弧放電式離子鍍法，在表2所示的成膜條件下，形成具有表2所示組成的硬質被膜。通過X射線光電子能譜法，求出各硬質被膜的Si-N、Si-O和Si的強度。結果示于表2中。
表2
表2(續)
各相對強度通過進行表2所示的各硬質被膜的Si2p光譜的峰分離計算出。峰分離是，以101.2±0.2eV為Si-N的峰位置，以103.3±0.2eV為Si-O的峰位置，以99.3±0.2eV為Si(金屬)的峰位置，用峰擬合法(ピ一クフィッティンダ法)進行。圖9所示為實施例12的Si2p窄光譜，圖10所示為實施例16的Si2p窄光譜。
由表2可見，在形成I(Si-N)/[I(Si-N)+I(Si-O)+I(Si)]為52％以上的優選成膜條件是氣壓為約2.0～5.0Pa，偏壓為-100～-300V，成膜溫度為350～500℃。I(Si-N)不僅通過成膜條件，而且通過被膜組成來改變。
實施例17～21、比較例13～15在由含13.5質量％Co的硬質合金構成的經鏡面加工的SNMN432基體上，在與實施例10相同的成膜條件下，形成具有表3所示組成的硬質被膜。將各硬質被膜在大氣中在1100℃分別保持1小時和9小時，測定氧化層的厚度。結果與比較例5的一起示于表3中。由表3可見，實施例17～21的硬質被膜沒有大量氧化，耐高溫氧化特性優良。與此相反，Al含量為20原子％的比較例13的硬質被膜與實施例17～21的硬質被膜相比，氧化顯著，耐高溫氧化特性差。
將與上述相同的各硬質被膜的斷面傾斜5°，用0.1μm的金剛石磨料進行鏡面研磨。在從膜表面開始3.5μm深的位置處，在以下的條件下測定硬質被膜的壓痕硬度。即，用具有對棱角為115°的金剛石制Berkovich型三角錐壓頭的微型壓痕硬度試驗機，在49mN的最大荷重以及4.9mN/sec的荷重負荷步階下，最大荷重保持時間為1秒。硬質被膜的厚度T和與荷重相對的最大壓痕深度L之比(T/L)為10以上，因此不受基體的影響，可以測定硬質被膜自身的硬度。在表3中示出了10點測定值的平均值。另外，由薄板的形變量計算出的硬質被膜的殘余壓縮應力也示于表3中。
由表3可見，實施例17～21的硬質被膜與比較例5的Al0.5Cr0.5N的被膜相比，殘余應力低，硬度高。與此相反，Al含量為20原子％的比較例13的硬質被膜與實施例17～21的硬質被膜相比，硬度低，耐高溫氧化特性差。而且，Si含量為30原子％的比較例14的硬質被膜，雖然其耐高溫氧化特性得以改善，但是與實施例17～21相比，硬度低，耐磨耗性差。Al含量為85原子％的比較例15的硬質被膜，硬度低，耐磨耗性不充分。
在由含13.5質量％Co的硬質合金、含8質量％Co的高速鋼以及SKD模具鋼構成的磨削加工的SNMN432的基體上，在與實施例10相同的成膜條件下，形成具有表3所示組成的硬質被膜。在荷重1470N下，對各硬質被膜擠壓洛氏硬度計的壓頭，用光學顯微鏡觀察壓痕部分周邊有無剝離。在表3中示出了有無剝離。由表3可見，實施例17～21的硬質被膜無論在任何基體上也不產生剝離，具有優良的密合性。另一方面，比較例5的硬質被膜不能跟隨基體的變形，在壓痕周邊產生剝離。
被覆切削工具等在切削加工時刀刃及其附近沿切削應力方向有微小的塑性變形。一旦刀刃發生塑性變形，就會引起從硬質被膜上剝離或開裂等，產生異常磨耗或刀刃缺損。即，伴隨塑性變形的動態環境下，硬質被膜的耐塑性變形性是重要的。因此，對在與實施例10相同的成膜條件下制造的實施例17～21和比較例13～15的硬質被膜，通過與上述相同的納米壓痕法，求出荷重位移曲線。由荷重位移曲線可求出各硬質被膜的彈性恢復率E。結果與比較例5的一起示于表3中。由表3可見，實施例17～21的硬質被膜與比較例5和13～15的硬質被膜相比，彈性恢復率特性優良。如果彈性恢復率高，則在引起磨耗的動態環境下，硬質被膜的剝離和開裂減少，對基體的密合性良好。由實施例17～21可見，彈性恢復率E更優選為30～40％，特別是32～40％。
實施例17和比較例5的荷重位移曲線如圖11所示。由圖11可見，實施例17的硬質被膜在最大荷重時最大位移量大，永久變形的塑性形變量小，同一應力作用時彈性恢復率大。
為了研究高溫穩定性，用與實施例10相同的方法，在上述硬質合金基體上形成具有表3所示組成的硬質被膜，在真空中，分別在室溫、1100℃和1200℃下保持4小時后，與上述相同測定微小壓痕硬度。結果示于表3中。實施例17～21的硬質被膜即使在高溫環境下硬度也不顯著降低。與此相反，在1100℃保持4小時后的比較例5的硬質被膜的壓痕硬度為35.5GPa，確認具有基本上與TiN被膜相同水平的硬度降低。另外，在比較例5中，在1200℃下保持4小時后，C和Co從基體向硬質被膜內擴散。
表3
注(1)1100℃下保持后。
表3(續)
注(1)含13.5質量％的Co。
(2)由含8質量％Co的高速鋼粉末制備。
(3)SKD61。
(4)在下述溫度下，真空中熱處理4小時。
實施例22～24、比較例16～21在與實施例10相同的成膜條件下，分別形成具有(AlxCr0.95-xSi0.05)(NO)和(AlxCr1-x)N組成的硬質被膜。在(AlxCr0.95-xSi0.05)(NO)的硬質被膜中，比較例16的x＝0.2，比較例17的x＝0.3，實施例22的x＝0.5，實施例23的x＝0.6，實施例24的x＝0.7，比較例18的x＝0.8。另外，在(AlxCr1-x)N的硬質被膜中，比較例19的x＝0.2，比較例20的x＝0.5，比較例21的x＝0.7。對各硬質被膜，用與實施例17～21相同的方法，測定壓痕硬度。結果示于圖12中。
Al含量在45～75原子％范圍內的實施例22～24的硬質被膜，通過含有Si和氧，具有40GPa以上的高硬度。更優選的硬度為45～55GPa。由這樣的高硬度，可以得到對基體的密合性和耐磨耗性優良的硬質被膜。
實施例25～36、比較例22～26將脫脂洗滌的基體放置在電弧放電式離子鍍裝置的真空室中，將基體在500℃保持30分鐘后，用Ar離子照射基體，洗滌基體。
接著，將氧含量為3200ppm的Al0.7Cr0.3合金靶(實施例25、26、29～36，比較例22～24)和Al0.68Cr0.27Si0.05合金靶(實施例27、28)都設置在真空室內，將作為反應氣的N2氣，以及根據目的選自CH4氣體、C2H2氣體、Ar氣、O2氣、CO氣和B3N3H6氣體的反應氣導入真空室中，使總壓為7.5Pa。通過脈沖偏壓(負脈沖偏壓-120V，正脈沖偏壓+10V，頻率20kHz，脈沖幅度負脈沖正脈沖＝80％20％)，對各靶進行電弧放電，以450℃為成膜溫度，在由Co含量為7質量％的超微粒子硬質合金構成的經鏡面加工的SNMN432基體上，形成厚度為約3.5μm的硬質被膜。比較例的成膜條件除了施加一定的負偏壓以外，沒有特別限制，與實施例相同。
對于得到的各硬質被膜，以直徑為50μm的區域為對象，用電子射線探針顯微分析儀進行組成分析。分析結果示于表4中。
為了確認硬質被膜內氧的存在，用日本電子(株)制造的JEM-2010F型電場輻射型透過式電子顯微(TEM)，在200kV的加速電壓下，觀察硬質被膜的斷面結構。圖13所示為實施例25的硬質被膜的斷面結構的TEM照片。圖13的TEM照片中，晶粒1、2和晶界清楚可辨。
通過Gatan制造的MODEL766的電子射線能量損失分光裝置，分析晶粒內的氧含量和晶界的氧含量。電子射線能量損失分光法中，分析區域直徑為1nm。圖14所示為，圖13中的晶粒2中直徑1nm的區域，用電子射線能量損失分光法進行分析的結果。圖15所示為，圖13中的晶界(如箭頭所示)中直徑1nm的區域用電子射線能量損失分光法進行分析的結果。
由圖15可見，確認晶界中有氧。由圖14和15可見，硬質被膜內的氧，存在在晶界中的比存在在晶粒內的多。要控制使晶界中的氧比在晶粒內的多，必須使成膜條件適當化。另外，使用含氧的金屬靶是有效的。
為了檢測出實施例25的硬質被膜中氧的結合狀態，采用用MgKα作為X射線源的PHI社制造的1600S型X射線光電子能譜法裝置，對被膜中直徑0.4mm的圓形區域，在400W下進行X射線光電子能譜法。分析試驗片充分脫脂洗凈。將Ar離子槍配置在相對于試驗片表面傾斜50°的位置處，配置X射線發生裝置，以從相對于試驗片表面90°的位置入射X射線，將光電子檢測器配置在相對于試驗片表面傾斜35°的位置處。各試驗片10mm2的區域用Ar離子進行120分鐘的蝕刻，每24分鐘測定光譜。采用Ar離子的蝕刻換算成SiO2為1.5nm/min。
圖16所示為120分鐘Ar離子蝕刻后的光譜。由圖16可見，實施例25的硬質被膜內存在氧。圖17所示為通過X射線光電子能譜法沿膜厚方向的元素分析結果。由圖17可見，實施例25的硬質被膜中，以非金屬元素總量為100原子％，存在約6原子％的氧。圖18所示為與每24分鐘測定的Ols相當的光譜。在圖18中，將試驗片的最表面表示在后端，將試驗片的最深部分表示在前端。由圖18可見，實施例25的硬質被膜中，金屬(Al和Cr)與氧的結合能為525～535eV。在試驗片的表面，以碳和氧的結合為主，向被膜內部越深金屬和氧的結合就越多。表4所示為各硬質被膜在525～535eV范圍內金屬和氧的結合能以及結合狀態。
其次，評價各硬質被膜的下述特性。
(1)硬質被膜的結晶性為了評價硬質被膜的結晶性，將相對于試驗片表面的X射線的入射角設定為5°，進行X射線衍射測定。從得到的X射線衍射圖可見，最大強度的面指數是巖鹽型晶體結構的(111)面或(200)面。(111)面的X射線衍射強度作為I(111)，(200)面的X射線衍射強度作為I(200)，各被膜最大強度的面指數的2θ的半幅寬和I(200)/I(111)如表4所示。
(2)壓痕硬度和彈性恢復率使經鏡面加工的各硬質被膜傾斜5°，在由表面2～3μm深的位置處，與實施例17～21相同用納米壓痕法測定各硬質被膜10點的壓痕硬度。另外，通過由壓痕硬度測定得到的荷重位移曲線，算出彈性恢復率E。在表4中示出了各被膜硬度的平均值和彈性恢復率E。
(3)氧化層厚度為了評價各硬質被膜的耐高溫氧化特性，將具有各硬質被膜的試驗片在大氣中在1100℃下保持9小時，測定生成的氧化層的厚度。結果示于表4中。
(4)硬質被膜的密合性為了評價各硬質被膜的密合性，對具有各硬質被膜的試驗片用洛氏硬度計在1470N下進行硬度測定，觀察壓痕周邊部分有無剝離。結果示于表4中。
(5)耐磨耗性在高速鋼制4片刀刃的粗端銑刀(外徑12mm)上形成硬質被膜，求出平均側面磨耗寬度達到0.25mm時的切削長度或者工具折損時的切削長度，評價耐磨耗性。結果示于表4中。切削條件如下切削方法側面粗加工被切削的材料SCM440(HRC31)進刀深度徑向6mm、軸向12mm切削速度70m/min進刀0.07mm/刀切削油無(通過空氣鼓風的干式)
表4
表4(續)
注(1)525～535eV范圍內的氧結合狀態。
(2)自表面500nm深的區域的氧濃度峰。
表4(續)
注(1)在最表面，氧濃度最大。
(2)檢測到hcp相。
(3)0.3Pa的反應氣壓。
由表4可見，實施例25～36都是晶界的氧濃度比晶粒內的氧濃度高。另外，實施例25～36與比較例22～26相比，硬度高而且密合性良好。與實施例25～36中X射線衍射中最大強度的面指數的2θ的半寬在0.5～2°范圍內不同，比較例23為0.3°，比較例24為2.1°。因此，比較例23和24的硬質被膜具有低硬度，密合性差。即便是耐高溫氧化特性，實施例25～36中氧化的進行也緩慢。
由表4清楚可見，實施例25～36的硬質被膜與比較例22～26的硬質被膜相比，切削壽命長，耐磨耗性優良。特別是，實施例27和28的AlCrSiNO系硬質被膜切削壽命長，耐磨耗性優良。
實施例31的AlCrNOB系硬質被膜由于含有B耐磨耗性優良。
與在525～535eV范圍內不能明確認定具有氧結合的實施例32相比，認定具有氧結合的其它實施例具有高硬度，切削長度長，耐磨耗性優良。
與I(200)/I(111)之比為15的實施例33相比，滿足0.3≤I(200)/I(111)≤12條件的其它實施例顯示出高硬度，切削壽命長，耐磨耗性優良。
與通過納米壓痕法求出彈性恢復率E為27的實施例34相比，滿足28≤E≤42條件的其它實施例具有高硬度，密合性也高，切削長度長，耐磨耗性優良。
在自表面500nm以內的深度處有氧濃度峰的實施例35，不僅耐高溫氧化特性優良，而且切削壽命也最長。
在X射線衍射中，與具有巖鹽型晶體結構以外的六方晶(可以認為是AlN)的實施例36的硬質被膜相比，僅具有巖鹽結構的其它實施例的硬質被膜具有高硬度，切削壽命長，耐磨耗性優良。
在0.3Pa的反應氣壓下形成硬質被膜的比較例22中，無法確認晶粒內的氧濃度與晶界的氧濃度之差，硬度和密合性不充分。因此，耐磨耗性不能改善，壽命短。
在2θ的半寬分別為0.3°、2.1°的比較例23和24中，硬度和密合性的改善不充分，因此耐磨耗性不能改善，壽命短。
實施例37～53、比較例27和28與實施例25～36相同，在工具上被覆表5所示的硬質被膜后，如表5所示形成厚度約為1μm的其它被膜，在與實施例25～36相同的條件下進行切削試驗。各工具的被膜構成和最大壽命示于表5中。
表5
注(1)表面平滑化。
在實施例29的硬質被膜上，形成如表5所示的其它被膜的實施例37～42，與實施例29的硬質被膜相比，切削長度長，耐磨耗性優良。在實施例31的硬質被膜上形成如表5所示的其它被膜的實施例43與實施例31相比切削壽命長，耐磨耗性優良。在實施例27的硬質被膜上形成如表5所示的其它被膜的實施例44～50，與實施例27相比，切削長度長，耐磨耗性優良。將實施例45、46和50的硬質被膜分別通過機械加工進行平滑化的實施例51～53的工具，具有最大為1.2倍的壽命。比較例27和28中形成的TiZrN被膜和VZrN被膜，與本發明的硬質被膜之間的密合性差，耐磨耗性不能得以進一步改善。由此，如果在本發明的硬質被膜上，至少被覆一層選自下列膜的膜三由選自Ti、Cr、Al和Si中的至少一種金屬與選自N和C、O和/或B的非金屬元素構成的硬質被膜、硬質碳膜或氮化硼膜，對工具的長壽命化有利。
本發明通過以上的實施例進行了詳細說明，但是本發明不受其限制，在本發明的思想范圍內可進行各種變更。例如，硬質被膜的金屬成分的一部分(不足4原子％)也可以用4a、5a和6a族的一種以上的金屬替換。
通過上文的詳細描述，在AlCrN系硬質被膜中，通過含有氧或氧與Si，可以提高硬度、密合性、耐磨耗性和耐高溫氧化特性。如果用這樣的硬質被膜形成端銑刀、鉆等切削工具和耐磨耗工具，則切削壽命可以顯著提高。通過這些改善，要求上述特性的部件的制造成本可大幅度降低。
權利要求
1.硬質被膜，其特征在于它是通過電弧放電式離子鍍法形成的，具有由AlxCr1-x(其中，x以原子比計滿足0.45≤x≤0.75)表示的金屬成分和N1-α-β-γBβCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15，0≤β≤0.35和0.01≤γ≤0.25)表示的非金屬成分構成的組成，在(200)面或(111)面具有最大X射線衍射強度，在X射線光電子能譜法中，Al和/或Cr與氧的結合能為525～535eV。
2.硬質被膜，其特征在于它是通過電弧放電式離子鍍法形成的，具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比計分別滿足0.45≤x≤0.75和0＜y≤0.35)表示的金屬成分和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15，0≤β≤0.35，γ≤0.25)表示的非金屬成分構成的組成，在X射線光電子能譜法中，Al、Cr和/或Si與氧的結合能為525～535eV。
3.根據權利要求2記載的硬質被膜，其特征在于Si以氮化物、氧化物和金屬的狀態存在，將通過X射線光電子能譜法求得的Si金屬及其氮化物和氧化物的相對強度分別計為I(Si)、I(Si-N)和I(Si-O)(其中，I(Si)+I(Si-N)+I(Si-O)＝100％)，則I(Si-N)為52％或以上。
4.根據權利要求2或3記載的硬質被膜，其特征在于具有在(200)面或(111)面具有最大X射線衍射強度的晶體結構。
5.硬質被膜，其特征在于它是通過電弧放電式離子鍍法形成的，具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比計分別滿足0.45≤x≤0.75，0≤y≤0.35，0.5≤x+y＜1)表示的金屬成分和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15，0≤β≤0.35，0.003≤γ≤0.25)表示的非金屬成分構成的組成，并具有巖鹽型的晶體結構，(111)面或(200)面的X射線衍射峰的2θ半寬為0.5～2.0°，所述硬質被膜晶粒內存在的氧比晶界上的多。
6.根據權利要求5記載的硬質被膜，其特征在于在X射線光電子能譜法中，Al、Cr和/或Si與氧的結合能為525～535eV。
7.根據權利要求5或6記載的硬質被膜，其特征在于自最表面500nm以內的深度區域中氧濃度最大。
8.根據權利要求5～7中任一項記載的硬質被膜，其特征在于如果將(111)面和(200)面的X射線衍射強度分別計為I(111)和I(200)，則0.3≤I(200)/I(111)≤12。
9.根據權利要求1～8中任一項記載的硬質被膜，其特征在于通過納米壓痕法求得的彈性恢復率E為28～42％。
10.根據權利要求9記載的硬質被膜，其特征在于所述彈性恢復率E為30～40％。
11.根據權利要求1～10中任一項記載的硬質被膜，其特征在于表面通過機械加工平滑化。
12.根據權利要求1～11中任一項記載的硬質被膜，其特征在于所述非金屬成分與所述金屬成分之比為1.1或以上。
13.工具，其特征在于用至少一層權利要求1～12中任一項記載的硬質被膜被覆。
14.硬質被膜被覆工具，其特征在于在權利要求13記載的硬質被膜被覆工具中，在所述硬質被膜上形成其它的硬質被膜。
全文摘要
一種硬質被膜，它是通過電弧放電式離子鍍法形成的，其特征在于具有由Al
文檔編號C23C30/00GK1504589SQ20031012093
公開日2004年6月16日 申請日期2003年11月19日 優先權日2002年11月19日
發明者石川剛史 申請人:日立工具股份有限公司