專利名稱：碳納米管銀石墨電觸頭材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及電觸頭材料及其制備方法，更確切地說涉及低壓電器中電觸頭材料及其制備工藝。
背景技術：
在低壓電器電觸頭材料中，銀石墨電觸頭材料，被廣泛應用在各類保護電器以及通訊電器、汽車電器上。這是因為該種材料有良好的抗熔焊性和導電性、低而穩定的接觸電阻以及優異的低溫升特性。
該種材料，其基體為銀，有良好的導電率，又不形成穩定的氧化物，從而不會導致在使用過程中接觸電阻急劇升高。石墨的作用在于阻止觸頭粘接和熔焊，并且不形成任何的絕緣物使接觸電阻變大。但石墨有穩定電弧的傾向以及在空氣中的熱穩定性差，因而抗電弧腐蝕能力差是該材料的最大缺陷。石墨含量一般在3～5％(質量百分含量)，材料的綜合性能較好。
在國外，大多采用燒結擠壓的工藝，來提高銀石墨電觸頭材料的性能，經燒結擠壓后，石墨粒子強烈取向，呈纖維分布于銀基體中，該方法制備的觸頭開斷動作垂直于纖維取向時，其電弧侵蝕僅為非取向燒結材料和軋制材料的1/5，耐磨性成倍提高。但該工藝對設備要求高，成品需切割，材料收得率較低，生產成本昂貴。在國內，普遍采用“機械混粉+粉末治金”的生產工藝，此工藝簡單易行、流程少、對設備要求低、材料收得率高、生產成本低，但所得觸點組織不均勻、致密性較差、電弧侵蝕率高。
此外在國內外還出現了一些制備電觸頭材料的新工藝、新技術，如采用纖維強化冶金工藝制備出的鎢纖維、鎳纖維等纖維強化電觸頭材料具有優良的電性能；將石墨纖維及不同顆粒大小的石墨粉按不同比例混合得到具有石墨纖維組織的電觸頭材料；用碳化硅晶須增強銀基電觸頭材料；燒結過程中同時進行滲硼或碳、氮、硼三元共滲熱處理得到具有優良性能的電觸頭材料；德國發展了生產銀石墨間接重復擠壓工藝，得到了密度高、延伸性好的產品；另外還有等靜壓技術、超聲波場中壓制成形技術以及離子注入等技術，已經應用在電觸頭材料的制備中，材料的性能得到了很大的提高。但以上這些對銀石墨電觸頭材料性能進行改善的新工藝、新方法都收效甚微，給材料性能帶來了一些負面的影響，如不希望的過熱、接觸電阻的急劇惡化、高得難以接受的生產價格等等。
自八十年代以來，納米技術在材料領域通過納米粒子以及各種超微細的組織結構，導致產生出許多新的具有優異性能和新的應用可能的納米復合材料。采用納米技術制備的新材料由于組成晶粒超細，大量原子位于晶界上，因而在機械性能、物理性能和化學性能等方面都優于普通的粗晶材料。因此，在材料的制備和研究中，納米技術已開始應用到材料的各個領域中。研究表明應用納米技術制備電觸頭材料，其機械物理性能和電性能均得到了不同程序的提高。高能球磨是近年來發展的一種制備納米材料的重要技術。利用化學鍍原理的包覆工藝可以改善添加相在基體中的分布，提高不潤濕材料間的物理結合強度。碳納米管具有強度高、彈性模量大、長徑比達100～1000、比表面積大、高溫穩定而不易與金屬反應、減摩耐磨性優良等特性，是一種很有潛在應用價值的纖維材料。清華大學將碳納米管用于球墨鑄鐵表面激光熔覆處理取得了一定的表面強化效果，但碳納米管作為纖維增強體以發揮其特性的研究還鮮有報導。
發明內容
本發明的目的在于提供一種生產成本低、具有優異機械性能和耐電弧磨損的碳納米管銀石墨電觸頭材料及制備方法，以替代機械混粉銀石墨材料和制備方法。
本發明的目的是這樣達到的以普通硝酸銀和高能球磨工藝制備的納米石墨粉為原料，配以適量的碳納米管作為纖維增強體以發揮其特性，并引入還原劑液相噴霧工藝，實現化學鍍制備銀包覆納米石墨及碳納米管復合粉，再將其冷壓成型、燒結、復壓制成石墨和碳納米管均勻分布的銀基電觸頭材料。
制備的具體工藝過程是1)先將石墨粉用球磨機高能球磨制備出納米石墨粉；2)選取直徑30～60nm的碳納米管與納米石墨粉混合，然后酸煮；3)將酸煮后的混合粉酸煮液加入反應器皿中；4)將硝酸銀溶液加入到反應器皿中，用氨水絡合；5)將還原劑，以液相噴霧方式加入到反應器皿中，獲得銀包覆納米石墨及碳納米管的納米晶復合粉；6)水洗、干燥納米晶包覆粉；7)在適當的壓力下成型、燒結、復壓成型。
本發明的效果本發明制成的碳納米管銀石墨電觸頭材料與國內外同類銀石墨觸頭材料相比，具有優異的機械物理性能，制成的觸頭材料，硬度大為提高，導電率大幅優化，并且提高了抗電弧腐蝕能力。
圖1為本發明電觸頭材料制備方法操作步驟流程圖；圖2為本發明碳納米管銀石墨電觸頭材料與機械銀粉工藝AgC5觸頭電弧磨損特性圖。
具體實施例方式
本發明涉及碳納米管銀石墨電觸頭材料，包括銀和石墨兩種成份，為了進一步提高性能，還添加了一種碳納米管作為纖維增強體，其材料的含量(以質量計)銀為95％，石墨為3～4％，碳納米管為1～2％。作為優選，其含量為銀占95％，石墨占4％，碳納米管占1％。
本發明電觸頭材料的制備方法，其操作步驟或流程，可參照圖1進行。
(1)選取平均粒度在2～50um，密度2.2～2.3g/cm3的石墨粉，用球磨機在轉速200-400rpm、球粉比20∶1-50∶1的球磨工藝條件下，球磨10～60小時，取出在60～100℃下烘干，得到納米石墨粉；(2)選取直徑30～60nm、純度＞80％、直觀聚團尺寸為數十微米的碳納米管，按照1∶4～2∶3的比例與納米石墨粉均勻混合，用工業純濃硝酸在200～300℃下酸煮4～8小時；(3)按石墨的質量百分含量為5％之配比將酸煮后的混合粉酸煮液加入反應器皿中；(4)將0.1～2M的硝酸銀溶液加入到反應器皿中，用氨水絡合至PH值為9～12同時伴以攪拌；(5)保持攪拌，將按配比配制成的還原劑通過霧化裝置以液相噴霧方式加入到反應器皿中，獲得銀包覆納米石墨及碳納米管的納米晶復合粉；(6)水洗所述納米晶包覆粉至中性后在干燥器中于100～200℃干燥，得到干燥的銀/(石墨+碳納米管)納米晶包覆粉；(7)將所得干燥納米晶包覆粉在適定的壓力下冷壓成型，然后在具有保護性氣氛(H2\N2\惰性氣體)的燒結爐中750～840℃燒結，最后在適定壓力下復壓成型。
以下是幾個實施例。
實施例1所述的操作步驟是1)取粗石墨粉在球磨機中以200rpm轉速，球粉比20∶1、用酒精濕磨40小時后，在80℃條件烘干；2)再按1∶4碳納米管和納米石墨粉混合，用工業純濃硝酸在200℃煮6小時；3)然后按銀、石墨電觸頭材料質量百分比5％配比將碳納米管和納米石墨混合粉酸煮液加入反應器皿中；4)將0.5M的硝酸銀溶液加入，用氨水絡合至PH值為10同時伴以攪拌；5)將按配比配制的水合肼通過霧化裝置液相噴霧加入到反應器皿中，獲得銀包覆納米石墨及碳納米管的復合粉；6)然后水洗至中性，在干燥器中160℃干燥；7)將所得干燥包覆粉初壓成型至理論密度的90％，然后在H2氣氛保護的燒結爐中繞結，最后10T/cm2壓力下復壓成型。
實施例2所述的操作步驟是1)取粗石墨粉在球磨機中轉速300rpm、球粉比30∶1、酒精濕磨20小時，在干燥器中80℃烘干；2)按3∶7的比例將所得納米石墨粉與碳納米管混合，用工業純濃硝酸在300℃酸煮4小時3)然后按銀石墨電觸頭材料中石墨質量百分比5％配比將納米石墨與碳納米管混合粉酸煮液加入反應器皿中；4)將1M的硝酸銀溶液加入到反應器皿中，用氨水絡合至PH值為11同時伴以攪拌；5)將按配比配制的水合肼通過霧化裝置液相噴霧加入到反應器皿中，獲得銀包覆納米石墨及碳納米管的復合粉；6)然后水洗至中性在干燥器中于160℃干燥；7)將所得干燥包覆粉初壓成型至理論密度的90％，然后在H2氣氛保護的燒結爐中燒結，最后10T/cm2壓力下復壓成型。
實施例3所述的操作步驟是1)取粗石墨粉在球磨機中以轉速350rpm、球粉比40∶1、酒精濕磨10小時，在干燥器中80℃烘干；2)按2∶3的比例將所得納米石墨粉與碳納米管混合，用工業純濃硝酸在300℃酸煮4小時；3)然后按銀石墨電觸頭材料中石墨質量百分比5％配比將納米石墨與碳納米管混合粉酸煮液加入反應器皿中；4)將2M的硝酸銀溶液加入到反應器皿中，用氨水絡合至PH值為10同時伴以攪拌；5)將按配比配制的水合肼通過霧化裝置液相噴霧加入到反應器皿中，獲得銀包覆納米石墨及碳納米管的復合粉；6)然后水洗至中性在干燥器中于160℃干燥；7)將所得干燥包覆粉初壓成型至理論密度的90％，然后在H2氣氛保護的燒結爐中燒結，最后10T/cm2壓力下復壓成型。
本發明具有的特點1、添加的碳納米管及高能球磨石墨對材料燒結性能的改善和基體硬度的增強。本以明的制備方法中，球磨10小時，得到一維厚度小于100nm級的石墨。作為纖維增強體配比加入碳納米管直徑在30～60nm。作為后續化學包覆工藝中銀原子非均質形核的核心，相同質量分數的球磨納米級石墨+碳納米管具有比原始粗石墨大得多的體積分數，導致化學包覆制粉過程中在單位反應時間內銀原子有更多的形核核心，起到了細化包覆粉體粒度和基體Ag晶粒尺寸的作用，有助于提高粉體的燒結致密性能，從而改善觸點的機械物理性能。添加的碳納米管強度高，彌散分布在基體中，起到很好的彌散強化的作用。
2、碳納米管的加入及還原劑液相噴霧化學包覆工藝所實現的材料優異的電弧磨損特性。將本發明所制備的新型AgC5電觸頭與常規機械混粉工藝AgC5電觸頭經由ASTM觸頭材料試驗機作連續分斷電弧磨損比較測試，所得結果表明該新型材料具有優異得多的耐電弧磨損性能以及良好的電弧磨損特性。本發明制備出的新型材料在同等電弧磨損條件下每一組分斷次數均表現出少得多的電弧損耗量，即表現出了優異得多的耐電弧磨損性能。AgC5機械混粉觸頭電弧磨損量呈指數大于1的指數函數規律上升，而本發明制備出的新型材料電弧磨損量呈指數小于1的指數函數規律上升，即到分斷后期其損耗量趨于穩定，有效抑制了觸頭分斷電渦流磨損現象，這種優異的電弧磨損特性對于提高其材料耐電弧磨損性能具有重要意義。
3、采用的還原劑液相噴霧化學包覆工藝對材料粉體晶粒的細化、兩相間物理結合強度的提高、組織的均勻細化以及燒結性能的改善。Ag、C間潤濕性差，比重懸殊大，為改善其機械混粉造成的成分偏析和混合不均勻現象，本發明引入了化學包覆技術對石墨包覆銀來改善這類電觸頭材料的性能。制備銀包覆納米石墨+碳納米管復合粉工藝，可明顯提高銀與納米石墨和碳納米管之間的界面結合強度，很好地彌補了Ag與C兩相之間浸潤不良的不足，對提高觸頭的電磨損性能有很好裨益。采用還原劑液相噴霧法，大大提高了還原劑與反應溶液間的單位時間接觸面積，同時減少了還原劑在反應溶液中的局域濃度，抑制被還原金屬原子的長大速率，細化包覆粉體的粒度，還使該包覆粉呈現一種絮凝狀形貌，使得其內部孔隙細小且分布均勻，極大地改善了該包覆粉的燒結致密性能。與國內生產廠家常用的“機械混粉+粉末冶金”工藝得到的AgC5電觸頭材料相比，該型電觸頭材料具有更均勻細膩的金相組織。
4、采用不同工藝方法制備的電觸頭材料機械物理性能比較參見下表1，電磨損測試結果見表2。
表1
表2
權利要求
1.一種碳納米管銀石墨電觸頭材料，包含銀和石墨兩種成份，其特征在于所述的材料中還添加了碳納米管，作為纖維增強體，以發揮銀石墨的特性，其材料含量(以質量計)銀為95％，石墨為3～4％，碳納米管為1～2％。
2.如權利要求1所述的電觸頭材料，其特征在于所述的成份含量(以質量計)，銀為95％，石墨為4％，碳納米管為1％。
3.一種碳納米管銀石墨電觸頭材料的制備方法，其特征在于具體的工藝按操作過程分如下步驟(1)選取平均粒度在2～50um，密度2.2～2.3g/cm3的石墨粉，用球磨機在轉速200-400rpm、球粉比20∶1-50∶1的球磨工藝條件下，球磨10～60小時，取出在60～100℃下烘干，得到納米石墨粉；(2)選取直徑30～60nm純度＞80％、直觀聚團尺寸為數十微米的碳納米管，按照1∶4～2∶3的比例與納米石墨粉均勻混合，用工業純濃硝酸在200～300℃下酸煮4～8小時；(3)按石墨的質量百分含量為5％之配比將酸煮后的混合粉酸煮液加入反應器皿中；(4)將0.1～2M的硝酸銀溶液加入到反應器皿中，用氨水絡合至PH值為9-12同時伴以攪拌；(5)保持攪拌，將按配比配制成的還原劑，水合肼或者葡萄糖通過霧化裝置以液相噴霧方式加入到反應器皿中，獲得銀包覆納米石墨及碳納米管的納米晶復合粉；(6)水洗所述納米晶包覆粉至中性后在干燥器中于100～200℃干燥，得到干燥的銀石墨、碳納米管納米晶包覆粉；(7)將所得干燥納米晶包覆粉冷壓成型，然后在具有保護性氣氛H2、N2或其它惰性氣體的保護性氣氛的燒結爐中750～840℃燒結3～5h，最后在10T/cm2～12T/cm2的壓力下復壓成型。
4.如權利要求3所述的電觸頭材料制備方法，其特征在于所述的操作步驟是1)取粗石墨粉在球磨機中以200rpm轉速、球粉比20∶1、用酒精濕磨40小時后，在80℃條件下烘干；2)再按1∶4碳納米管和納米石墨粉混合，用工業純濃硝酸在200℃酸煮6小時；3)然后按銀、石墨電觸頭材料質量百分比5％配比將碳納米管和納米石墨混合粉酸煮液加入反應器皿中；4)將0.5M的硝酸銀溶液加入，用氨水絡合至PH值為10同時伴以攪拌；5)將按配比配制的水合肼通過霧化裝置液相噴霧加入到反應器皿中，獲得銀包覆納米石墨及碳納米管的復合粉；6)然后水洗至中性后在干燥器中160℃干燥；7)將所得干燥包覆粉初壓成型至理論密度的90％，然后在H2氣氛保護的燒結爐中840℃燒結4h，最后10T/cm2壓力下復壓成型。
5.如權利要求3所述的電觸頭材料制備方法，其特征在于所述的操作步驟是1)取粗石墨粉在球磨機中轉速300rpm、球粉比30∶1、酒精濕磨20小時，在干燥器中80℃烘干；2)按3∶7的比例將所得納米石墨粉與碳納米管混合，用工業純濃硝酸在300℃酸煮4小時；3)然后按銀石墨電觸頭材料中石墨質量百分比5％配比將納米石墨與碳納米管混合粉酸煮液加入反應器皿中；4)將1M的硝酸銀溶液加入到反應器皿中，用氨水絡合至PH值為11同時伴以攪拌；5)將按配比配制的水合肼通過霧化裝置液相噴霧加入到反應器皿中，獲得銀包覆納米石墨及碳納米管的復合粉；6)然后水洗至中性后在干燥器中于160℃干燥；7)將所得干燥包覆粉初壓成型至理論密度的90％，然后在H2氣氛保護的燒結爐中840℃燒結4h，最后10T/cm2壓力下復壓成型。
6.如權利要求3所述的電觸頭材料制備方法，其特征在于所述的操作步驟是1)取粗石墨粉在球磨機中以轉速350rpm、球粉比40∶1、酒精濕磨10小時，在干燥器中80℃烘干；2)按2∶3的比例將所得納米石墨粉與市購碳納米管混合，用工業純濃硝酸在300℃酸煮4小時；3)然后按銀石墨電觸頭材料中石墨質量百分比5％配比將納米石墨與碳納米管混合粉酸煮液加入反應器皿中；4)將2M的硝酸銀溶液加入到反應器皿中，用氨水絡合至PH值為10同時伴以攪拌；5)將按配比配制的水合肼通過霧化裝置液相噴霧加入到反應器皿中，獲得銀包覆納米石墨及碳納米管的復合粉；6)然后水洗至中性后在干燥器中于160℃干燥；7)將所得干燥包覆粉初壓成型至理論密度的90％，然后在H2氣氛保護的燒結爐中840℃燒結4h，最后10T/cm2壓力下復壓成型。
全文摘要
本發明涉及一種碳納米管銀石墨電觸頭材料及其制備方法，該發明以普通硝酸銀和高能球磨工藝制備的納米石墨粉為原料，配以適量的碳納米管作為纖維增強體，以發揮其特性，并引入還原劑液相噴霧工藝，實現化學鍍制備銀包覆納米石墨及碳納米管復合粉，再將其冷壓成型、燒結、復壓制成石墨和碳納米管均勻分布的銀基電觸頭材料。該材料包含銀和石墨，還添加一種碳納米管作為增強體，以發揮銀、石墨材料的特性，該電觸頭材料的成分，按質量百分比，銀為95％，石墨為3～4％，碳納米管為1～2％。該種材料機械物理性能優異、耐電弧磨損性能良好，適用多種低壓電器、通訊電器和汽車電器。
文檔編號C22C1/05GK1624175SQ20031010900
公開日2005年6月8日 申請日期2003年12月2日 優先權日2003年12月2日
發明者陸堯, 余海峰, 項兢, 馬學鳴, 胡志峰, 翁桅, 沈小宇 申請人:上海電器科學研究所(集團)有限公司, 華東師范大學