摻入多孔填料的陶瓷制品的制法的制作方法

專利名稱:摻入多孔填料的陶瓷制品的制法的制作方法
本發明涉及含下文中定義的氧化反應產物的陶瓷制品的制法。具體地講，本發明涉及利用母體金屬同氣相氧化劑的氧化反應制造該制品的方法，從而形成摻入多孔填料的陶瓷基體并獲得該制法的產品。
陶瓷材料廣泛用于工業、機械、電氣和結構諸組件具有極重要的現代化工業意義，因為陶瓷材料具備許多優點，例如硬度、耐高溫性能、化學惰性、有利的電學性能和比較輕的重量。在現有的許多用途方面，陶瓷代替金屬以及開發金屬或其它材料不能適應的多種新型組件，令人注目。
對于高技術應用的陶瓷組件的制造仍存在一些附帶問題。傳統的陶瓷制法有一些缺點，包括能燒結的粉末成本高，粉末性能逐批重現性欠缺，燒結時明顯的收縮，容易留下成形工序產生的裂紋。
已經知道用產物的母體金屬同氧化劑反應制造一種氧化反應產物的陶瓷。本文所采用的“氧化反應產物”一詞是指處于氧化狀態的一種或多種金屬，其中一種金屬(下文統稱“母體金屬”)已經給出電子或同其它元素、化合物或其混合物(下文統稱“氧化劑”)共用電子。因此，在本定義下，一種“氧化反應產物”包括一種或多種母體金屬同諸如氧、氮、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲及化合物或其混合物等氧化劑的反應產物，該化合物或混合物諸如甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯(作為碳源)，以及空氣、H2/H2O、CO/CO2三種混合物。合適的母體金屬(沒有限制)的例子包括鋁、鋯、鈦、硅、鋅、鉿和錫。
1985年3月15日遞交1985年9月25日以專利公布號0155831公布的并共岡轉讓的歐洲專利申請No.85301820.8敘述了用熔融母體金屬同氣相氧化劑氧化反應制造陶瓷材料的一種方法，其中母體金屬在含氣相氧化劑氣氛中被加熱到特定溫度范圍(在此溫度范圍母體金屬熔融，但低于氧化反應產物的熔點)。氧化反應產物形成并通過已經形成的氧化反應產物逐步輸送熔融的母體金屬而繼續進行反應，隨著另外的氧化反應產物的逐步形成而提供含或不含未氧化金屬的有要求厚度的陶瓷體。在某些情況下，可使用摻雜物(例如，一種或多種與母體金屬使用的材料配合)使陶瓷成形反應以所希望的進展方式繼續發展。
還知道用滲入一種氧化反應產物的予型件或可滲層來制造陶瓷復合材料。如上述歐洲專利申請的方法。這種填料的組成可以同于已形成的氧化反應產物，也可以不同于已形成的氧化反應產物。擴展表面的母體金屬同滲透性填料接觸，在氣相氧化劑存在下與摻雜物(當必要加入或加入有利時)加熱或是同母體金屬組成合金，或是沉積在母體金屬體表面上，或是分布在填料中。
在制造陶瓷復合材料的這些情況下，選擇操作條件以達到逐步滲透和反應，一般一直繼續到可滲透體完全滲入氧化反應產物。如果反應進行到母體金屬完全耗盡，那么制出的制品幾乎完全是多孔性氧化反應產物，還有游離的未氧化的金屬以及一些摻入的填料。如果母體金屬反應不完全，那么未反應的母體金屬可以分布在整個制成的制品上，并且可以構成互連的金屬。氧化反應產物成為摻入填料的一種多晶基體，由此生成陶瓷復合材料，其中可以有未反應的金屬和(或)孔隙以及填料。
用上述方法制造近似最終制品是可行的。例如，如果母體金屬被填料予型件的可滲透體或主要是惰性填料的顆粒層圍繞，在有氧化劑的情況下加熱到金屬完全氧化，那么所得陶瓷制品具有一個形狀與原始母體金屬原來的外形接近的內腔。如果可滲透體本身具有一定的外形，在此以外不形成氧化反應產物，那么制出的陶瓷制品將具有相應的外形。
對于上述過程，已發現填料可以是團粒、線、纖維、織物狀薄片等等。因為成本低，容易制成予型件，顆粒狀團粒的研究工作已經進行。在粒狀填料情況下，減小填料的粒度能改善制出的陶瓷填料復合材料的強度和其它一些機械性能。然而，實踐發現，用很細的粉末成形的原始型件(予型件)往往出現成型中的裂紋，該裂紋比最大的顆粒要大得多，從而減小材料的強度。此外，原始品的透氣性隨著粒度的減小而降低，從而使基體滲入予型件的氧化速度也降低。在某些情況下，氧不足會導致生成不希望的組分，例如AIN，AIN然后又水解，造成強度遞降。
本發明的第一個目標，是提出一種制造有摻入氧化反應產物陶瓷基體填料的自支撐陶瓷體的改進方法，該法系調整一種母體金屬和填料組成的可滲透體彼此之間的位置，以使氧化反應產物生長并滲入滲透體。將母體金屬熔融并同一種氣氛保持接觸，該氣氛含有與熔融母體金屬反應生成氧化產物的氣相氧化劑，在適當溫度范圍內，熔融的金屬逐步移過氧化反應產物。這時該熔融金屬與氧化劑接觸，形成另外的多晶陶瓷基體的氧化反應產物。根據本發明，一種改進方法概括地包括使用一種可滲透床，該滲透床具有(ⅰ)具有顆粒間孔隙的第一孔隙系統，最好是比較粗的;(ⅱ)有顆粒內孔隙的第二孔隙系統，該孔隙相對于粒間孔隙而言最好是細且分布遍及整個顆粒團。具有顆粒內孔隙的填料在滲入床的過程中結構上是穩定的。發現這種粗孔隙和細孔隙的雙孔隙系統能保證滲入氧化反應產物和氣體滲入可滲透床同時有效地進行。
本發明的另一個特點，是在其特定的實施例中填料由穩固結合的較細顆粒或晶體的多孔燒結塊組成。細孔隙由每個燒結塊內粘結在一起的晶體組分和各晶體之間的孔隙所限定，并稱之為“顆粒內孔隙”，而粗孔隙由床內燒結塊之間的空隙構成，稱之為“顆粒間孔隙率”。圖示說明，床可以是該燒結塊的聚集體(例如一個組合床)，也可以是例如由經部分燒結而結合在一起的燒結塊制成的原型或予型件。
圖示的填料燒結塊是適合供本發明采用的，也是市場上可以買到的，它一般是球形的，具有易于加工的尺寸。它們的孔隙要達到能使氧化反應產物和氣相氧化劑滲入，從而不會減小反應速率，也不會在反應前沿由于氧不足而生成不希望的物相。此外，這種燒結塊組成的原型(予型件)是未磨制的，有利于免除大裂紋或不均勻性。同時，燒結塊的組成晶體可以是很細的，在本法生長陶瓷基體的過程中，它們保持燒結塊結構而不變位，這些細晶粒組成最終產品中的填料顆粒。因此，用上述燒結塊組成滲透性床，可以達到所希望的顆粒(如晶體)細度，而不會有以前很細顆粒的床或予型件中所遇到的那種困難和缺點。
燒結塊組成晶體本身可以有任何適當形狀，例如等軸晶、須晶或片晶。就廣義而言，本文所用“顆粒”一詞包括纖維，而燒結塊可以是纖維束，或是細絲燒成或編成的予型件形狀的絲束。在這種情況下，予型件內的纖維束間較大的空隙構成顆粒間的孔隙，而每束纖維中的各根纖維間的小空隙構成顆粒內的孔隙。
在本發明的另一實施例中，滲透性床可以是海綿型結構，例如網狀陶瓷結構，其中相鄰陶瓷分枝間的空隙構成顆粒間孔隙，而陶瓷分枝內本身具有的相互連接的細粒分布孔隙，組成第二孔隙系統(相當于燒結塊中的顆粒內孔隙)。
根據下文詳述并結合附圖的說明不難看出本發明的其它特點和優點。
圖1為爐中坩堝的剖面示意圖，說明本發明方法的一個典型實施例;
圖2類似圖1，說明本發明的另一典型實施例;
圖3為未磨過的α-氧化鋁顆粒電子掃描顯微照片，該顆粒適合作填料顆粒來構成本發明方法中所用的多孔床或予型件;
圖4為未磨過的另一個α-氧化鋁顆粒的光學顯微照片，該顆粒適合作本發明所用的填料顆粒;
圖5為本發明實踐中滲入金屬后的未磨過的α-氧化鋁顆粒顯微照片。
本發明的方法將以實例形式說明，其中一種含有滲入氧化反應產物陶瓷基體中的填料的陶瓷制品的制造是在有氣相氧化劑的情況下調整母體金屬和滲透性填料體的相互位置，以使氧化反應產物滲入可滲透體;將母體金屬熔融;并使熔融金屬同氧化劑反應(加熱到適當溫度)，以形成氧化反應產物;并且在該溫度下至少使一部分氧化反應產物與熔融金屬及氧化劑保持接觸，以通過氧化反應產物使熔融金屬朝向氧化劑和填料逐漸移動，從而在填料體內，在氧化劑和先已形成的氧化反應產物之間的接觸面不斷進行氧化反應;反應延續足夠時間，至少使一部填料體滲入。根據本發明，其中的可滲透體包括由分布在該體內的顆粒間孔隙構成的第一孔隙系統和分布在該體內的顆粒內孔隙構成的第二孔隙系統，這兩種孔隙系統被限定在填料內或填料間的若干部分，至少是限定第二孔隙系統的填料的若干部分，它在滲入氧化反應產物過程中結構是穩定的，保持規定的孔隙排布。
在特殊意義上，本發明的方法特別注意包括下列之一的可滲透體(填料床或予型件)的應用(a)任何組分的顆粒聚集體或予型件，在本發明的工藝條件下，相對于母體金屬基本上是惰性的。每個顆粒本身包括穩定粘結的晶體的多孔燒結體，該晶體可以是等軸、須晶或片晶。這種顆粒的某些例子如下(ⅰ)煅燒的未磨制的三水合鋁，其顆粒保持低密度三水合鋁的外部粒度和形狀，但內部再結晶成α-氧化鋁片晶晶間生長的網絡。三水合鋁的密度約為2.4克/厘米3時，α-氧化鋁的密度約為4克/厘米，這些顆粒典型孔隙率為50%。α-氧化鋁片晶的直徑在0.5-5微米范圍內變化，取決于煅燒溫度程序和礦化物添加劑。
(ⅱ)噴霧干燥的或燒結和部分燒結的任何化學組成的顆粒，在本發明工藝條件下，相對于母體金屬其作用基本上是惰性的。在這種條件下，對于致密的等軸晶體粉末來講，每個噴霧干燥的顆粒的原始開孔孔隙率一般約為40-50%。利用煅燒工序導致部分燒結可使孔隙率降低到大約10-15%。低于10-15%以下的孔隙率，孔隙被隔離，不能滲入母體金屬或其氧化產物。
(ⅲ)噴霧干燥的或燒結的金屬粉末顆粒，然后進行氮化或氧化反應使之結合。磨制上述氮化金屬顆粒，可大量制造氮化硅或氮化鋁粉末。上述反應熔合的顆粒的孔隙率根據氧化過程的具體情況變化很大。
(ⅳ)噴霧干燥的或燒結的氧化物母體顆粒，經碳熱還原形成的顆粒，等等，用這種方法可大量制造硼化物、碳化物、氮化物粉末和須晶。在真空或惰性氣氛中制造碳化物。在氨氣，混合氣體或氮氣中碳氮化，可形成氮化物。為制造硼化物，用B4C或B2O3作硼的產物母體。在這種情況下，因為析出CO/CO2氣體反應產物而能獲得大量顆粒內部孔隙。晶粒形狀可從等軸晶到縱橫比大的須晶的范圍內廣泛變化。在TiB2情況下，觀察到開孔海綿狀顆粒結構，這種結構對于反應性滲透尤其適用。
(b)由纖維束或者由絲繞成或編成予型件形狀的絲束制成的予型件。在這種情況下，纖維束之間的較大空隙提供“顆粒間孔隙”，而每個纖維束中各根纖維之間的細小溝隙提供“顆粒內部孔隙”。此外，纖維可以由基本上是惰性作用的材料組成。另外，可以用基本上是惰性作用的外覆層包覆活性纖維。
(c)海綿結構，例如用陶瓷漿滲入短效聚合海綿，并部分燒結該結構。聚合物原有的體積提供粗大的“顆粒間孔隙”，而部分燒結的陶瓷保持細小分布的連接的孔隙(“顆粒內部孔隙”)。比熔融母體金屬惰性的任何材料都適于制成海綿結構。
按上述各例，本發明的可滲透體的特征為較粗孔隙互連的第一孔隙系統和較細孔隙互連的第二孔隙系統，兩者分布在整個可滲透體內。當可滲透體是一種聚集體或多孔燒結體組成的予型件時，第一孔隙系統包括一些空隙或顆粒間孔隙(在床或予型件內相鄰燒結體之間)，第二孔隙系統包括在每個燒結體內的，限定在該燒結體的組分的各晶體間的顆粒內孔隙。當可滲體由纖維束或絲束組成時，第一孔隙系統包括相鄰纖維束之間的空隙，第二孔隙系統包括每束中相鄰纖維之間的空隙。當可滲透體是一種陶瓷海綿時，第一孔隙系統限定在組成陶瓷海綿各分枝之間，第二孔隙系統包括限定在每個陶瓷分枝之內的孔隙。此外，在每種情況下，確定第二孔隙系統的各部分填料在結構上是穩定的，從而在本法的滲透工序中不會發生填孔重排。舉例來說，在晶體燒結體的床或半予型件情況下，每個燒結體的各單個晶體是彼此按限定的孔隙排布穩定地結合一起的。
填料基本上是惰性作用的，但可含少部分能被母體金屬還原的化合物，例如在鋁母體金屬的情況下，填料可含SiO2或Si3N4。可還原的硅化合物粉末可以加到石英砂或一種硅鋁酸鹽礦物(諸如高嶺土)形式的惰性作用的填料(例如Al2O3或SiC)中。
可還原化合物可以由一種無機組分填料提供，例如Al2O3中的N2O含量，一般含0.05-0.6%，或硅鋁酸鹽礦物(如粘土或長石)中的SiO2，其含量在40～60%之間。在后一情況，用惰性材料混合可使填料的SiO2含量減少到50%或更少(也就是說較少量)。可還原化合物也可以在惰性作用填料上加一層覆層來形成，其方法是利用眾所周知的溶膠-凝膠法中的任一種從溶液中沉積，或部分氧化填料，如在1300℃使SiC空氣氧化成覆在全部填料顆粒上的SiO2。
填料中含可還原化合物可促使均勻而迅速地引發滲透反應并形成均勻的滲透反應前沿。可還原化合物可以均勻地分布在整個填料床中，也可以富集在填料和母體金屬之間的界面上。
此外，填料中加少量添加劑能在反應條件下改變對熔融母體金屬的濕潤性。例如，添加堿金屬化合物添加劑往往有助于母體金屬濕潤填料。鈉、鋰、鉀化合物尤其適用。
參閱說明本法的實施例的圖1，一種母體金屬(例如，可以是鋁、硅、鋯、鉿、錫或鈦)和本發明的一種可滲透體(定義如上述)，放在彼此相鄰的位置，使氧化反應產物朝著可滲透體的填料方向生長，以便生長中的氧化產物摻入填料或一部分填料。母體金屬和填料彼此定位和取向可在圖1所示的石墨類坩堝10中按下述步驟完成將母土金屬11完全埋在粒狀填料床12組成的可滲透體內，也可以在填料床或其他組合件(例如多孔的原型或予型件)的可滲透體之內、之上或相鄰放置一個或多個母體金屬。在任何情況下，組合件的布置應當使氧化產物的生長方向朝向填料，并使氧化反應產物滲入或浸入至少一部分填料，這樣，填料顆粒之間的空隙將被生成的氧化反應產物基本填充。
為了促進或有利于氧化反應產物的生長，需要或希望一種或多種摻雜劑(下面將講到)時，可在母體金屬上和(或)母體金屬中使用摻雜劑，另一種方式是可將摻雜劑加在填料床或予型件上或摻在其內。
在本發明的工藝中，如果使用鋁或鋁合金作母體金屬，使用含氧氣體作氧化劑，那么適量的摻雜劑可以與母體金屬熔成合金，也可以加到母體金屬中，詳述于下。然后，在氧化氣氛(典型的為常壓空氣)中，將母體金屬置入坩堝10或其它耐火容器，金屬表面暴露于容器內鄰近的或四周的可滲透填料。然后，將裝煤的組合體放在爐14中加熱，一般升溫至約850°-1450℃范圍或最好在約900°-1350℃范圍，這取決于填料、摻雜劑或摻雜劑量，或取決于兩者組合情況。隨后，母體金屬開始通過常規保護的鋁母體金屬的氧化物保護膜。
母體金屬在氣相氧化劑中持續保持高溫使母體金屬不斷氧化，形成逐漸增厚的多晶反應產物層。這種生長中的氧化反應產物逐漸浸入相鄰的滲透性填料和互連的氧化反應產物基體，也可以含未氧化的母體金屬組分，從而形成一種粘聚的復合材料。只要爐內有足夠的空氣(或氫化氣氛)交換，使其保持比較恒定的氧化劑來源，生長中的多晶基體就會以基本上恒定的速度(亦即在一定時間內厚度增長速率基本不變)浸入或滲入填料。如果用空氣作氧化氣氛，在爐14上開通氣口15和16就可方便地使氧化氣氛交換。基體生長繼續到至少發生下列一種情況為止(1)基本上全部母體金屬耗盡;(2)氧化氣氛被非氧化氣氛取代，氧化氣氛中的氧化劑貧乏或抽成真空;或(3)反應溫度變化到基本上偏離反應溫度范圍，例如低于母體金屬熔點。通常，用降低爐溫來降低溫度，然后從爐中取出材料。
在圖1所示的實施例中，原始母體金屬為四葉形剖面固體，被埋在多孔填料燒結體組合床構成的可滲透體內。圖1表示滲透步驟一部分情況。原始母體金屬已熔化，氧化反應產物已滲入可滲透體12的區域18，留下原來由固態母體金屬占據的，僅填充一部分剩余的熔融母體金屬11的體積20。區域18構成由已滲入氧化反應產物的填料組成的產品形狀，圍繞并限定出一個近似原始母體金屬的原始形狀的空腔(體積20)。
本法的產品是一種剛性組合固體，它由可滲透體的原始惰性填料，和在加熱過程中，在其間以填隙式形成的多晶氧化反應產物以及可能存在的未反應母體金屬組成。本法更可取之處是，至少在多個實例中，原始母體金屬熔體中的金屬量可相對于可滲透體的孔隙容積而選擇，這樣，在反應完成后，孔隙容積完全被的反應產物(有或沒有未反應的母體金屬)填充，從而制出的制品是一種致密的、自結合的、基本無孔的物體，該物體的組成為在加熱步驟形成的滲入氧化反應產物多晶基體的原始可滲透體的惰性填料和可能存在的未反應的金屬。
在后一情況，過量金屬可游離，也可能被互連。宏觀觀察到過量金屬也可能在陶瓷體某些外表面處，提供一個良好結合的金屬-陶瓷界面。如此，陶瓷表面的金屬組件可以具有其金屬芯的強度，陶瓷表面層的硬度、耐蝕性和(或)其它性質。
本法利用填料的多孔予型件或床容易制得近似最終形狀的陶瓷組件。用適當限定可滲透體的原始外表面構型就可以確定產品的外表面構型，例如(如果可滲透體是顆粒的組合床)，將組合床限定在適當的限定形狀的阻擋層以內來限制反應產物的生長。假設原始母體金屬體內的金屬量與可滲透的孔隙容積配比能使在加熱步驟中的氧化反應產物完全滲入可滲透體，并且加熱步驟持續到滲透完全，再假設滲透體包圍或基本上包圍母體金屬體，那么產品將具有相當于原來被母體金屬體占據的空間體積的空洞或空腔并重現母體金屬體的外表面構型。假設母體金屬量足夠使氧化反應產物完全填充可滲透體的空隙容積，那么得到的產品將是均質的固體(有孔或無孔)，并具有原始可滲透體的外形。
圖2說明本法的生產類似圖1實施例產品的另一實施例。圖2中，在耐火坩堝10內支撐一個可滲透體12a，根據本發明，該可滲透體為構型相當于所要求的產品形狀的填料予型件。例如，該予型件可以是填料晶體的多孔燒結體，燒結體是粘合在一起的(例如，用燒結)形成選定的形狀，在這種情況下，限定了一個形狀為四葉剖面的原始的內部空腔18a。母體金屬體11a最初放在坩堝上方的耐火槽24內，并向下通過予型件的進口28對齊的開口26與予型件的空腔18a連通。圖2表示本法的起始步驟，是在開始加熱前坩堝10安放在爐14內的情況(參照圖1)。
在加熱進行中，借助通氣口15和16使空氣或其它氣相氧化劑氣氛不斷循環，以致滲入予型件，金屬11a熔化，并填充予型件的空腔，結果，氧化反應產物滲入予型件。如果需要或希望的話，可以將摻雜劑熔合到母體金屬體內或覆在予型件的內面或分布在整個予型件內。如前所述，最終產品是在氧化反應產物基體內摻有填料予型件，含有或不含有未反應的金屬和(或)孔隙的剛性陶瓷制品。
下面用幾個特定的實施例(為了特殊目的，尤其是最好的或適用的)進一步說明本發明的方法，其中使用未磨制的多孔α-氧化鋁粒聚集體組成的可滲透體(填料床或予型件)，該α-氧化鋁粒是煅燒冶金級的三水合鋁制出的，每粒都包含α-氧化鋁晶粒燒結體。這種粒料有商品出售，例如商品名為“Alcan C-70系列”氧化鋁，如C-70，C-71，C-72，C-73和C-75氧化鋁的銷售產品。圖3為Alcan C-70氧化鋁未磨制的多孔顆粒的電子掃描顯微照片，圖4為Alcan C-72氧化鋁未磨制的多孔顆粒光學顯微照片。Alcan C-70氧化鋁的性能如下表Alcan C-70系列未磨制的煅燒氧化鋁的性能化學性能 C-70 C-71 C-72 C-73 C-75Na2O，% -一般值 0.40 0.18 0.13 0.12 0.05-最大值 0.60 0.30 0.20 0.20 0.08可浸出的Na2O，%-一般值 0.03 0.01-最大值 0.06 0.03SiO2，% -一般值 0.03 0.03 0.03 0.04 0.02-最大值 0.05 0.05 0.05 0.07 0.05Fe2O3，% -一般值 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03-最大值 0.05 0.05 0.05 0.06 0.05比表面積，m2/g 0.5-0.7 0.5-0.7 0.5-0.7 0.3-0.5 0.5-0主要的晶體大小，μm 2-3 2-3 2-3 3-5 1.5-3松散堆密度，g/cm30.8 0.8 0.8 1.0 0.7(1b/cu ft) (50) (50) (50) (63) (44)
Alcan C-70系列未磨制的煅燒氧化鋁的性能化學性能 C-70 C-71 C-72 C-73 C-75組合堆密度，g/cm31.1 1.1 1.1 1.3 1.0(1b/cu ft) (69) (69) (69) (80) (63)＊未燒結制品密度，g/cm32.10 2.10 2.10 2.30 2.20＊燒結制品密度1620℃g/cm33.65 3.70 3.71 3.60 3.80繞向收縮，% 14 14 14 12 16粒度累積分布用泰勒標準篩濕篩+100目，% 10+200目，% 60+325目，% 97-325目，% 3＊氧化鋁性能按如下方法測定在1.3加侖的研磨機中按1英寸加4000克的氧化鋁磨球，以62轉/分的轉速將125克氧化鋁研磨4小時。在不加粘結劑的情況下，用在1英寸的模子內加5000磅/英寸2壓強壓成的10克的圓片測定未燒制品的密度。用Aacan 1074-71法測定燒結制品的密度和收縮。用DET法測比表面積。
Alcan C-70系列氧化鋁，在本法的實際操作中都是適用的，它們是用旋轉窯內煅燒的拜耳法三水合鋁(更正確的名稱是三氫氧化鋁)制得的。原始三水合鋁為粒狀，在煅燒過程中失去結合水，經過若干過渡相形成氧化鋁，直到成為穩定的α-氧化鋁結構。在燒結過程中添加少量礦化劑能加速轉化成α-氧化鋁，并促進α-晶體的生長。在拜耳法三水合鋁沉積階段氧化鋁的粒度是確定的，但α-氧化鋁的晶粒大小是在煅燒過程中發展的。雖然三水合鋁產物母體是比重2.42克/厘米3，松密度約1.3克/厘米3的無孔顆粒，但所得未磨制的α-氧化鋁是單晶片多孔聚集體(開孔結構)，其比重為3.98克/厘米3，松密度只有大約1克/厘米。這種氧化鋁95-100%為α-氧化鋁，燒失量小于0.1%。任何現有的非浸出性蘇打都是β-氧化鋁，Na2O·11Al2O3的形式。C-70系列細粒氧化鋁在晶粒大小和蘇打含量方面各不相同，在煅燒過程中適當處理可減少蘇打含量(僅C-70氧化鋁例外)。
雖然現代工業上使用的氧化鋁一般包括磨制的煅燒態的多孔顆粒，但使用未磨制的顆粒大大有助于實現本發明的優點。未磨制的每個顆粒穩定，一般呈幾十微米大小的球形多晶結構，結合在一起，具有孔隙基本均勻分布的開孔網絡，其孔隙大小類似晶體大小。因此，每個未磨制的顆粒是晶體的多孔聚集體，它屬于文中所用聚集體術語的含意范圍。未磨制的多孔顆粒容易處理，容易組成沒有大的裂紋或不均一性的組合床或多孔予型件。各個未磨制的顆粒的穩定結合的晶體結構在基體(氧化反應產物)生長之前和生長過程中不會使各個晶體重排，并保持組成的床或予型件的開口孔隙度，以保證氣相氧化劑充分滲透，一直到基體完全形成。
在本法和類似方法的實際操作中，生成的多晶基體微結構的尺度，可通過減小床或予型件中填料粒度來細化，因此，擬獲得細小的基體顯微結構，就需要極細小的填料粒度。雖然填料床或予型件的每個未研磨的顆粒是很大的多晶聚集團，保持開孔結構，但用Alcan C-70系列氫化鋁舉例說明的未研磨的多孔氫化鋁顆粒中的極細的各個α-氫化鋁晶體構成了確定生成基體顯微結構的細度的這種細小的填料顆粒。因此，使用所說的未磨制多孔顆粒構成填料床或半制品，既要有細的基體顯微結構所需要的細的顆粒，也通常配合使用較大的顆粒保持滲透性和均一性(沒有大裂紋)。
未磨制的多孔顆粒粒度可以通過選擇三水合鋁產物母體的粒度及α-氧化鋁晶粒粒度來確定，而后者可以利用煅燒程度和礦化劑來確定，熟悉本工藝的人員會一目了然。另外，在許多情況下本法都能滿意地提供基本上由上述未磨制多孔α-氧化鋁顆粒聚集體組成的填料床或予型件，聚集體中也包括少量較小孔隙或無孔的惰性粉末顆粒，例如選擇一部分細小顆粒以填充未磨制的大顆粒之間的間隙(典型的約為10-20微米粒度)。同樣，使用本發明范圍內的其它可滲透體時，也可加入這類細小顆粒。
然后，再參照圖1闡明的本法一個實際操作示例，將一個例如用少量合適的摻雜劑如Mg或Si熔合或包覆的或用一薄層合適的摻雜劑粉末層如氧化鎂或氧化硅包覆的鋁金屬體11，埋在Alcan C-70未磨制多孔氧化鋁顆粒的組合床12內，在空氣(氧化劑)中加熱至金屬熔化的溫度，這時陶瓷(α-Al2O3)逐漸生長到組合床中。圖5是未磨制的Alcan C-72α-氧化鋁經過上述滲透的陶瓷生長后的顯微照片。加熱持續到氧化反應產物完全滲入組合床。所得制品是剛性自支撐制品，其組成為分布在交連生長的多晶α-氧化鋁基體中的的填料顆粒的α-氧化鋁晶粒，含有或不含未反應的金屬。
在實際試驗中，用滑移澆鑄磨制的Alcan C-70系列氧化鋁制造予型件。在空氣作為氧化劑的情況下，使用熔融鋁企圖使AlO基體長入該予型件時發現生長甚慢。與此結果相反，在類似的操作條件下，上述基體長入未磨制的Alcan C-70系列氧化鋁顆粒是很明顯的。有重要意義的是，在未磨制顆粒的床中生成的Al2O3基體和存在的金屬組分完全填充了多顆粒內部，提供適用于結構組件的致密的是微結構。
在幾個特定實施例中，本發明的方法涉及對用氧化母體金屬形成氧化反應產物生產自支撐陶瓷體的通行技術的特殊利用及改進。諸如在上述的歐洲專利申請和(或)一些美國專利申請中所公開的，這些美國專利申請有1986年申請的;1985年9月17日申請的，序號776964;1985年2月26日申請的，序號705787;1984年3月16日申請的，序號591392，均以Marc S.Newkirk等的名義，受讓人全與本專利申請的相同。具體地講，在這些技術中，母體金屬都加熱到其熔點以上，但低于氧化反應產物的熔點，以形成母體金屬熔體，它與氣相氧化劑接觸反應形成氧化反應產物。氧化反應產物或至少其一部分與母體金屬熔體和氧化劑接觸或在它們之間延展，在高溫下保持，熔融金屬通過多晶氧化反應產物并朝著氧化劑方向移動，移出的熔融金屬在與氧化劑接觸時形成氧化反應產物。隨著過程繼續進行，又有一些金屬移過而形成多晶氧化反應產物，從而連續“生長”成互連晶體的陶瓷結構。通常，制出的陶瓷體中含有移過多晶物料及生長過程結束后，隨著陶瓷體冷卻而凝固在其中的母體金屬的未氧化組分。按上述一些專利申請中的解釋，制出的新陶瓷材料是由母體金屬和氣化的或正常的氣態材料的氣相氧化劑之間的氧化反應生產的。在氧化反應產物為氧化物的情況下，氧或含氧的混合氣體(包括空氣)是合適的氧化劑，由于十分經濟的原因，空氣一般最適宜。然而，本文所用氧化一詞廣義上是指金屬失去電子或與氫化劑共用電子，氧化劑可以是一種或幾種元素和(或)化合物。因此，氧以外的元素可以作氧化劑。在某些情況，母體金屬需要含一種或幾種摻雜劑，以便對陶瓷體產生好的影響或有利于陶瓷體生長，摻雜劑可以以母體金屬的合金組分形式提供。例如，在鋁作母體金屬，空氣作氧化劑的情況下，諸如各稱為鎂和硅但屬于兩大類的摻雜劑，它們同鋁形成合金，作為母體合金利用。另一種情況，如一些美國專利申請中所公開的，如1986年1月提出的;序號776965，1985年9月17日申請的;序號747788，1985年6月25日申請的;序號632636，1984年7月20日申請的，均以Marc S.Newkirk等人的名義，受讓人全與本專利申請相同。對于需要用摻雜劑的母體金屬，在母體金屬一個或幾個表面外部施加一層一種或幾種添加劑可以導致上述的適當生長狀況，從而不必使母體金屬與摻雜劑形成合金，例如，鋁為母體金屬，空氣為氧化劑時，諸如氧化鎂、氧化鋅和氧化硅那些金屬氧化物。
因此，上述技術能使形成的氧化反應產物容易“生長”到可希望的厚度而這種厚度用普通的陶瓷制造技術即使不是不可能但一直認為是難以達到的。當溫度升到熔點以上的一定范圍，并有摻雜劑存在時(如果需要)，底層金屬移過它本身其他的非滲透性氧化反應產物，從而未氧化的金屬暴露在氧化環境中，借此繼續生成氧化反應產物。這種現象的結果是逐漸生長成致密的互連陶瓷體，還可以含有分布在整個已形成的結構中的一些未氧化的母體金屬組分。
本發明涉及的這種特種方法如1986年申請的，以Marc S.Newkirk等人的名義，受讓人與本申請相同的美國專利所述，是一種制造自支撐復合陶瓷結構材料的方法，它包括(1)氧化一種母體金屬(例如鋁合金)獲得的一種陶瓷基體，以形成一種主要包含如下組分的多晶材料;(ⅰ)母體金屬同氣相氧化劑(例如，氧)的氧化反應產物(例如，α-氧化鋁)，(ⅱ)還可以有一種或幾種未氧化的母體金屬組分，和(2)一種埋入基體的填料。
一般來說，這種方法的依據是，發現用上述技術從母體金屬氧化而形成多晶材料能朝著惰性作用填料的可滲透體方向生長。這種惰性填料(在本文中有時簡稱為填料)與母體金屬相鄰近，填料被埋沒在生成的多晶材料內，形成一種復合陶瓷結構。在適當工藝操作條件下，熔融的母體金屬移過它的其它非滲透性氧化反應產物結構，朝著氧化劑和填料，從其起始表面即暴露在氧化劑中的表面向外氧化。氧化反應產物生長到可滲透的填料體(組成可以是松散的固體填料聚集體)內。這就產生新的陶瓷基體復合結構，其組成為夾有填料的陶瓷多晶材料致密基體。
填料體或聚集體鄰近母體金屬放置，使氧化反應產物以設定的途徑從其中生長。填料可以布置成疏松的或粘合的填料陣列，這種陣列具有間隔、開孔、空隙等使它對氧化劑和氧化反應產物是可滲透的。此外，填料可以是均勻的或不均勻的，其化學組成可以同于或不同于生成的氧化反應產物基體。從氧化反應產物形成的多晶物料基體只是簡單地在填料周圍生長，從而只掩埋填料而基本上不會打亂或移動它的位置。這樣，不存在破壞或打亂填料陣列的外力，也不象已知的常規工藝一樣為得到致密的復合陶瓷結構而需要不方便的和費用高的高溫、高壓工藝和設備。另外，也大大降低或消除了象常壓燒結形成陶瓷復合體所需要的化學和物理兼顧的嚴格要求。
在陶瓷基體生長工藝操作中，母體金屬被加熱到高于其熔點但低于氧化反應產物熔點的溫度，從而形成一種母體金屬熔體，與氧化劑反應形成氧化反應產物。在此溫度下或此溫度范圍內，金屬熔體至少與一部分在金屬熔體和氧化劑之間的氧化反應產物接觸。熔融的金屬經過氧化反應產物朝向氧化劑并朝向相鄰的填料移動，以使在氧化劑和先形成的氧化反應產物之間的界面持續形成氧化反應產物。反應持續的時間應至少使一部分填料由于氧化反應產物的生長而掩埋在氧化反應產物內，還可以夾雜母體金屬未氧化組分，以形成復合結構。
上述方法制出的產品一般能通過，諸如機械加工、拋光、磨制等等加工制成商品。本文所指的商品包括但不局限于具有重要的或優異的電性、耐磨性、熱性、結構性能或其它特性的工業用、結構用和工藝用的那些陶瓷體，但不包括再生料或廢料諸如熔融金屬工藝過程中產生的無用副產品。
本文所用的有關“氧化劑”、“氣相氧化劑”等等，是指含特定氣體或蒸氣的氧化劑，也就是說氧化劑中的特定氣體或蒸氣在所用氧化氣氛中，是母體金屬的唯一的，或是主要的，或者至少是一種重要的氧化劑。例如，空氣的主要組分雖然是氮，但空氣中所含的氧是母體金屬的唯一氧化劑或主要氧化劑，因為氧是遠強于氮的氧化劑。因此，在定義中空氣是一種“含氧的氣體氧化劑”而不是“含氮的氣體氧化劑”。
本文所用的“母體金屬”一詞是指諸如鋁的金屬，它是多晶氧化反應產物的產物母體，它包括金屬或較純的金屬，含雜質和(或)合金組分的市售金屬和合金，金屬的產物母體是合金中主要組分。雖然文中敘述的本發明強調用鋁作母體金屬，但是凡符合本發明的準則的其它金屬，諸如硅、鈦、錫、鋅和鋯也是適用的。
本文所用的“陶瓷”一詞不限于傳統含意的陶瓷體，亦即在含意上它可以包含即有非金屬材料和無機材料，而更確切地說，它是指對于組成或主要性能來說主要是陶瓷的陶瓷體，盡管陶瓷體可以含有大量來自母體金屬的一種或幾種金屬，最典型的含量是在大約1-40%(體積)范圍內，還可包含較多的金屬。
如上面一種和幾種應用中所述，在規定的溫度和氧化氣氛條件下，某些母體金屬符合本發明的氧化現象所需的準則，而不需借助于特定的添加劑或處理。然而，同母體金屬配合使用的摻雜劑能有利于影響或促進氧化反應過程。
對鋁母體金屬有效的摻雜劑，特別是用空氣作氧化劑時，包括例如金屬鎂、金屬鋅、兩者的結合或與下述的其它摻雜劑配用的金屬。這些金屬或其適當的金屬源可以是同鋁基母體金屬形成合金，每種摻雜劑量大約是所得摻雜的金屬總重量的0.1-10%(重量)之間任何一種摻雜劑的含量范圍都取決于摻雜劑的配用和工藝過程溫度這些因素。上述范圍的含量似乎能引發陶瓷生長，加強金屬遷移，對于所得氧化反應產物的生長形態起良好作用。
對用空氣或氧作氧化劑的鋁基母體金屬體系來說，有利于促進多晶氧化反應產物生長的其它摻雜劑是硅、鍺、錫和鉛，特別是同鎂或鋅配用。這些其它摻雜劑的一種或多種或它們的適當的源同鋁母體金屬體系形成合金，每一種含量約為合金總量的0.5～15%(重量);然而含量為母體金屬合金總量約1～10%(重量)的摻雜劑可以得到更佳的生長動力學和生長形態。考慮到鉛在鋁中的溶解度低，摻雜劑鉛一般至少應在1000℃下與鋁基母體金屬形成合金。但是，添加其它合金組分(如錫)，一般會增高鉛的溶解度，從而可以在較低溫度下添加合金組分。
可以根據上述的一些情況使用一種或多種添加劑。例如，在鋁基母體金屬用空氣作氧化劑的情況下，特別有用的組合添加劑包括(a)鎂和硅或(b)鎂、鋅和硅。在上述例中，最好的鎂含量在大約0.1-3%(重量)范圍，鋅在大約1-6%(重量)范圍，硅在大約1-10%(重量)范圍。
添加劑的作用或多種作用取決于添加劑本身以外的若干因素。這些因素包括例如特定的母體金屬、所希望的最終產品、當使用兩種或多種添加劑時它們的特定配用、外加添加劑同合金化添加劑的配用、添加劑量、氧化環境和工藝過程條件。一種或多種添加劑可以(1)以母體金屬的合金組分形式提供;(2)至少加到母體金屬的一部分表面上;或(3)加到填料中或一部分填料床中，也可以將(1)、(2)和(3)中的兩種或幾種技術配合使用。
為了進一步說明本發明，可參考以下實施例實施例Ⅰ為了生長氧化反應產物，在空氣(已用到100%的氧)氣氛中將鋁合金(10% Si，3%以下Mg)放置在Alcan C-72未磨制的氧化鋁(直徑為1.5微米-5微米的晶體，燒結成45微米-150微米直徑的顆粒)床中。反應時間和溫度范圍如下時間(達到滲入溫度的小時數)2時間(在滲入溫度下的小時數)0-100溫度(℃)1100-1250合金Al+10%Si+(0.0-3.0%)Mg實驗裝置或是一塊放在填料床中的金屬，金屬頂面暴露在反應氣體中，或是一塊完全埋在填料床中的金屬(金屬表面全同填料床接觸)。
圖5為所得生長剖面的光學顯微照片。制得該樣品所用的實驗條件為在1150℃保持100小時，加MgO的Al-10% Si合金以漿狀加到金屬表面作為外部摻雜劑。照片示出滲有鋁合金的氧化鋁顆粒。顆粒周圍為金屬鋁一氧化鋁生長產物。
實施例Ⅱ實驗用容器為兩個同心厚壁坩堝，同相同混合料和相同工藝做成。外坩堝的外徑3.8厘米，內徑2.5厘米。將成分為Al-3%Mg-10%Si的鋁合金塊放入大坩堝內，然后插入2.5厘米外徑的內坩堝。內坩堝起浮動蓋作用，借此可防止反應產物從合金塊向大氣中生長。這樣，氧化反應產物被控制在陶瓷予型件內。
不同密度的坩堝是按不同比例將磨制的和未磨制的C-72氧化鋁混合而制成的。磨制的C-72氧化鋁含有從未磨制的燒結塊顆粒得到的獨特的晶體，該晶體為直徑大達5微米、厚約1微米的片晶。然后，將粉末混合物同5%(重量)聚乙烯醇溶液混合，該粘合劑溶液用量只須可使混料在橡膠模中振動時能夠流動。一般來講，未磨制的氧化鋁比例增加，為保持流動所需的粘合劑溶液量也增加。將橡膠磨振動到不再冒氣泡為止。然后將模子放入冷卻器中過夜至可從模中取出鑄件。然后馬上將鑄出的坩堝放入90℃的烘箱內，驅除過多的水分，并使有機粘合劑凝固。最后，在1300℃素燒坩堝兩小時，以驅除有機粘合劑，并給于足夠的高溫強度，使其能連續的暴露在1250℃的熔融鋁中。
將金屬塊和稍加燒制的坩堝裝好，然后在空氣中加熱到1250℃經24小時。
用MgO作摻雜劑時，則在素燒后將MgO的水調漿液注入坩堝至金屬塊的高度，并立即除去過量的漿液。用硅摻雜劑作促進劑，則以100目粉末形式加到C-72氧化鋁混料中。
用對平均予型件密度的鋁的平均百分增重表示的結果列于下表
用同心坩堝實驗的予型件的滲透結果一覽表磨制的 予型件 MgO 平均孔 平均密 Al平 Al增重與未磨 中的硅 率(%) 度 均增重 范圍制的比 (%) (克/cc) (%) (%)3∶7 0.0 無 64.9 1.4 10.6 10.0-11.05∶5 0.0 無 64.9 1.4 7.3 4.3-10.97∶3 0.0 無 54.9 1.8 10.1 4.4-24.610∶0 0.0 無 47.4 2.1 17.0 15.2-17.93∶7 4.8 無 72.4 1.1 72.0 40-90＊5∶5 4.8 無 62.4 1.5 8.8 8.3-9.87∶3 4.8 無 54.9 1.8 32.5 28.7-35.110∶0 4.8 無 49.8 2.0 18.6 14.2-23.33∶7 0.0 是 69.0 1.2 85.5 85.0-86.15∶5 0.0 是 61.2 1.5 65.6 54.7-81.07∶3 0.0 是 50.9 1.9 40.5 20.3-57.010∶0 0.0 是 45.7 2.1 14.6 11.1-23.33∶7 4.8 是 69.0 1.2 82.1 79.3-86.85∶5 4.8 是 61.2 1.5 49.2 37.2-60.37∶3 4.8 是 50.9 1.9 35.4 28.9-42.410∶0 4.8 是 48.3 2.0 39.8 37.3-43.3＊包含一些估測值結果表明，在全部情況下，用較高比例的未磨制的氧化鋁制成的孔隙率較高、密度較低的填料混合物所得到的氧化反應產物的增重較大。
實施例Ⅲ將Al-10% Si合金塊完全埋在未磨制的Alcan C-72氧化鋁顆粒床中，在2小時內從20℃加熱到1150℃，在1150℃保持100小時，然后約在14小時內冷至室溫。在一個試驗中未用摻雜劑，未觀察到明顯的生長物。在另一個試驗中，用MgO水溶液包覆金屬塊，觀察到擴展的不均勻的產物。
實施例Ⅳ將Al-10% Si-3%Mg合金塊完全埋入未磨制的Alcan C-72氧化鋁顆粒床內，將樣品(合金塊和床)在1150℃加熱24小時。樣品的最初重量和最終重量以及使用的摻雜劑如下樣品號 最初重量(克) 摻雜劑 最終重量(克)1 2.570 無 2.6792 3.111 涂敷Na2Si2O5水溶液 6.9603 2.970 涂敷Na2Si2O5和Mg 6.578水溶液4 2.794 涂敷水和MgO水溶液 6.394
應當指出，本發明不限于上述特征和上述特定實施例，而只要不偏離本發明的精神，可以按其它方式實施。
權利要求
1.一種制造陶瓷制品的方法，該制品包含摻入氧化反應產物陶瓷基體中的基本上惰性作用的填料，制造步驟包括(a)調整每體金屬體和填料可滲透體之間的相互位置，以使反應產物滲入可滲透體；(b)在有氣相氧化劑的情況下，加熱到預定的溫度熔化母體金屬體，并使熔融金屬同氧化劑反應，以形成氧化反應產物，并在該溫度下至少使一部分上述的氧化反應產物同上述的金屬熔體和上述的氧化劑保持接觸或處在它們之間，以使熔融金屬朝著氧化劑和填料逐漸移過氧化反應產物，從而使氧化反應在所述的填料體內在氧化劑和先形成的氧化反應產物界面上繼續形成，所述的反應持續時間足夠滲入至少一部分所述的填料體；其中改進內容為(c)可滲透體包含由分布在可滲透體中的顆粒間孔隙構成的第一孔隙系統和由分布在可滲透體中的顆粒內部構成的第二孔隙系統，兩種孔隙系統都被限定在若干部分填料之內或之間，在滲透氧化反應產物期間至少限定第二孔隙系統的若干部分填料在結構上是穩定的以保持既定的孔隙排布。
2.權利要求
1所說的方法，其中，可滲透體包含顆粒狀填料的聚集體，該聚集體本身為穩定結合晶體的多孔燒結體;第二孔隙系統由每個燒結體內結合的晶粒組分的或期間的空隙所限定;第一孔隙系統由限定在可滲透體內的相鄰燒結體之間的空隙所構成。
3.權利要求
2所說的方法，其中，所述的聚集體包含大部分(指重量)所述的燒結體和少部分(指重量)小于所述未磨制顆粒的惰性作用的填料顆粒。
4.權利要求
3所說的方法，其中，在所述的可滲透體中的所述燒結體之間具有空隙，其中所說的較小顆粒部分是基本上填滿所述的空隙的那種所述的較小顆粒。
5.權利要求
2所說的方法，其中，所述聚集體是由結合在一起的燒結體組成的自支撐予型件。
6.權利要求
2所說的方法，其中，所述的燒結體是由煅燒三水合鋁制造的未磨制的α-氧化鋁多孔顆粒，每個顆粒包含多重α-氧化鋁晶粒。
7.權利要求
2所說的方法，其中，所述燒結體是噴霧干燥的或燒結的或部分燒結的物料顆粒，在上述方法的條件下基本上是惰性作用的。
8.權利要求
2所說的方法，其中，燒結體是由噴霧干燥的或燒結的金屬粉末顆粒，該顆粒是由氮化或氧化反應結合在一起的。
9.權利要求
2所說的方法，其中，所述燒結體是由噴霧干燥的或者燒結的氧化物產物母體顆粒碳熱還原形成的。
10.權利要求
1所說的方法，其中，所述的可滲透體是由纖維束組成的予型件，所述的第一孔隙系統由相鄰纖維束之間的空隙構成，所述第二孔隙系統由每束纖維中相鄰纖維之間的空隙所構成。
11.權利要求
1所說的方法，其中，可滲透體是陶瓷分枝的海綿結構，相鄰陶瓷分枝間的空隙構成第一孔隙系統，陶瓷分枝內密布相連的孔隙，構成第二孔隙系統。
12.權利要求
6所說的方法，其中，所說的金屬是鋁。
13.權利要求
12所說的方法，其中，氧化劑是常壓的氧，所述的反應物產物是α-氧化鋁。
14.權利要求
1的方法制造的制品。
15.權利要求
10所說的方法，其中，所述的纖維在上述方法的條件下基本上不是惰性的，而施加包覆層后，在上述方法的條件下基本上是惰性的。
專利摘要
利用填料多孔床或預型件和熔融金屬在有氣相氧化劑的情況下制造復合陶瓷制品，以實現金屬一氧化劑反應產物的多晶體滲入填料層或預型件，其中，填料層或預型件有一個粗而相互連接的孔的第一孔隙系統和由部分填料限定的較細的相互連接的孔的第二孔隙系統，該填料在滲透期間在結構上保持限定孔隙排列的穩定性。
文檔編號C04B35/622GK87106321SQ87106321
公開日1988年6月15日 申請日期1987年9月15日
發明者達夫·K·克里伯, 阿達姆·J·吉辛格 申請人:蘭克西敦技術公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan