金屬有機化學氣相沉積形成Cu的制作方法

專利名稱：金屬有機化學氣相沉積形成Cu的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及半導體制備，特別是一種利用金屬有機(MO)前體(precursor)通過化學氣相沉積(CVD)形成促進導電層(conductivityfacilitating layer)的系統和方法。
背景技術：
在半導體產業，有持續地增加器件密度、生產量和產出率的趨勢。為了增加器件密度，一直并將持續地努力使半導體器件尺寸按比例縮小(例如，在亞微米級)。為了達到這種密度，需要更小的特征尺寸和更精確的特征形狀。這可能包括互聯線的寬度和間距，接觸孔的間距和直徑，以及各種特征的表面幾何，諸如角和邊。為了增加生產量，可以減少所需工藝步驟的數目和/或減少那些工藝步驟所需的時間。為了增加產出率，即離開制備過程的成品相對于進入制備過程的產品的數目百分比，可以改進單個制備過程的制備控制和/或質量。
半導體制備是一種在晶片表面內和表面上制作半導體器件的制備過程。拋光的空白晶片進入半導體制備，出來后其表面覆蓋有大量的半導體器件。半導體制備包含控制和構建器件的大量步驟和/或過程-所使用的基本過程包含分層、摻雜、熱處理和布圖。分層是將薄層加到晶片表面的操作。這些層膜可以是，例如，絕緣體、半導體和/或導體，并通過各種過程來生長或沉積。一般的沉積技術包含，例如，蒸發和濺射。摻雜是將特定數量的摻雜劑添加到晶片表面的過程。摻雜劑可以改變層膜的性能(例如，將半導體變成導體)。可以使用諸如熱擴散和離子注入的許多技術來摻雜。熱處理是加熱和冷卻晶片以獲得特定結果的另一種基本操作。通常，在熱處理操作中，并不添加或從晶片中除去其它材料，盡管污染物和蒸氣可能從晶片中蒸發掉。一種常用的熱處理是退火，修復通常由于摻雜操作所造成的對晶片/器件晶體結構的損害。半導體制備還使用諸如溶劑的合金化和驅入的其它熱處理。
由于計算機持續地越變越強大而且新的改進的電子器件(例如，數字音頻播放器、視頻播放器)持續地發展，所以計算機和電子器件的數量、用途和復雜度持續地增加。另外，數字媒體(例如，數字音頻、視頻、圖像等)的成長與應用又進一步推動了這些器件的發展。這些成長與發展極大地增加了計算機和電子器件所希望/所需要存儲和保持的信息量。
通常，信息存儲和保持在許多種存儲器件中的一個或多個中。存儲器件包含諸如硬盤驅動器、壓縮光盤驅動器和相應的介質、數字視頻光盤(DVD)驅動器等的長期存儲介質。長期存儲介質通常以較低的成本存儲較大量的信息，但比其它類型的存儲器件慢一些。存儲器件還包含存儲器單元(memory cells)，這通常但并非總是短期存儲介質。短期存儲器單元傾向于比長期存儲介質快得多。這些短期存儲器單元包含，例如，動態隨機存取存儲器(DRAM)、靜態隨機存取存儲器(SRAM)、雙倍數據速率存儲器(DDR)、快速翻頁模式動態隨機存取存儲器(FPMDRAM)、擴展數據輸出動態隨機存取存儲器(EDODRAM)、同步動態隨機存取存儲器(SDRAM)、視頻隨機存取存儲器(VRAM)、閃存、只讀存儲器(ROM)等。
存儲器單元通常可細分為易失性(volatile)和非易失性(non-volatile)。易失性存儲器單元通常在斷電時失去其信息而且通常需要周期性地刷新以保持其信息。易失性存儲器單元包含，例如，隨機存取存儲器(RAM)、DRAM、SRAM等。非易失性存儲器單元無論斷電與否均可保持其信息。非易失性存儲器單元包含，但并不限于，ROM、可編程只讀存儲器(PROM)、可擦除可編程只讀存儲器(EPROM)、可電擦除可編程只讀存儲器(EEPROM)、快閃EEPROM等。與非易失性存儲器單元相比，易失性存儲器單元通常以較低的成本提供較快的操作。
存儲器單元經常包含存儲器單元陣列。每個存儲器單元都可存取或“讀取”、“寫入”和“擦除”信息。存儲器單元將信息保持在“不導通(off)”或“導通(on)”狀態，亦稱為“0”和“1”。通常，編址存儲器單元(memory cell)以取回特定數目的字節(例如，每個字節8個存儲器單元)。對于易失性存儲器單元而言，存儲器單元必須周期性地“刷新”以保持其狀態。這些存儲器單元通常從完成這些各式各樣功能的半導體器件制備，并且能夠切換和保持這兩種狀態。這些器件通常用諸如晶體硅器件的無機固態技術制成。存儲器單元常用的半導體器件是金屬氧化物半導體場效應晶體管(MOSFET)。
便攜式計算機和電子器件的多產和推廣使用大大地增加了對存儲器單元的需求。數字相機、數字聲頻播放器、個人數字助理等通常尋求使用大容量的存儲器單元(例如，閃存、智能媒體(smart media)、緊湊閃存(compact flash)…)。對信息存儲的不斷要求與存儲容量不斷增長的存儲器單元(例如，增加每片晶片或芯片的存儲)是一致的。一片郵票大小的硅片可以，例如，含有數千萬的晶體管，而每個晶體管只有幾百納米大小。然而，硅基器件正在接近其基本物理尺寸的極限。無機固態器件通常受復雜架構的阻礙，導致成本高并損失數據存儲密度。基于無機半導體材料的易失性半導體存儲器需要近于恒定地供應電流，這導致僅僅是為了保持所存儲的信息就要產生熱和高電能消耗。基于無機半導體材料的非易失性半導體存儲器單元不需要這種恒定供應的電能以保持所存儲的信息。然而，與典型的易失性存儲器單元相比，非易失性半導體存儲器單元具有較低的數據率、高能耗和高復雜度。
再者，隨著無機固態器件的尺寸減小而集成度增加，對于對準偏差的靈敏度也增加，使得制備明顯地變難。形成具有較小最小尺寸的特征并不表示該最小尺寸可用來制備可工作的電路。所以必須具有遠小于較小最小尺寸的對準偏差，例如，最小尺寸的四分之一。因此，對于無機存儲器單元，進一步減小器件尺寸和增加密度可能受到限制。再者，減小無機非易失性存儲器單元的尺寸盡管符合提高性能的要求，但對同時又要保持低成本而言特別困難。
一種有前途的、較新類型的存儲器單元是有機存儲器單元。有機存儲器單元至少是部份地基于有機材料，因此能夠克服無機存儲器單元的某些限制。相對于常規的無機存儲器單元，有機存儲器單元有助于增加器件密度同時提高器件性能。另外，有機存儲器單元是非易失性的，因而無需頻繁的刷新周期或恒定的電能。有機存儲器單元的單元可具有相應于不同阻抗級別的兩個或更多個狀態。通過施加一個偏壓來設置這些狀態，然后這些單元就保留在各自的狀態，直至施加另一個反向偏壓。這些單元在有電或無電(例如，非易失性)狀態下都可保持其狀態，而且可以通過諸如測量注入電流或光發射而電讀取或光讀取。

發明內容
下面是本發明的簡要概述，以提供對本發明某些方面的基本了解。本概述并非本發明的廣泛全貌。本概述并非意在確定本發明的重點或關鍵要素或描述本發明的范圍。其唯一的目的在于以簡單的形式呈現本發明的一些概念，以作為之后詳細描述的前奏。
依據本發明的一個或多個方面，公開了一種諸如在有機存儲器單元制備期間進行的在導電層上形成鈍化層的系統與方法。鈍化層通常包含諸如硫化銅(Cu2S)的促進導電化合物，并且利用一個金屬有機(MO)前體通過等離子增強化學氣相沉積(PECVD)被沉積到導電層上。前體有助于促進導電化合物在不存在有毒的硫化氫(H2S)以及在相對較低的溫度和壓力(例如，分別為約473至573K和0.2Pa)下沉積。其中，可以監控沉積過程以便將促進導電化合物沉積到所要的厚度。
為了達到前述和相關的目的，結合下述說明和附圖在此描述了本發明的某些說明性方面。然而，這些方面僅表示本發明的原理可以使用的各種方式中的一小部分，而本發明意在包含所有這些方面和其等價物。當結合附圖考慮時，本發明的其它優點和新穎特征將從下面本發明詳細的描述中變得顯而易見。


在附圖中通過例子示意了本發明。
圖1是一個晶片一部份的示意性的截面圖，描述在其上形成的一個存儲器單元，可以依據本發明的一個或多個方面形成該存儲器單元的一部分。
圖2是另一個晶片一部份的示意性的截面圖，描述在其上形成的一個存儲器單元，可以依據本發明的一個或多個方面形成該存儲器單元的一部分。
圖3示意了一個諸如可以由單元組成的存儲器單元陣列，可以依據本發明的一個或多個方面形成該存儲器單元陣列的一部分。
圖4是一個導電層(由層間介質圍繞)的一部分的示意性截面圖，依據本發明的一個或多個方面形成存儲器單元時可以在其上沉積硫化銅。
圖5是一個導電層(由層間介質圍繞)的一部分的示意性截面圖，依據本發明的一個或多個方面形成存儲器單元時在其上通過等離子增強化學氣相沉積過程(PECVD)沉積了硫化銅。
圖6是另一個導電層(由層間介質圍繞)的一部分的示意性截面圖，依據本發明的一個或多個方面形成存儲器單元時可以在其上沉積硫化銅。
圖7是另一個導電層(由層間介質圍繞)的一部分的示意性截面圖，依據本發明的一個或多個方面形成存儲器單元時在其上通過等離子增強化學氣相沉積過程(PECVD)沉積了硫化銅。
圖8是依據本發明的一個或多個方面制備一個或多個存儲器單元時在導電層上沉積硫化銅的系統的示意性方塊圖。
圖9是依據本發明的一個或多個方面的格柵繪制晶片的透視圖。
圖10示意了依據本發明的一個或多個方面的晶片格柵繪制位置處的測量圖。
圖11示意了一個含有相應于依據本發明的一個或多個方面的晶片各個格柵繪制位置處所進行的測量的條目的表。
圖12是描述依據本發明的一個或多個方面制備一個或多個存儲器單元時在導電層上沉積硫化銅的方法的流程圖。
圖13描述了依據本發明的一個或多個方面的本征電場對促進導電層與聚合物層間的界面的效應。
圖14示意了依據本發明的一個或多個方面的示例性存儲器單元的電荷載流子分布。
圖15示意了另一個依據本發明的一個或多個方面的示例性存儲器單元的電荷載流子分布。
圖16示意了另一個依據本發明的一個或多個方面的示例性存儲器單元的電荷載流子分布。
圖17示意了另一個依據本發明的一個或多個方面的示例性存儲器單元的電荷載流子分布。
圖18示意了依據本發明的一個或多個方面的在示例性存儲器單元的界面上的電荷載流子分布。
圖19示意了另一個依據本發明的一個或多個方面的在示例性存儲器單元的界面上的電荷載流子分布。
具體實施例方式
現在參照附圖來說明本發明，其中用相同的參考數字代表全文中相同的要素。在以下說明中，為了解釋的目的，陳述了大量的特定細節以提供對本發明的徹底理解。然而，對本領域的技術人員而言顯而易見的是，可以用這些特定細節的較低程度來實現本發明的一個或多個方面。在其它情況下，可能將已知的結構和器件用方塊圖顯示以助于說明本發明的一個或多個方面。
圖1是一個有機存儲器單元100的截面圖，其一部份可以依據本發明的一個或多個方面而形成。存儲器單元100可形成在晶片上，通常在諸如硅的基片102上。單元100包含一個下電極104、一個鈍化層106、一個聚合物層108和一個上電極110。有機存儲器單元100能夠保持兩種或更多種狀態，不像常規的無機存儲器僅可保持兩種狀態。因此，有機存儲器單元100的一個單元可容納一位或多位信息。再者，有機存儲器單元100是非易失性存儲器單元，因此不需要恒定的或接近恒定的電能供應。
通過在基片102上沉積第一導電材料而形成下電極104。可在沉積導電材料之前先在基片中形成溝槽和/或通孔，接著將第一導電材料選擇性沉積到溝槽中。第一導電材料由導電材料組成，諸如銅、鋁、鉻、鍺、金、鎂、錳、銦、鐵、鎳、鈀、鉑、銀、鈦、鋅、其合金、銦-錫氧化物、多晶硅、摻雜的非晶硅、金屬硅化物等。可用于導電材料的示例性合金包含Hastelloy、Kovar、Invar、Monel、Inconel、黃銅、不銹鋼、鎂-銀合金和各種其它合金。
在下電極104上形成鈍化層106。鈍化層106含有至少一種能提供和接受電荷(空穴和/或電子)的促進導電化合物。通常，促進導電化合物具有至少兩個相對較穩定的氧化-還原狀態，允許促進導電化合物提供和接受電荷。依據本發明的一個或多個方面，鈍化層106可以是利用金屬有機氣體前體通過等離子增強化學氣相沉積(PECVD)形成在導電層上的硫化銅(Cu2S、CuS)。這個過程也被稱為金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)，并且減輕了否則在過程期間會存在的有毒的硫化氫(H2S)氣體。鈍化層106可以使用的其它促進導電化合物的例子包含下述中的一種或多種氧化銅(CuO、Cu2O)、氧化錳(MnO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化銦(In3O4)、硫化銀(Ag2S、AgS)和氧化鐵(Fe3O4)等。
利用鈍化層106將來自第一電極104的電荷傳送到有機層108與鈍化層106間的界面。另外，鈍化層106有助于將電荷載流子(例如，電子或空穴)注入到有機層108中并增加有機層中的電荷載流子濃度，導致有機層108的導電性被改變。再者，鈍化層106也可在鈍化層106中存儲相反電荷以平衡器件100的總電荷。
當形成有機層108時，鈍化層106在某些情況下可以作為催化劑。與此相關，一個共軛(conjugated)有機分子的主干(backbone)可以先與鈍化層106接鄰形成，然后生長或組裝成基本上垂直于鈍化層表面。因此，共軛有機分子的主干可以在橫越兩個電極的方向上自對準。
有機層108形成在鈍化層106之上，而形成這兩層間的界面。有機層108可以通過許多合適的技術而形成。其中一種技術涉及從鈍化層106生長有機層108。可以使用的另一種技術是旋涂(spin-on)技術，該技術涉及沉積材料及溶劑的混合物，然后從基片/電極中除去溶劑。另一種合適的技術是化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)。化學氣相沉積包含低壓化學氣相沉積(low pressure chemical vapordeposition，LPCVD)、等離子增強化學氣相沉積(plasma enhancedchemical vapor deposition，PECVD)及高密度化學氣相沉積(high densitychemical vapor deposition，HDCVD)。通常不需要功能化有機分子的一個或一個以上的末端以連結該分子到電極/鈍化層。在共軛有機聚合物及鈍化層106之間有時可能有化學鍵形成。
有機層108通常由諸如有機小分子和共軛聚合物的共軛有機材料組成。如果有機層是聚合物，那么共軛有機聚合物的聚合物主干可以縱向延伸在電極104與110間(例如，通常基本上垂直于內部，面對電極104與110的表面)。共軛有機分子可以是線性的或分支的，使得其主干保持本身共軛的本性。這類共軛分子的特征在于它們具有重疊的π軌道并且可以采取兩個或以上的共振結構。選擇性導電介質的可控的導電性能來源于所述共軛有機材料的共軛本性。
與此相關，共軛有機材料具有提供及接受電荷(空穴和/或電子)的能力。通常，共軛有機分子具有至少兩個相對穩定的氧化一還原狀態。這兩個相對穩定的狀態允許共軛有機聚合物提供及接受電荷并且與促進導電化合物作電交互作用。
有機材料可以是環狀的或非環狀的。在某些情況下，諸如有機聚合物，有機材料在形成或沉積期間在電極之間自組裝。共軛有機聚合物的例子包含聚乙炔(polyacetylene)(順式或反式)、聚苯基乙炔(polyphenylacetylene)(順式或反式)、聚二苯基乙炔(polydiphenylacetylene)、聚苯胺(polyaniline)、聚(對伸苯乙烯)(poly(p-phenylene vinylene))、聚硫基苯基(polythiophene)、聚紫質(polyporphyrins)、紫質巨環和硫醇衍生的聚紫質(porphyrinicmacrocycles，thiol derivatized polyporphyrins)、諸如聚雙環戊二烯基鐵和聚花青染料的聚合金屬(polymetallocenes such as polyferrocenes，polyphthalocyanines)、聚伸乙烯(polyvinylenes)、聚吡咯(polystiroles)等等中的一種或一種以上。此外，有機材料的性質可以通過摻雜以適當的摻雜物而改變(例如，鹽類)。
上電極110形成于有機層108和/或鈍化層106之上。有賴于使用何種技術來形成有機層108，可以在形成有機層108之前形成上電極110。上電極110由導電材料組成，如鎳、鈷、鉻、銀、銅、其它合適的材料，和/或其合金。另外，還可以使用銅的合金和磷及硼的合金。
下電極104和上電極110的厚度可以據實施及要制備的存儲器單元而變。然而，一些示例性的厚度范圍包含大約0.01Φm或以上及大約10Φm或以下、大約0.05Φm或以上及大約5Φm或以下，和/或大約0.1Φm或以上及大約1Φm或以下。
有機層108及鈍化層106一起合稱為選擇性導電介質或選擇性導電層。該介質的導電性質(例如導電、不導電、半導電)可以通過電極104和110橫跨該介質施加各種電壓來可控地改變。
有機層108具有依所選擇的實施方式和/或制備的存儲器單元而變的適當的厚度。一些對于有機聚合物層108合適的示例性的厚度范圍是大約0.001Φm或以上及大約5Φm或以下、大約0.01Φm或以上及大約2.5Φm或以下與大約0.05Φm或以上及大約1Φm或以下。同樣地，鈍化層106具有依實施方式和/或制備的存儲器單元而變的適當的厚度。一些對于鈍化層106合適的厚度的例子如下大約2Δ或以上及大約0.1Φm或以下的厚度，大約10Δ或以上及大約0.01Φm或以下的厚度，和大約50Δ或以上及大約0.005Φm或以下的厚度為了方便有機存儲器單元100的操作，有機層108通常比鈍化層106厚。一方面，有機層的厚度比鈍化層的厚度厚大約0.1到500倍。需要了解的是依據本發明可以采用其它適當的比例。
有機存儲器單元100，象常規的存儲器單元一樣，可以具有兩個狀態，導電(低阻抗或“開”)狀態或不導電(高阻抗或“關”)狀態。然而，與常規的存儲器單元不同的是，有機存儲器單元能夠具有/維持多個狀態，有別于限定于兩種狀態(例如關或開)的常規的存儲器單元。有機存儲器單元可以利用不同程度的導電性以確定其它的狀態。例如，有機存儲器單元可以具有低阻抗狀態，諸如非常高的導電狀態(非常低的阻抗狀態)、高導電狀態(低阻抗狀態)、導電狀態(中等程度的阻抗狀態)和不導電狀態(高阻抗狀態)，因此能在一個有機存儲器單元中存儲多位信息，諸如二位或以上信息或四位或以上信息(例如四個狀態提供二位信息、八個狀態提供三位信息...)。
在典型的器件操作期間，若有機層為n型導體，根據施加到電極的電壓，電子從第二電極110穿過選擇性導電介質流到第一電極104。相反地，若有機層108為p型導體，空穴從第一電極104流動到第二電極110，或者，若有機層既是n型又是p型并且與106及110間有適當的能帶匹配時，電子及空穴都在有機層內流動。如此，電流通過選擇性導電介質從第一電極104流至第二電極110。
切換有機存儲器單元至特定的狀態稱為編程或寫入。通過電極104及110橫跨選擇性導電介質施加特定的電壓(例如9伏特、2伏特、1伏特...)來實現編程。所述特定的電壓，亦稱為臨界電壓(thresholdvoltage)，依據各自所需的狀態而改變并且通常遠大于在正常工作期間所使用的電壓。因此，通常對應于各個所需的狀態(例如“關”、“開”)都有一個不同的臨界電壓。所述臨界值依許多因素而改變，包括構成有機存儲器單元的材料特性，各層膜的厚度等等。
一般而言，外部激發的存在，諸如施加超過臨界值(“開”狀態)的電場，允許施加電壓從有機存儲器單元內寫入、讀取或擦除信息；而不存在超過臨界值(“關”狀態)的外部激發則避免施加電壓從有機存儲器單元內寫入或擦除信息。
要從有機存儲器單元中讀取信息，通過電壓源施加電壓或電場(例如2伏特、1伏特、0.5伏特)。接著，測量阻抗以確定存儲器單元是處在哪一個操作狀態(例如高阻抗、非常低阻抗、低阻抗、中等阻抗等等)。如上所述，該阻抗對于雙態器件涉及“開”(例如1)或“關”(例如0)，對于四態器件涉及“00”、“01”、“10”或“11”。需要了解的是，其它狀態數目可以提供其它二進制的解釋。要擦除寫入至有機存儲器單元的信息，可以施加反向電壓或與超過臨界值的寫入信號的極性相反的極性。
圖2是示意另一個有機存儲器單元200的截面圖，可以依據本發明的一個或多個方面形成其一部分。該存儲器單元是一個多單元存儲器件。為了說明的目的，以雙單元結構說明存儲器件200，雖然應了解的是，可以制備具有超過兩個單元的存儲器結構。存儲器件200包含各種介電層如層膜202和204，其中這些層膜亦稱為層間介質(ILD)。這些層膜202和204可以是半導體材料，例如，和/或具有介電性質的基本上任何種類的材料。在層膜204內形成下電極206，該下電極具有減緩下電極206擴散至后續層210中的相關阻擋層208。下電極206通常為導電材料，諸如銅，但也可包含，例如，任何其它合適的導電材料，諸如鋁、鉻、鍺、金、鎂、錳、銦、鐵、鎳、鈀、鉑、銀、鈦、鋅、其合金、銦-錫氧化物、多晶硅、摻雜的非晶硅、金屬硅化物等。可以用于導電材料的合金的例子包含Hastelloy、Kovar、Invar、Monel、Inconel、黃銅、不銹鋼、鎂-銀合金和各種其它合金。
依據本發明的一個或多個方面，在下電極206上形成鈍化層212。鈍化層可以是，例如，硫化銅(Cu2S、CuS)而且可以通過等離子增強化學氣相沉積(PECVD)或金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)在導電的下電極206上形成，其中金屬有機化學氣相沉積利用金屬有機氣體前體并由此而減輕形成過程期間有毒硫化氫(H2S)的存在。下電極206與相關的鈍化層212一起作為多單元存儲器件200的通用激發或存取元件。
在添加鈍化層212后，在層膜204上添加介電層202，并在層膜14內形成有機半導體材料214。所述有機材料可以為，例如，聚合物，包含有機聚合物，諸如聚乙炔(順式或反式)、聚苯基乙炔(順式或反式)、聚二苯基乙炔、聚苯胺、聚(對伸苯乙烯)、聚硫基苯基、聚紫質、紫質巨環和硫醇衍生的聚紫質、諸如聚雙環戊二烯基鐵和聚花青染料的聚合金屬、聚伸乙烯、聚吡咯等等中的一種或一種以上。
有機材料214用介電材料216部份填充。所述介電材料可包含，例如，氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、(SiN)、氮氧化硅(SiOxNy)、氟化氧化硅(SiOxFy)、多晶硅、非晶硅、原硅酸四乙酯(TEOS)、磷硅酸鹽玻璃(PSG)、硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)、任何合適的旋涂玻璃(spin-on glass)、聚酰亞胺或任何其它合適的絕緣材料。如圖所示，在有機材料214上形成兩個導電電極218和220(也可在上電極與有機材料間包含阻擋層)，由此在有機材料214的垂直部份(Y+和Y-方向)形成存儲器單元222和224。因此，若在電極218與電極206間施加適合的電壓，則存儲狀態(例如，1、0、其它阻抗狀態)可被存儲在存儲器單元222中(或自存儲器單元222讀取)，反之若在電極220與電極206間施加適合的電壓，則存儲狀態可被存儲在存儲器單元224中(或自存儲器單元224讀取)。
如上所述，可在有機材料214上形成多個電極以形成超過兩個的存儲器單元。再者，可依據集成電路(IC)存儲器件制備多個這種多單元存儲器件200(例如，1兆位、2兆位、8兆位存儲單元(storage cell)等，構建為非易失性存儲器IC)。此外，可提供諸如層210中226處的共字線(common-word line)來存儲、擦除、讀取、和寫入多個依據本發明的多單元結構(例如，8/16字節/字擦除、讀取、寫入)。
簡單地參照圖1的參考數值230，上視圖說明了存儲器件200的雙單元結構。由結構230的頂部可見，由上述有機材料214與介電材料216的組合形成了一個圓柱形(或多維)結構232。
轉至圖3，示意一個存儲器單元陣列300，諸如可包含本文所述的存儲器單元。這種陣列通常形成在硅基晶片上，且包含多個列302，稱為位線，和多個欄304，稱為字線。位線與字線的交點構成特定存儲器單元的地址。數據可通過選擇和傳送信號至陣列中的適當列和欄(例如，分別通過列地址選通(CAS)306和欄地址選通(RAS)308)而存儲在存儲器單元中(例如，以0或1)。例如，310所指的存儲器單元的狀態(例如，0或1)是陣列300的第3欄與第8列的函數。在動態隨機存取存儲器中，例如，存儲器單元包含晶體管電容器對。為了寫入至存儲器單元，可將一個電荷傳送至適當的列(例如，通過CAS 306)以激發列中的各個晶體管，而各個晶體管應有的狀態可被傳送至適當的列(例如，通過RAS 308)。為了讀取單元的狀態，感知放大器(sense-amplifier)可確定電容器上的電荷量。若其超過50％，則可讀為1；不然則讀為0。應了解的是，雖然圖3所示的陣列300包含64個存儲器單元(例如，8欄×8列)，但本發明可應用于具有任何數目的存儲器單元而不局限于任何特定配置、排列和/或存儲器單元的數目。
轉至圖4，說明可用于形成存儲器單元的層膜400的截面圖。這種存儲器單元可，例如，相應于上面參照圖1所描述的存儲器單元。該層包含在任一側被亦可稱為層間介質(ILD)的介電或絕緣材料404所包圍的導電層402(例如，相應于圖1所描繪的下電極104)。介電材料404可，例如，以任何合適的方式(例如，通過成長、沉積、旋涂和/或濺射技術)形成，然后蝕刻以在其中形成洞孔(aperture)，接著可以用導電材料填充洞孔以形成導電層。然后可以拋光介電材料404和導電層402(例如，通過化學機械拋光(CMP))以在層中產生所要的均勻度和高度/厚度尺寸。或者，可以首先形成導電層402，再在鄰近(甚至在導電層上)形成介電材料404，然后將介電材料和導電層拋光和/或蝕刻以得到所要尺寸的層膜400。
導電層402可包含，例如，銅以及任何其它合適的導電材料，如鋁、鉻、鍺、金、鎂、錳、銦、鐵、鎳、鈀、鉑、銀、鈦、鋅、其合金、銦-錫氧化物、多晶硅、摻雜的非晶硅、金屬硅化物等。可用于導電材料的合金的實例包含Hastelloy、Kovar、Invar、Monel、Inconel、黃銅、不銹鋼、鎂-銀合金和各種其它合金。導電層和周圍介電材料的某些示例性厚度范圍包含約0.01Φm或更大且約10Φm或更小，約0.05Φm或更大且約5Φm或更小，和/或約0.1Φm或更大且約1Φm或更小。介電材料404可包含，例如，氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、(SiN)、氮氧化硅(SiOxNy)、氟化氧化硅(SiOxFy)、多晶硅、非晶硅、原硅酸四乙酯(TEOS)、磷硅酸鹽玻璃(PSG)、硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)、任何合適的旋涂玻璃、聚酰亞胺或任何其它合適的絕緣材料。
依據本發明的一個或多個方面，可在導電層上形成諸如硫化銅(Cu2S、CuS)的促進導電材料的薄膜以作為鈍化層(例如，圖1中的層膜106)，并且促進導電層與后續將會形成以構成存儲器單元堆疊的其它層膜間的導電性。硫化銅(Cu2S、CuS)可通過等離子增強化學氣相沉積以薄膜形成在導電層上。在導電層上引入氣態的硫化銅406，可選擇使用氦作為載體氣體。在過程中使用金屬有機氣體前體408，通過恒定的電能射頻激發源410激發該前體以產生等離子體。金屬有機前體408減輕過程中對高度毒性的硫化氫(H2S)的需求。金屬有機前體408可為，例如，螯合Cu(II)二乙基二硫代胺基甲酸鹽(chelate Cu(II)diethyldithiocarbamate)或Cu2(S2CN(C2H5)2)2(II)。沉積可在相對較低的壓力和溫度條件(例如，分別為約0.2Pa和約473至573K)下進行。
圖5描述了形成的促進導電化合物406的層膜，且可具有，例如，約200至600nm的厚度，約2.0至2.21的折射率，約5.7×10-2歐姆cm的電阻率，且在600與700nm之間可具有約60％透射率(transmittance)的透明性。應了解的是，本發明并不受這些參數嚴格的限制，因其僅為示例，而依據本發明的一個或多個方面可存在許多過程參數和層膜性質。應進一步了解的是，可進一步加工硫化銅層406以達到特定的構型，如圖5所示的大致上為矩形的構型。例如，可對硫化銅層施加嚴格控制的蝕刻過程以達到圖5所示的硫化銅層側面412上的平面度。此外，也可進行進一步的蝕刻和/或化學機械拋光以在硫化銅層406的頂部414達到所要的均勻度。
轉至圖6，說明了可用于形成存儲器單元的另一層膜600的截面圖。這種存儲器單元可，例如，對應于上面參照圖2所描述的存儲器單元。該層膜包含在任一側上以介電材料604，亦稱為層間介質(ILD)(例如，對應于圖2中的層膜204)，圍繞的導電層602(例如，對應于圖2所示的下電極206)。層膜600是非均勻的，因導電層602具有比周圍的介電材料604稍小的高度/厚度。如圖4所說明的層膜，可以用任何合適的方式(例如，通過成長、沉積、旋涂和/或濺射技術)形成介電或絕緣材料604，然后蝕刻以在其內形成孔洞608，接著可用導電材料填充以形成導電層602。然而，可限制沉積至孔洞608中的導電材料的體積使得導電層602的表面610不與介電材料604的表面612同高。或者，或此外，沉積至孔洞的導電材料的體積足夠用于使導電層602高于、等于或稍低于周圍的介電材料604的高度。若導電層高于或等于介電材料的高度，則介電和導電材料兩者都可被初始地拋光或蝕刻到所要的高度和均勻度，然后再蝕刻導電層以達到所要的高度。若導電層602未達到周圍介電材料604的高度，則在蝕刻導電層至所要的高度和/或勻均度前可以或不可以拋光介電材料。
應了解的是，導電層602可包含，例如，銅以及任何其它合適的導電材料，如鋁、鉻、鍺、金、鎂、錳、銦、鐵、鎳、鈀、鉑、銀、鈦、鋅、其合金、銦-錫氧化物、多晶硅、摻雜的非晶硅、金屬硅化物等。可用于導電材料的合金的實例包含Hastelloy、Kovar、Invar、Monel、Inconel、黃銅、不銹鋼、鎂-銀合金和各種其它合金。用于存儲器單元的導電層的某些示例性厚度范圍包含約0.01Φm或更大且約10Φm或更小，約0.05Φm或更大且約5Φm或更小，和/或約0.1Φm或更大且約1Φm或更小。介電材料604可包含，例如，氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、(SiN)、氮氧化硅(SiOxNy)、氟化氧化硅(SiOxFy)、多晶硅、非晶硅、原硅酸四乙酯(TEOS)、磷硅酸鹽玻璃(PSG)、硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)、任何合適的旋涂玻璃、聚酰亞胺或任何其它合適的絕緣材料。應了解的是，介電材料的厚度比導電層的厚度稍大。
依據本發明的一個或多個方面，可在導電層上形成諸如硫化銅(Cu2S、CuS)的促進導電材料的薄膜以作為鈍化層(例如，圖2中的層膜30)。該薄膜可形成至與周圍的介電材料同樣的厚度。或者，該膜可形成至超過介電材料的厚度，然后再拋光至與介電材料同高。該膜促進導電層與將于后續形成以構成存儲器單元堆疊的其它層間的導電性。
可通過等離子增強化學氣相沉積在導電層上形成該薄膜。為了形成硫化銅(Cu2S、CuS)的薄膜，在導電層上引入氣態的硫化銅614，并可選擇使用氦作為載體氣體。在過程中使用金屬有機氣體前體616，通過恒定的電能射頻激發源618激發以產生等離子體。使用金屬有機前體616減輕過程中對高度毒性的硫化氫(H2S)的需求。金屬有機前體可為，例如，螫合Cu(II)二乙基二硫代胺基甲酸鹽或Cu(S2CN(C2H5)2)2(II)。該過程可在相對較低的壓力和溫度條件(例如，分別為約0.2Pa和約473至573K間)下進行。
圖7描述了形成的促進導電化合物614的層膜，可具有，例如，約200至600nm的厚度，約2.0至2.21的折射率，約5.7×10-2歐姆cm的電阻率，且在600至700nm之間可具有約60％透射率的透明性。應了解的是，這些膜的性質和加工操作參數是示例性的，僅僅是與本發明相關的許多不同的可能性中的幾種，因此本發明并不受此嚴格的局限。
圖8為依據本發明的一個或多個方面，尤其是使用金屬有機氣體前體通過等離子增強化學沉積法(PECVD)，在導電材料(例如，銅)層上形成促進導電(例如，硫化銅(Cu2S、CuS))薄膜的系統800的示意性方塊圖。應了解的是，形成速率可隨多個因素而變，包含但不限于，氣體組成和/或濃度，激發電壓，溫度和/或壓力。在此描述的形成可作為在晶片上制備一個或多個存儲器單元的半導體制備過程的一部份。
系統800包含由具有多個器壁的外殼所界定的室(chamber)802。室802包含一個支撐物，如可包含用于支撐晶片806的載物臺804(或夾頭)，該晶片包含一層導電材料808，可在其上選擇性地形成硫化銅作為制備一個或多個存儲器單元的一部份。定位系統810操作性地連接到支撐物804以在室802內有選擇地將晶片806調到所要的位置。應了解的是，依據本發明的一個或多個方面可使用任何合適的定位系統。應進一步了解的是，導電材料可為銅以及任何其它合適的導電材料，如鋁、鉻、鍺、金、鎂、錳、銦、鐵、鎳、鈀、鉑、銀、鈦、鋅、其合金、銦-錫氧化物、多晶硅、摻雜非晶硅、金屬硅化物等。可用于導電材料的合金的例子包含Hastelloy、Kovar、Invar、Monel、Inconel、黃銅、不銹鋼、鎂-銀合金和各種其它合金。
氣體分配系統812操作性地連接到室802，基于，例如，欲形成的膜量(厚度)、欲形成的膜的成分、室內壓力、室內溫度和/或室的大小而以各種速率、體積、濃度等有選擇地將氣態化學制品提供到室中。通過示意，氣體分配系統812包含一種或多種化學制品的一個或多個氣體媒介(蒸氣)源。在說明的實施例中，氣體通過終止于噴嘴816的導管814提供至室中。而為了簡潔的目的，圖8中顯示了一個噴嘴816，應了解的是，依據本發明的一個或多個方面，可利用超過一個的噴嘴或其它氣體輸送裝置以各種混合物和/或濃度將氣體提供至室802中。例如，可做成蓮蓬頭型的氣體輸送裝置以更均勻地將化學制品提供到室中晶片806之上，促進晶片上和晶片間的更為均勻的化學氣相沉積。氣體分配系統812將金屬有機氣體注入室中以作為化學氣相沉積方法中的前體。金屬有機前體可為，例如，螫合Cu(II)二乙基二硫代胺基甲酸鹽或Cu(S2CN(C2H5)2)2(II)，以減輕過程中對高度毒性的硫化氫(H2S)的需求。諸如硫化銅(Cu2S、CuS)的氣態的促進導電材料也可提供到室中以沉積到導電層上。氣態氦也可與硫化銅一起提供到室中以作為載體氣體。應了解的是，可將其它氣體或等離子體注入到室中以促進將硫化銅沉積到導電層上。
還提供一個溫度系統818以有選擇地調節室802內的溫度。例如，系統818可為能操作室802中的擴散熱的擴散類型系統(例如，水平或垂直的高溫爐)。溫度系統818可執行其本身的溫度控制過程，或該控制可以作為與蝕刻室802操作性相關的其它傳感器820的一部份予以執行。通過例子，硫化銅的等離子增強化學氣相沉積可在約400至600K的相對較低的溫度進行。系統中還包含壓力系統822以有選擇地調節室內壓力。壓力系統822可包含，例如，一個或多個通風導管824，該通風導管具有能可控地開和/或關到不同程度以便于有選擇地調節室802中的壓力的閥826。同樣地，可在約0.05至0.5Pa的相對較低的壓力進行硫化銅的沉積。
系統800也可包含操作性地連接到室802的加載系統828，用于將晶片裝入到蝕刻室或自蝕刻室取出晶片。加載系統828通常以可控的速度自動將晶片裝或卸至室中。該系統進一步可包含操作性地連接到控制系統832的顯示器830以顯示一種或多種操作參數(例如，室內溫度、室內壓力、沉積材料的厚度、沉積材料的速率圖)的表示(例如，圖形的和/或文本的)。
包含一個供電源834以給系統800的組件提供工作電能。可使用適合于實施本發明的任何合適的供電源(例如，電池、電線)。激發系統836與室802操作性地相關。系統836包含線圈840和射頻(RF)激發(例如，電壓)源842，其中線圈840由射頻激發源842予以激發，隨后電激發室內的一種或多種氣體以促進所述一種或多種氣體，此例中為硫化銅，沉積到下面的層上，如導電層上。特別地，由激發線圈所產生的射頻等離子場和金屬氧化物前體會激發將氣態的促進導電的硫化銅(可由氣態氦選擇性地攜帶)沉積到導電層上的過程。
該系統還可包含測量系統844以原地(in-situ)監控室內的過程，例如，沉積的膜的厚度。監控系統844可為孤立組件和/或也可分布在兩個或更多個協同器件和/或過程間。同樣地，監控系統844可位于一個物理或邏輯器件(例如，計算機，過程)中和/或分布在兩個或更多個物理或邏輯器件間。測量系統844包含一個或多個非破壞性測量組件，如可利用光學干涉、散射儀、紅外光譜術、橢圓偏振術、掃描電子顯微術、同步加速器和/或X光衍射技術。測量系統包含射束源846和探測器848。應了解的是，雖然示意的例子中顯示了一個射束源846和一個射束探測器848，但可包含超過一個的這些組件以，例如，在晶片各個位置測量膜的厚度和/或組成。射束源部份846提供一種或多種射束850(例如，來自頻率穩定的激光，激光二極管或氦氖(HeNe)氣體激光的光)，向著在其上沉積硫化銅的晶片806的導電層808的表面。射束820與膜交互作用并由此而被改變(例如，反射、折射、衍射)。在測量系統844的探測器部份848接收到改變的射束852，可以相對于入射束850而檢查其射束性質(例如，大小、角度、相位、極化)以確定沉積的膜的一種或多種性質(例如，厚度、化學種類)的指示。可使用指向不同空間分離位置的一個或多個射束源的多個入射束，例如，以在過程期間基本上同時產生在這些位置的膜厚度的相應測量值。這種同時測量可提供沉積均勻性的指示，并且可能有助于控制過程有效地、經濟地達成所要的結果及減小對后續過程步驟的需求和/或程度，例如，在晶片上的特定位置有選擇地再次沉積硫化銅和/或化學機械拋光。
關于光學干涉，例如，超過選定波長的光的強度是表面性能(例如，厚度、化學組成)的函數。對光譜橢圓偏振術而言，厚度基于從膜反射的光的極化狀態而變，所述極化狀態與反射射束852的材料的折射率功能性相關。
利用散射儀技術，例如，可通過比較指向膜表面的光的相位和/或強度(大小)與從入射光所指向的膜表面所反射的入射光所造成的復雜的反射光和/或衍射光的相位和/或強度信號而提取有關膜的厚度和/或化學組成的想要的信息。反射光和/或衍射光的強度和/或相位會基于光所指向的膜的性質(例如，厚度、化學種類)而改變。
可從復雜的反射光和/或衍射光得到完全獨特的強度/相位記號。測量系統844將指示所測得的性能的信息提供給控制系統832。該信息可為原始的相位和強度信息。或者或另外，可設計測量系統844以得到膜厚度的指示，例如，基于所測得的光學性能，并依據所探測到的光學性能將指示所測得的膜厚度的信號提供給控制系統832。可測量和繪制反射光的相位和強度以幫助這種決定，例如，通過推得曲線比較(derived curve comparisons)。
為了確定膜厚度，例如，可比較所測得的信號特征與強度/相位記號的信號(記號)庫(signal library)以確定所沉積的產物的性能。這種完全獨特的相位/強度記號通過從不同表面所反射和/或衍射的光產生，至少部份地是由于光所指向的表面的復雜的折射率。復雜的折射率(N)可通過表面的折射率(n)與消光系數(k)而計算。復雜折射率的一種計算可用下述等式說明N＝n-jk 等式1式中，i為虛數。
可由所觀察到的強度/相位記號和/或通過模擬和仿真所產生的記號來構建信號(記號)庫。通過示意，當曝露于已知強度、波長和相位的第一入射光時，表面上的第一特征可產生第一相位/強度記號。同樣地，當曝露于已知強度、波長和相位的第一入射光時，表面上的第二特征可產生第二相位/強度記號。例如，具有第一厚度的特定類型的膜可產生第一記號而具有不同厚度的相同類型的膜可產生不同于第一記號的第二記號。所觀察到的記號可與仿真和模擬的記號組合以形成信號(記號)庫。可利用仿真和模擬產生與所測得的相位/強度記號相符合的記號。仿真、模擬和觀察到的信號可，例如，存儲在含有，例如，成千的相位/強度記號的信號(記號)庫或數據存儲器854中。這種數據存儲器854能用包含但不限于一個或多個列表(lists)、數組、表、數據庫、堆棧、堆、鏈接列表和數據立方(data cube)的數據結構來存儲數據。因此，當散射儀探測組件接收到相位/強度信號時，該相位/強度信號可以，例如，與信號庫的圖案相匹配以確定該信號是否對應于一個存儲的記號。可進一步利用兩個最匹配記號間的內插來從記號庫中的記號分辨厚度和/或組成的更為準確的指示。或者，可利用人工智能技術基于所探測到的光學性能來計算想要的參數。
應了解的是，圖8所示的射束850可以位于相對于晶片表面的任何角度，只要適當定位相應的探測器以接收反射束。此外，可用超過一個的射束指向不同的位置來在所述不同位置處測量各自的厚度，以便測量均勻性或厚度。因此可以基于發射束和反射束852的光學性能(例如，n和k)來確定所沉積材料的厚度。
還可包含一個或多個其它的傳感器820以監控和/或測量與室內所發生過程相關的選定方面(例如，室內溫度、室內壓力、室內氣體的體積和/或流速)。這些傳感器820可給控制系統832提供指示在那所感知到的方面的各個信號。各種其它子系統812、818、822、836可給控制系統832進一步提供指示與各個系統相關的操作條件(例如，通風閥打開的程度，特定閥被關閉的時間)的各個信號。考慮到由測量系統844、其它傳感器820和子系統812、818、822、836所接收到的信號和信息，控制系統832可辨別膜的沉積過程是否按計劃進行。若不是，則控制系統可通過有選擇地給相關系統810、812、818、822、828、836提供適當的控制信號而調整一個或多個系統(例如，增加提供至室中的硫化銅的體積和增加所沉積層膜的厚度)，以達到調整過程的目的。
控制系統832可包含，例如，連接到存儲器858的諸如微處理器或CPU的處理器856。處理器856接收來自測量系統844測量的數據與來自其它傳感器820和子系統812、818、822、836的相應的其它數據。控制系統832可用任何合適的方式來控制和操作系統800內的各種組件以進行本文所描述的各種功能。處理器856可為多種處理器的任一種，基于本文所提供的說明，本領域的技術人員可輕易了解編程處理器856以執行與本發明有關的功能的方式。
包含在控制系統832內的存儲器858用于存儲進行如本文所述的系統的操作功能的處理器856所執行的程序代碼。存儲器858可包含只讀存儲器(ROM)和隨機存取存儲器(RAM)。ROM含有用于操縱控制系統800的基本硬件操作的基本輸入-輸出系統(BIOS)。RAM為裝入操作系統和應用程序的主存儲器。內存858也可作為暫時存儲信息的存儲媒介，例如，用來存儲可用于實施本發明一個或多個方面的厚度表、化學組成表、溫度表、壓力表和算法。內存858也可作為數據存儲器854，并可保留能比較所觀察到的數據的圖案以及可用于實施本發明的其它數據。對于大量的數據存儲，存儲器858可包含硬盤驅動器。
因此，系統800提供與室內發生的過程相關的監控方面，例如，所沉積的膜的厚度。控制系統832可執行響應于監控的反饋和/或前進的過程控制以便有效地、經濟地沉積諸如硫化銅的促進導電材料。應了解的是，包含數據存儲器的系統800的許多組件可，例如，位于一個物理或邏輯器件(例如，計算機，過程)中和/或可分布在兩個或更多個物理或邏輯器件(例如，磁盤驅動器、磁帶驅動器、存儲器單元)之間。測量原地沉積的膜的厚度和原地調整過程有助于以所要的速率、所要的化學組成和/或其它所要的性能將硫化銅沉積至所要的厚度。促進導電的硫化銅膜可，例如，具有約200至600nm的厚度，約2.0至2.21的折射率，約5.7×10-2歐姆cm的電阻率和在600與700nm之間可具有約60％透射率的透明性。原地測量與反饋和/或前進控制提高了產物的產出率并改進了所得器件的性能，而且促進導電的硫化銅可在不存在有毒的硫化氫(H2S)的情況下在相對較低的壓力和溫度下沉積。
現在轉至圖9至11，以透視的方式顯示了支撐晶片904的夾頭902，可在晶片的導電層上有選擇地形成諸如硫化銅的促進導電材料以制備一個或多個存儲器單元。可如圖10所示的那樣將晶片904邏輯性地分配至格柵圖案中以便在晶片進入制備過程時監控該晶片。格柵圖案的各格柵方塊(XY)相應于晶片904的特定部份，且各格柵方塊可具有與該格柵方塊相關的一個或多個存儲器單元。可利用一種或多種無害技術，例如，光學干涉、散射儀、紅外光譜術、橢圓偏振術、掃描電子顯微術、同步加速器和/或X光衍射來個別地監控各部份的性能，包含但不限于沉積的硫化銅的厚度、沉積的硫化銅的濃度等。這有助于有選擇地確定需要何種程度的制備調整以減小問題區域并達到所要的結果。
在圖10中，示意了相應于晶片的格柵繪制位置(X1Y1…X12，Y12)的在晶片904的一部份所測得的圖。這些圖可為，例如，指示硫化銅是否以可接受的速率形成和/或已形成至所要的厚度的記號。由圖10所描繪的值，可確定在晶片904的一個或多個位置存在不想要的條件。例如，坐標X7X6處的測量產生了遠高于其它部份XY的各個測量的圖。這可能意味著，例如，硫化銅在此位置累積得太快。由此，可因此調整與此相關的制備組件和/或操作參數以減輕這種狀況。例如，可降低通風閥打開的程度從而可限制添加至過程中的氣態硫化銅的體積和/或速率。應了解的是，雖然圖10所說明的晶片904被分配成144個格柵方塊部份，但晶片904可被分配成任何合適數目的部份以進行所要的監控與控制。
圖11示意了可接受與不可接受的記號值的表格。可見，除了格柵方塊X7X6外，所有的格柵方塊均具有相應于可接受的值(VA)的測量值，而格柵方塊X7X6具有不想要的值(VU)。因此，可以確定在定位于格柵方塊X7X6的晶片904的部份存在不想要的條件。因此，可如本文所述的那樣調整過程組件和參數以相應地調整制備過程而減緩這種條件的發生或持續。
鑒于上面已顯示和描述的，參照圖12的流程圖將可更好地了解可依據本發明的一個或多個方面而實施的一種方法。然而，為了簡要說明的目的，用一系列的功能方塊來顯示和說明該方法，應了解的是，本發明不受方塊順序的限制，因為依據本發明某些方塊可不同于本文所顯示和說明的那樣以不同順序發生和/或與其它方塊同時發生。再者，依據本發明的一個或多個方面，并不需要所有所說明的方塊來實施一個方法。應了解的是，可通過軟件、硬件、其組合或任何其它合適的手段(例如，器件、系統、過程、組件)來實施與各個方塊相關的功能。還應了解的是，方塊僅用來以簡化的形式說明本發明的某些方面，而這些方面可通過更少和/或更多的方塊數目予以說明。
轉至圖12，一流程圖說明依據本發明的一個或多個方面將諸如硫化銅(Cu2S、CuS)的促進導電材料沉積至晶片上的導電材料(例如，銅)層上的方法1200。此沉積可為在沉積室中使用金屬有機氣體前體通過等離子增強化學氣相沉積(PECVD)在晶片上形成一個或多個存儲器單元的過程的一部份。在1202開始后，在1204進行一般初始化。這種初始化可包含，但不限于，建立指針、分配存儲器、設定變量、建立通信信道和/或示例一個或多個目標。
在步驟1206，在位于室內的晶片上產生包括一個或多個格柵方塊“XY”的格柵地圖。所述格柵方塊可相應于晶片上形成一個或多個存儲器單元的位置。然后，在步驟1208，將金屬有機氣體前體注入到化學氣相沉積(CVD)室中。所述氣體前體可包含，例如，螯合Cu(II)二乙基二硫代胺甲酸鹽或Cu(S2CN(C2H5)2)2(II)。所述前體減輕化學氣相沉積過程中對高度毒性的硫化氫(H2S)的需求。
在將氣體前體導入室中后，射頻源(例如，電壓)在步驟1210激發位于室內的線圈。接著線圈再激發金屬有機前體以在室內形成有助于沉積過程的等離子體。在步驟1212，將氣態的諸如硫化銅的促進導電材料導入室中。氣態氦也可與硫化銅一起加入室中以作為載體氣體。在步驟1214，射頻等離子體激發沉積過程，促進導電的硫化銅則沉積在晶片的導電層上。
在步驟1216，當等離子增強化學氣相沉積過程進行時，利用一種或多種非破壞性測量技術，如可包含，光學干涉、散射儀、紅外光譜術、橢圓偏振術、掃描電子顯微術、同步加速器和/或X光衍射，在格柵繪制位置進行測量。例如，可于各個格柵繪制位置監控所沉積的硫化銅的厚度。在步驟1218，確定是否已在所有(或足夠數目)的格柵繪制位置進行過測量。若步驟1218的確定為否，則該方法回到1216使得可進行其它的測量。在步驟1220，分析測量的結果(例如，通過比較由測量所產生的記號與所存儲的記號值)。例如，可比較硫化銅厚度的測量值與可接受的值以確定過程是否按計劃進行。測量值，例如，可與可接受的值相比較以確定是否，例如，促進導電材料沉積得太快、太慢、和/或在適當的位置。
在步驟1222，確定所述分析是否產生了應調整過程的指示(例如，遇到了不想要的值(VU))。若步驟1222的確定為否，意味著無需調整，則該方法進行至確定過程是否終止的步驟1226(例如，硫化銅已形成至所要的厚度、濃度、密度等)。若步驟1226的確定為否，則該方法回至步驟1216以在過程持續中進行其它的測量。若步驟1226的確定為是，意味著過程結束，則方法前進至1228而結束。若步驟1222的確定為是，意味著需要調整，則可如本文所述的那樣有選擇地調整與之相關的一種或多種制備組件和/或操作參數，從而相應地調整過程。例如，若硫化銅累積太快，則可利用復雜的模擬技術以確定哪一個或多個使氣態的硫化銅流至室中的通風閥應關閉一段個別的時間和/或應使之繼續開啟，但應調至較小的程度。在步驟1224調整后，該方法進行至步驟1226以觀看過程是否結束。如上所述，事件能以不同于圖12所描述的順序發生。例如，在確定是否已在所有的格柵繪制位置取得測量(如步驟1218)之前，可分析(如步驟1220)步驟1216取得的測量。
應了解的是，用于聚合物存儲器單元的促進導電層(例如，CuS)起著重要的作用。它的存在顯著地改善了有機層的導電性。這一特征至少部份地是下述的函數由CuS所產生的電荷載流子、電荷耗盡層的形成、電荷載流子分布和在反轉電場之后由于電荷載流子再分布導致的存儲器損失。以下的討論說明電荷載流子的濃度和行為。
在下述例子中，形成了一種導電的聚合物，并使用CuS作為促進導電材料。關于電荷載流子的產生，CuS中的銅處于其最高氧化狀態Cu(II)。它具有相對較強的從所接觸的聚合物中得到電子的能力，并產生下述等式(1)結果是由于電荷累積在CuS與聚合物間的界面上而產生一個內電場。這示意于圖13中，描述了內電場對Cu(y)S與聚合物間的界面的效應。當施加外電場時，氧化的聚合物(聚合物+)為電荷載流子。聚合物的導電性由其濃度和遷移率決定。
σ＝qpμ (2)式中，q為載流子電荷，p為載流子濃度，μ為遷移率。
現在說到電荷耗盡層，利用應用于半導體的類似概念，勢函數(potential function)可表示如下V(x)＝qNp(dpx-x2/2)/ε (3)式中，Np為電荷載流子的平均濃度，ε為聚合物的介電常數，dp為電荷耗盡寬度。Np可利用下述等式獲得dp=[2ϵ(Vb±V)qNp]1/2---(4)]]>式中，V為施加的外場電壓。對正向電壓而言，其為“-”記號。對反向電壓而言，其為“+”記號。
可近似等式(3)的勢函數以簡化推導。
關于電荷載流子分布，類似半導體的p摻雜，在電場中通常發生兩種過程。該通量可表示如下J=-qDdpdx+qμpE---(5)]]>式中，D為電荷載流子的擴散常數，E為x處的電場。
若無電流，則載流子分布為p(x)＝p(0)exp([(V(0)-V(x))/Vt])(6)式中，p(0)為濃度，V(0)為界面處的電壓，且Vt＝kT/q。
當正向電壓大到使電流通量J＞0時，在對單元中的電壓分布做某些假設的情況下，可以推得穩定狀態流動的分析等式。整體而言，在正向電壓下，電荷分布p(x)是x的增函數。當施加反向電壓時，V(x)＞V0，電荷濃度是x的減函數。
最后的特征，滯留時間(retention time)，是指這樣一個事實，即正向電壓產生更多的電荷載流子且更多的電荷載流子累積在鈍化層(CuS)的另一端(遠離聚合物)。然而，一旦撤除電壓，則此電荷載流子濃度將會復原，這包含兩個過程電荷載流子向CuS層擴散且電荷載流子在界面上復合。Fick定律可說明第一過程，電荷載流子向CuS層擴散。
電荷載流子復合可說明如下
滯留時間為將電荷載流子再分布至初始狀態所需的時間。有可能反應速率比擴散速率相對較快。因此，滯留時間可以基本上僅由擴散過程確定。
參照上文所討論的等式1至9，在此考慮一個示例性的存儲器單元并示意于圖14至19。所述示例性的單元具有以下參數內電壓Vb＝0.02V，平衡常數Keq＝2.17×10-4，界面上的CuS與聚合物的濃度[聚合物]0＝[CuS]0＝1023/cm3，聚合物厚度d＝5×10-5cm(0.5μm)和CuS厚度dcus＝5×10-7cm(0.005μm)。計算了六種典型的情況以說明依據本發明的一個方面的有機存儲器單元的電操作。
圖14描述了依據本發明的一個方面的示例性存儲器單元的電荷載流子分布1402作為離CuS和有機聚合物界面的距離的函數的圖1400。電荷載流子濃度7102顯示為離界面距離(x)的減函數。該圖1400假設外電壓V＝0且電流J＝0。電荷載流子濃度1402在恒定電場的假設下利用等式6推得。然而，所顯示的要點與恒定電場的假設無關。
現在轉至圖15，是描述依據本發明的一個方面的示例性有機存儲器單元的電荷載流子分布1502的另一個圖1500。對該圖1500而言，參數設定如下正向電壓＝0.12V和電流通量J＝0。CuS端比另一端(有機聚合物)具有更高的電壓。這驅動電荷載流子遠離CuS層并導致電荷載流子濃度為x的增函數。對此情形而言，甚至在最低濃度p(0)時，它的值也不小(例如，在圖15所示的情形下，其值為3.32×1019/cm3)。這說明了為何當施加正向電壓時聚合物為良好的導體。另外，該圖利用了具有恒定電場模型的等式6。所示范的這些要點與恒定電場的假設無關。
圖16是描述依據本發明的一個方面的作為離CuS與有機聚合物界面的距離的函數的示例性存儲器單元的電荷載流子分布1602的另一個圖1600。該圖的參數設定為反向電壓＝0.28V和電流J＝0。利用反向電壓，電荷載流子集中在CuS聚合物界面，而當遠離界面時濃度則快速地降至較小，這說明了為何當施加高反向電壓時存儲器單元變成不導電的。另外，該圖利用了具有恒定電場模型的等式6。所示范的這些要點與此假設無關。
現在參照圖17，是描述依據本發明的一個方面的作為距離的函數的示例性存儲器單元的電荷載流子分布1702的另一個圖1700。對該圖1700而言，參數設定如下正向電壓＝0.52V和電流通量J＞0(pJ＝1018/cm3)。當電流通量J＞0時，電荷載流子依然為x的增函數，因為正向電壓驅動電荷載流子遠離CuS界面。一個要點是最低濃度p(x)位于界面上。
圖18描述為正向電壓V的函數的示例性存儲器單元在界面2102上的電荷載流子濃度的另一個圖1800。對該圖而言，參數設定為J＞0(PJ＝1018/cm3)并采用恒定電場模型。該模型假設單元中的電場是恒定的。因此，電壓V(x)描述為線性函數。當聚合物的擴散常數小且有恒定電阻時可使用此模型。利用此模型，界面處的電荷載流子濃度為電壓的函數。應注意，在正向電壓足夠大之后p0(V)傾向于恒定，并且電流為電荷載流子而非電荷注入所控制。如此一來，p(0)可重寫如下 此等式10顯示極限因子p(0)為CuS層與聚合物層的厚度比的增函數。
圖19是描述依據本發明的一個方面的作為正向電壓的函數的示例性存儲器單元在界面1902處的電荷載流子濃度的另一個圖1900。對該圖1900而言，p(0)為正向電壓、電流J(其可或不可為＞0)和臺階勢函數模型(step potential function model)的函數。此模型假設電壓V(x)函數可由臺階函數說明。當聚合物的擴散常數非常大時可使用此模型。因此，單元中的電阻是微不足道的。利用此模型，界面處的電荷載流子濃度為電壓的函數。應注意在圖19中，在正向電壓足夠大之后p0(V)傾向于為零。當界面處的電荷載流子控制電流通量時，此值為電壓的函數。此零極限行為歸因于由反應(1)所設定的界面邊界極限。基本上，由界面至另一端的快速的電荷載流子輸運達到了供應極限。因此，極限p(0)也可重寫如下 再次，p(0)為CuS層與聚合物層的厚度比的增函數。
關于上述的討論，重要的是應注意，當聚合物中有極限通量時所測得的通量由電荷載流子漂流所確定。在恒定電場的假設下，用于描述電荷載流子濃度的函數為p(x)。當聚合物確定極限通量時pJ＝p(0)，因為單元中的最低濃度在界面處。此條件造成恒定的p(x)。這意味著等式5中對通量的擴散貢獻為零。在臺階勢的假設下，使用另一函數來描述電荷載流子濃度p(x)。初始的電荷載流子濃度p(0)比其它區域具有相對小得多的值。因此，J依然由p(0)決定。應注意的另一點有關邊界條件。不像半導體，它僅可應用于界面處的濃度，而非每個地方。該邊界條件限制了單元中所產生的電荷載流子的總量。
前述等式(等式1至7)和圖16至19描述并模擬了聚合物存儲器單元的行為。可利用此模型來解釋所測得的數據，并可用于CuS之外的其它材料。此外，可利用此模型來考慮如何改善滯留和反應時間并設計其它諸如晶體管的器件。再者，可利用此模型來獲得不同的臨界電壓，所述臨界電壓設定導電性水平(例如，設定狀態)、讀取導電性水平和擦除導電性水平，從而進行寫入或編程、讀取和擦除的存儲器單元操作。
以上所描述的是本發明的一個或多個方面。當然，為了說明本發明的目的，不可能陳述組件或方法的每一個想得到的組合，但本領域的技術人員會意識到本發明尚可能有許多更進一步的組合和排列。因此，本發明意在涵括在隨附的權利要求精神及范疇之內的所有此類的變更、修正及變化。此外，雖然本發明某個特定的特征可能依據數種實現方式中的一種而被披露，這個特征可以與其它實施方式中的一個或以上的其它特征結合起來，這對于任何給定或特定的應用可能是需要的及具有優勢的。再者，用于詳細說明及權利要求中的術語“包含”與術語“包括”意思相同。
權利要求
1.一種在制備一個或多個存儲器單元(100、200、222、224、300、400)的過程中在導電層(110、402、602、808)上形成促進導電化合物(106、406、614、1212)的系統，包括一個氣體分配系統(812)，有選擇地將氣態的金屬有機前體(408、616)和氣態的促進導電(406、614、1212)化合物提供至沉積室(1200)中；和一個激發系統(410、618、836、842)，電激發所述前體(408、616)以在室中建立射頻等離子體(1214)，用于激發硫化銅(106、206、406、614、1214)沉積到導電層(110、402、602、808)上。
2.如權利要求1所述的系統，其中沉積發生在約0.05至0.5Pa間的壓力下。
3.如權利要求2所述的系統，其中沉積發生在約400至600K的溫度間。
4.如權利要求1所述的系統，其中促進導電化合物(106、406、614、1212)包含硫化銅并且沉積至約200至600nm的厚度。
5.如權利要求1所述的系統，其中促進導電化合物(106、406、614、1212)包含硫化銅并且具有約2.0至2.21的折射率。
6.如權利要求1所述的系統，其中促進導電化合物(106、406、614、1212)包含硫化銅并且具有約5.7×10-2歐姆/cm的電阻率。
7.如權利要求1所述的系統，其中金屬有機氣體前體(408、616)包含螯合Cu(II)二乙基二硫代胺基甲酸鹽(408、616、812、1208)與Cu(S2CN(C2H5)2)2(II)(106)中的至少一種。
8.如權利要求1所述的系統，其中導電層(110、402、602、808)包含銅、鋁、鉻、鍺、金、鎂、錳、銦、鐵、鎳、鈀、鉑、銀、鈦、鋅、其合金、銦-錫氧化物、多晶硅、摻雜的非晶硅、金屬硅化物、Hastelloy、Kovar、Invar、Monel、Inconel、黃銅、不銹鋼與鎂-銀合金中的至少一種。
9.如權利要求1所述的系統，其中導電層(110、402、602、808)與介電材料(202、204、216、404、604)接鄰，所述介電材料包含氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、(SiN)、氮氧化硅(SiOxNy)、氟化的氧化硅(SiOxFy)、多晶硅、非晶硅、原硅酸四乙酯(TEOS)、磷硅酸鹽玻璃(PSG)與硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)中的至少一種。
10.一種在晶片的導電層(110、402、602、808)上形成促進導電化合物(106、406、614、1212)以制備一個或多個存儲器單元(100、200、222、224、300、400)的方法，包括有選擇地提供氣態的金屬有機前體(408、616)至沉積室(1200)中；有選擇地提供氣態的促進導電化合物(406、614、1212)至沉積室(1200)中；以及通過激發氣體前體而在室(1214)中建立射頻等離子體以激發促進導電化合物沉積到導電層上。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述金屬有機氣體前體(408、616)包含螯合Cu(II)二乙基二硫代胺基甲酸鹽(408、616、812、1208)與Cu(S2CN(C2H5)2)2(II)(106)中的至少一種。
12.如權利要求10所述的方法，其中所述促進導電化合物(106、406、614、1212)包含硫化銅，所述方法進一步包括沉積硫化銅以具有約2.0至2.21的折射率、約5.7×10-2歐姆/cm的電阻率、在600至700nm間具有約60％透射率的透明性和約200至600nm的厚度中的至少一種。
13.一種存儲器單元，包括一層鈍化層(30、106、212)，所述鈍化層包含在硫化氫不存在的情況下利用金屬有機氣體前體通過等離子增強化學氣相沉積(PECVD)(200、800、1200)形成在導電層上的促進導電化合物。
全文摘要
本發明公開了一種在導電層(110、402、602、808)上形成鈍化層(30、106、212)的系統和方法。此形成可在有機存儲器單元制備期間進行，其中鈍化層(30、106、212)通常包含諸如硫化銅(Cu
文檔編號C23C16/30GK1701132SQ03825408
公開日2005年11月23日 申請日期2003年7月10日 優先權日2002年11月26日
發明者J·V·奧格爾斯比 申請人:先進微裝置公司