無定形碳膜及其制備方法以及無定形碳膜涂敷的材料的制作方法

專利名稱：無定形碳膜及其制備方法以及無定形碳膜涂敷的材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及高硬度的無定形碳膜。所述無定形碳膜用于涂敷工具、模具、機械零件、電氣和電子元件、光學元件，等等。
背景技術：
由于其機械性能以及化學穩定性，碳膜已被用作涂層材料，用于提高多種零件的耐磨性和耐久性。
在現有技術中，含碳膜包括金剛石膜、石墨膜、無定形碳膜，等等。它們的制造方法和特性如下。
金剛石膜一般通過熱絲CVD法、微波等離子CVD法等方法合成。合成溫度達到700℃的高溫或者更高。進行這種合成時引入約1％的碳氫化合物氣體，如甲烷，以及大量的氫氣(約99％)。引入氫氣的原因是為了產生大量原子氫。原子氫與膜中形成的無定形成分反應并將其清除。
金剛石膜的結構是立方晶系，反映金剛石結構的衍射圖是用電子束衍射和X射線衍射獲得的。采用拉曼(Raman)光譜分析，在1333cm-1附近出現窄峰，與金剛石結構對應。由于其結晶性質，得到的膜具有反映晶體結構的非常粗糙的表面。至于其性能，其努氏(Knoop)硬度為9000或更高，密度為3.51g/cm3或更大。
另一方面，石墨膜是通過真空沉積法或者碳氫化合物氣體熱解獲得的。對于前一種方法，在500℃或更低的低溫下進行合成；對于后一種方法，則在1000℃或更高的高溫下合成。石墨的晶體結構是六方晶系晶體。石墨非常軟，其努氏硬度為200或更低。其密度約為2.25g/cm3。
無定形碳膜介于金剛石和石墨之間，或者介于金剛石和碳樹脂之間。
無定形碳膜的制造方法包括等離子CVD法、離子蒸發沉積法、濺射法，等等。所有這些方法的共同點是合成溫度低，為400℃或更低。一般在約200℃或低于200℃的溫度下合成。在等離子CVD法或離子蒸發沉積法中，碳氫化合物氣體是原料。為了控制膜質量，常常加入氫氣。在濺射法中，使用諸如氬氣的稀有氣體進行濺射，并且為了控制膜質量，一般加入氫氣或碳氫化合物氣體。其結構、成分和性能如下。
其結構是無定形的，并認為其是反映金剛石結構的sp3結構、反映石墨結構的sp2結構以及與氫結合等的混合結構。采用電子束衍射和X射線衍射，得到反映無定形結構的暈輪狀圖案。拉曼光譜分析表明其結構在靠近1300-1600cm-1區域具有寬峰和肩峰。由于它是無定形的，因此得到的薄膜光滑。
無定形碳膜通常含有按原子百分數表示為10-50％的氫。例如，在日本專利公告No.5-58068中有一個按原子百分數表示其氫含量為20-30％的例子。另外，為了提高硬度，建議將氫含量降低到按原子百分數表示為大約百分之幾到百分之十。在日本專利申請公開No.3-158455和日本專利申請公開No.9-128708中披露了其氫含量按原子百分比表示為百分之幾的例子。除氫之外，嘗試了添加各種各樣的元素。加入金屬、氮、鹵素原子等等的例子已有報導。另外，在使用固體碳作為原料的濺射法中，由于膜形成是在氬氣或類似氣體的稀有氣體氣氛下進行的，因此稀有氣體結合到膜中。而且，在日本專利申請公開No.2000-80473中，主動引入稀有氣體，以便控制內應力、硬度、耐磨性等等。
至于無定形碳膜的性能，努氏硬度范圍較寬，為1000-2000，密度為1.5-2.5g/cm3。例如，日本專利申請公開No.9-128708中給出了一個密度為1.5-2.2g/cm3的例子。
近幾年，各種各樣的表面處理已經應用于工具、模具、機械零件等等。為了實現涂層的粘附，使用了各種各樣的方法。一種典型的方法是通過引入對基體和涂層都具有高親合性的中間層來改善粘附。但是，對于如上所述的無定形碳膜涂層，粘附卻很難實現，因而提出如下的方法。
例如，在日本專利No.1444896中，在汽相沉積碳與基體之間具有中間層，該中間層是周期表中IVA、VA或VIA族金屬的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物等等。
另外，在日本專利No.1940883中，在碳硬膜與基體金屬之間具有中間層，該中間層具有兩層，下層主要是Cr、Ti，而上層主要是Si或Ge。如該中間層用另外的方式分層，則作為下層的第一中間層對基體具有親合性，作為上層的第二中間層對碳膜具有親合性。
在日本專利No.2628595中，有一個帶有由Co、Cr、Ni等金屬或合金作為中間層的金剛石碳涂層。推薦的中間層膜厚度具有10nm-100μm的寬范圍。
在日本專利申請公開No.8-232067中，提出了一種用于提供一層或多層其韌性大于硬碳的韌性的中間層的方法。
另外，在日本專利申請公開No.11-49506中，提出了一種借助含有基體金屬碳化物的中間層用硬碳膜涂敷基體的方法。通過向中間層中引入基體成分，增大了中間層與基體的親合性，而同時，通過碳化物作為中間層，使該中間層與碳膜也有親合性。
此外，在日本專利申請公開No.2000-87218中，提出了一種結構，其中在無定形碳膜與基體的界面上具有一個厚度為10-500埃的混合層，該混合層含有基體組成元素以及無定形碳膜組成元素；或者在基體表面形成10-1000埃的中間層，并且在該中間層與無定形碳膜之間具有厚度10-500埃的混合層，該混合層含有中間層組成元素以及無定形碳膜組成元素。
當無定形碳膜應用于工具、模具和機械零件時，存在以下問題。即，硬度不足，耐熱性低，粘附性低。
如上所述，無定形碳膜的努氏硬度一般是約1000-2000。與努氏硬度約為9000或更大的金剛石相比，這大約是金剛石硬度的1/10到1/5。特別是在需要耐磨性時，需要較高硬度的材料。盡管有專利披露了硬度為2000或更大的例子，但已經獲得實際應用的硬度為2000或更大的無定形碳膜并沒有很多。據認為這是由于仍存在粘附問題，這一點將在下面描述。無定形碳膜的耐熱性在大氣中一般在350℃到450℃的范圍內。隨著溫度的升高，膜中的氫被脫除，發生氧化，并且硬度顯著下降。因此，這些無定形碳膜不能應用于在高溫下使用的工具、模具或機械零件。
對于粘附這個最大問題，采用了如前面所述的各種各樣的方法。但是盡管如此，仍未實現無定形碳膜的充分粘附。其原因認為如下。
首先，當使用碳化物中間層時，存在難于得到穩定的碳濃度的難題。因合成條件的微小變化，致使該中間層與基體或下層的粘附變差。與無定形碳膜即上層之間的界面，也容易變得不穩定。膜的形成必須在極其嚴格的控制下進行。
此外，氮化物、氧化物和硼化物與無定形碳膜沒有非常好的親合性。因此，有必要在上層上形成另一層中間層，于是層數和界面數增加，從而不穩定性增大。
Si和Ge是一類與無定形碳膜的粘附較穩定的中間層材料。但是，由于其脆性，在高負載用途中使用是有問題的。另外，它們與很多金屬基體沒有好的親合性。
另外，無定形碳膜是具有極高內應力的材料。為了使中間層釋放一些應力，可以向中間層中引入諸如金屬或類似的高韌性材料，形成應力消除層。但是，疲勞在此中間層區域中累積，而隨著時間的推移，這可以造成剝落。當使用金屬Co、Cr、Ni、Mo中間層時就是這種情況。
對于在基體與無定形碳膜之間或在中間層與無定形碳膜之間提供混合層的方法，由于無定形碳膜組成元素受到高能量照射，在形成混合層時，照射表面溫度升高，于是混合層的碳變成石墨。變成石墨的碳成分的粘附性顯著降低。
此外，由于無定形碳膜是在比較低的溫度下加工的，因此僅通過利用高親合性的結合不能得到界面上的充分連接。即使當中間層含有基體材料時，也難以在低加工溫度時保證粘附。
對于上述問題，可以考慮使用金剛石膜代替無定形碳膜。其具有努氏硬度為9000或更高的硬度，且耐熱性也超過無定形碳膜。因為膜形成溫度高達700℃或更高，如果選擇了適當的中間層材料，在理論上粘附應容易實現。但是，由于膜形成溫度很高，限制了可以應用的材料。更具體地，該材料被限制在陶瓷或高硬度合金中。而不能使用諸如鐵材料等通用而且便宜的材料。另外，由于表面粗糙度高，在很多應用中，例如工具、模具、機械零件等等，未經拋光的金剛石膜不能使用。

發明內容
本發明的目的是改善無定形碳膜的硬度、耐熱性和粘附。
根據本發明實施例的無定形碳膜是與金剛石不同的材料。金剛石是晶體，且具有約9000或更高的維氏(Vickers)硬度。采用電子束衍射和X射線衍射，金剛石具有能反映金剛石結構的衍射圖。對于本發明無定形碳膜，得到暈輪狀圖案并反映了其無定形的性質。采用拉曼光譜，金剛石在1333cm-1附近具有與金剛石結構對應的窄峰。無定形碳膜在1350cm-1附近和1550cm-1附近具有寬度約為幾十到200cm-1的寬峰。金剛石的折射率為2.4，而無定形碳膜的折射率在1.7到2.3之間。金剛石的合成溫度為700℃或更高，且一般是800℃到1000℃或者更高。而無定形碳膜的合成溫度為450℃或更低，且一般是200℃或更低。對于金剛石的合成，合成通過將大量(約99％)氫氣引入約1％碳氫化合物氣體如甲烷等中進行。大量原子氫生成，而原子氫與膜中合成的無定形成分反應并將其去除。在根據本發明實施例的無定形碳膜合成中，通常不向氣氛中引入氫氣。在本發明實施例中，以固體碳作為原料得到無定形碳膜。金剛石不是由固體碳獲得。
這樣一來，無定形碳膜與金剛石在合成方法和結構上差異很大。結果，即使將提高金剛石性能和提高其密度所用的方法應用于無定形碳膜，一般也不可能達到相同的效果。
本發明者提出以下內容解決上述問題(1)一種無定形碳膜，其密度等于或大于2.8g/cm3并且等于或小于3.3g/cm3；(2)如(1)所述的無定形碳膜，其自旋密度等于或大于1×1018自旋/cm3并且等于或小于1×1021自旋/cm3；(3)如(1)或(2)所述的無定形碳膜，其中按原子百分數計所述膜中的碳濃度等于或大于99.5，按原子百分數計所述膜中的氫濃度等于或小于0.5，按原子百分數計所述膜中的稀有氣體元素濃度等于或小于0.5；(4)如(1)到(3)之一所述的無定形碳膜，其中所述無定形碳膜基本上由碳形成；(5)如(1)到(4)之一所述的無定形碳膜，其中努氏硬度等于或大于3000并且等于或小于7000；(6)一種無定形碳膜，其中在基底材料表面上形成混合層，該混合層含有基底材料和從由B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W組成的組中選擇的至少一種物質，所述混合層的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm；在所述混合層頂部形成無定形碳層；(7)一種無定形碳膜，其中在基底材料與無定形碳層之間存在中間層，所述中間層含有從由B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W組成的組中選擇的至少一種物質，所述中間層的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm；在中間層的基底材料側存在混合層，所述混合層含有基底材料和中間層材料，其厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm；(8)如(7)所述的無定形碳膜，其中所述混合層和所述中間層的復合厚度等于或小于10nm；(9)如(6)到(8)所述的無定形碳膜，其中所述混合層的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于5nm；(10)如(6)到(9)所述的無定形碳膜，其中按原子百分數計所述混合層或者所述混合層和所述中間層所含的平均氧濃度等于或小于1；(11)一種無定形碳膜，其中對于如(1)到(5)之一所述的無定形碳膜，在基底材料與無定形碳層之間的界面是在(6)到(10)之一中所述的界面。
(12)一種制備如(1)到(11)所述的無定形碳膜的方法，其中制備無定形碳膜的方法是濺射法或陰極弧離子鍍法或激光燒蝕法；所述無定形碳膜的膜形成是用固體碳作為原料在不含氫氣的氣氛中進行的；(13)一種制備如(1)到(11)所述的無定形碳膜的方法，其中無定形碳膜是用陰極弧離子鍍法或激光燒蝕法，使用固體碳作為原料并在真空度為0.05帕或更低的氣氛中制備的，所述無定形碳膜的膜形成是在不引入含有氫氣或稀有氣體的氣體的情況下進行的；(14)如(12)或(13)所述的制備無定形碳膜的方法，其中所述混合層或者所述混合層與中間層是通過對基底材料施加負偏壓并且使用離子注入法、等離子CVD法、濺射法、陰極弧離子鍍法或激光燒蝕法合成的；(15)如(12)或(13)所述的制備無定形碳膜的方法，其中所述混合層或者所述混合層與中間層是通過對基底材料施加負偏壓并且使用離子注入法、等離子CVD法、濺射法、陰極弧離子鍍法或激光燒蝕法在含有稀有氣體的氣氛中合成的；(16)一種無定形碳膜涂敷的材料，其涂敷有如(1)到(11)之一所述的無定形碳膜；(17)一種無定形碳膜涂敷的材料，其涂敷有如(12)到(15)之一所述方法制備的無定形碳膜。
如上所述的無定形碳膜具有高硬度，能耐熱并有良好的粘附性。根據本發明另一個實施例的無定形碳膜涂敷的材料，它們是涂敷了這種無定形碳膜的工具、模具和機械零件、電氣/電子元件和光學元件等等，其具有極好的耐磨性和耐久性。除了耐久性以外，如果是工具，可以減小切削阻力并改善加工表面精度。如果是模具，可以改善脫模并改善成形表面的光滑度。對于機械零件，可以減小摩擦阻力，減小噪音，減小其它材料磨損。無定形碳膜是用上述方法(12)或(13)制備的。采用此方法，所述膜是在比較低的溫度下制備的，并具有可用于涂敷各種材料的工業優點。
具體實施例方式
如(1)所述，根據本發明實施例的無定形碳膜的密度為2.8g/cm3或更高并且為3.3g/cm3或更低。金剛石的密度是3.529g/cm3。另一方面，無定形碳膜的密度一般是1.5-2.5g/cm3。根據本發明另一個實施例的無定形碳膜的密度在這些值的中間區域。對于密度小于2.8g/cm3，不能獲得足夠的耐熱性和硬度。對于密度超過3.3g/cm3，在幾百攝氏度的低溫下難以合成并且是不現實的。從耐熱性、硬度和產品穩定性角度出發，密度為2.9g/cm3或更高并且為3.2g/cm3或更低是更加優選的。
如(2)所述，根據本發明另一個實施例的無定形碳膜優選具有等于或大于1×1018自旋/cm3并且等于或小于1×1021自旋/cm3的自旋密度。自旋密度是一個與不成對電子密度對應的參數。自旋密度越大，懸空鍵或缺陷越多。金剛石的自旋密度一般是1×1017自旋/cm3或更低。這表明，對于每個碳原子，不成對的電子約為5.7×10-7或更少。本發明的無定形碳膜優選具有自旋密度為1×1018自旋/cm3或更高并且為1×1021自旋/cm3或更低。這意味著，當密度為3.0g/cm3時，對于每個碳原子，不成對的電子約在6.7×10-6到6.7×10-2之間。隨著自旋密度的下降，硬度和耐熱性提高。但實際上，在幾百攝氏度的低溫下難以合成自旋密度小于1×1018自旋/cm3的無定形碳膜。此外，自旋密度超過1×1021自旋/cm3的無定形碳膜具有大量不成對電子，或者換一種說法，其具有大量缺陷。硬度低，耐熱性差。從耐熱性、硬度和產品穩定性等角度出發，本發明的無定形碳膜更加優選的自旋密度等于或大于1×1019自旋/cm3并且等于或小于8×1020自旋/cm3。
如(3)所述，根據本發明另一個實施例的無定形碳膜優選具有按原子百分數表示為99.5％或更高的碳濃度，按原子百分數表示為0.5％或更低的氫濃度，按原子百分數表示為為0.5％或更低的稀有氣體元素濃度。無定形碳膜一般含氫原子百分比為百分之幾到百分之幾十。因為氫只能有一個鍵，當氫與碳原子成鍵時，破壞了碳原子之間成鍵的連續性。氫與碳之間的成鍵導致無定形碳膜硬度減小，耐熱性下降。
另外，當在合成無定形碳膜過程中使用稀有氣體時，如氬、氖、氦、氙等等，稀有氣體原子容易結合到膜中。雖然稀有氣體原子不形成鍵，但它們常常會造成缺陷。缺陷的存在造成硬度減小和耐熱性降低。優選地，在合成無定形碳膜過程中氣氛中不引入這些稀有氣體，或者它們僅僅少量引入。
如上所述，氫和稀有氣體元素濃度越低，碳原子之間成鍵越多。這使膜的耐熱性越高。按原子百分數計，當碳濃度小于99.5％時，雜質引起的缺陷增多，因而硬度和耐熱性下降。按原子百分數計，當氫濃度超過0.5％時，有更多位置的碳-碳鍵連續性遭到破壞。這造成硬度和耐熱性下降。按原子百分數計，當稀有氣體元素濃度超過0.5％時，形成缺陷，從而降低硬度和耐熱性。
如上面(4)所述，根據本發明另一個實施例的無定形碳膜優選基本上僅僅由碳形成。換言之，如(3)所述的無定形碳膜受到進一步限定。基本上僅僅包括碳的無定形碳膜，檢測到的氫和稀有氣體元素僅僅處于雜質水平，它具有極高的穩定性。雜質水平意思是不可避免地混入的水平。更具體地說，這是指濃度處于ppm數量級。實際上，這是通過膜形成過程中有效阻止氫和稀有氣體元素或者含氫材料進入實現的。
根據(5)所述的本發明另外一個實施例的無定形碳膜，優選其努氏硬度等于或大于3000并且等于或小于7000。當石墨成分增多時，無定形碳膜的耐熱性一般下降。為了具有更少的石墨成分，優選的努氏硬度為3000或更高。另一方面，努氏硬度超過7000在幾百攝氏度的低溫下難以實現，并且是不需要的。此努氏硬度值是當膜厚等于或大于1.0微米并且等于或小于2.0微米的無定形碳膜涂敷在Si晶片上，并且使用載荷等于或大于50g并且等于或小于100g時的測量值。當膜厚度為0.4-1.0微米時，作為指導方針，需要努氏硬度等于或大于2000并且等于或小于6000。另外，使用壓入深度淺的刮刻硬度(dynamic hardness)計，甚至可以測量厚度為0.4微米或更小的膜。本發明無定形碳膜的刮刻硬度大約在3000到11000GPa范圍內。
如(6)所述，對于本發明的無定形碳膜，在基底材料表面形成混合層。混合層的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm，并且包括基底材料以及從由B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W組成的組中選擇的至少一種物質。無定形碳膜優選在此層頂部形成。
例如，在日本專利申請公開No.11-49508中，披露了一種含有基底材料物質的中間層。但是，本發明實施例具有兩個特征—中間層極薄，厚度為0.5nm到10nm，并且與基底材料結合的材料不是諸如碳化物、氮化物、氧化物之類的化合物，而是金屬材料。
由于此混合層很薄，雖然它不起到應力消除層的功能，但它反而不會由于外力變形，并且疲勞失效不容易發生。為了實現這種效果，上限是10nm。另外，使用小于0.5nm的混合層時，混合層太薄，因而不能成為一層。混合層可以利用離子注入法合成。另外，利用各種PVD法和CVD法，在對基底施加高的負偏壓的同時可以形成金屬材料的膜。
基底材料與金屬而不是化合物結合的事實，有利于消除合成過程中造成不穩定性的因素。另外，由于將無定形碳層涂敷在含有稍微活潑的金屬層而不是穩定化合物中間層的頂部，無定形碳層的粘附更好。為了對碳有粘附，B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W是適合的材料。在這些物質中，Ti、V和Cr特別好。當普遍認為與無定形碳層具有極好親合性的Si和Ge應用于本發明混合層時，未觀察到粘附改善。我們認為這是由于其脆性。
在日本專利申請公開No.2000-87218中，提出了一種以碳膜和基底材料或者碳膜和中間層的形式形成薄混合層的方法。但是，由于混合層含有碳，如上所述形成石墨成分，不能達到好的粘附。根據本發明實施例的特征之一是形成金屬和基底材料的混合層。
如(7)所述，本發明無定形碳膜在基底材料與無定形碳層之間具有中間層。此中間層的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm，并且含有從由B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W組成的組中選擇的至少一種物質。在中間層的基底材料一側，優選地存在厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm的混合層，且所述混合層包括基底材料和中間層材料。
在混合層頂部形成無混合的薄金屬層是此結構與上面(6)中結構的差異。當中間層厚度小于0.5nm時，它太薄并且不能成為一層。當厚度超過10nm時，更容易發生疲勞失效。
如(8)所述，如(7)所述的本發明無定形碳膜優選地具有混合層和中間層，其復合厚度為10nm或更小。
如(9)所述，對于(6)-(8)中所述方法中的本發明無定形碳膜，其混合層更優選的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于5nm。對于較薄的混合層，發生疲勞失效的可能性低。
如(10)所述，本發明的無定形碳膜，混合層或者混合層與中間層優選的平均氧濃度以原子百分數表示為1％或更低。這里所述的混合層或者混合層與中間層包括基底材料和混合層的界面，混合層和中間層的界面，混合層和無定形碳層的界面，以及中間層和無定形碳層的界面。按原子百分數計，當這一區域的氧超過1％時，無定形碳層的粘附變得不穩定。更優選地，按原子百分數計，平均氧濃度為0.5％或更低。
上述混合層和中間層的厚度和成分可以通過TEM/TED、EDX、SIMS、AES、XPS等方法分析。例如，混合層或混合層和中間層的氧濃度可以通過如下方法分析。
首先，通過機械拋光或類似的方法將無定形碳膜拋光到膜厚度為0.1微米或更小。無定形碳膜厚度越薄，分析精度越高。在進行刻蝕的同時，利用AES方法沿深度方向分析這一區域。被監測的元素是碳、中間層構成元素、混合層構成元素以及基底材料構成元素。對于中間層和混合層，中間層材料表現出鐘形分布。根據此鐘形分布區域中檢測到的中間層和混合層構成元素的數量以及從此區域中檢測到的氧的數量，可以得到氧的平均原子濃度。
此分析方法與XPS相同。對于SIMS，這是通過使用由AES和XPS獲知成分的材料作為參照得到的。
如(11)所述，對于(1)-(5)所述的本發明無定形碳膜，基底材料與無定形碳層的界面優選地如(6)-(10)所述。一般來講，缺陷具有消除累積應力的作用。但是，因為(1)-(5)的無定形碳膜很少具有缺陷，因而存在高的應力。結果容易出現應力引起的分離。在現有技術中，這是高硬度無定形碳膜未能進展到實際應用的一個原因。為了避免這一點，采用(6)-(10)的界面結構，以實現高度粘附。在現有技術中，硬度為3000或更高的無定形碳膜容易剝離，但通過使用本發明結構，可以更廣泛地應用于現有技術難以應用的工具、模具和機械零件等等。
如(12)所述，對于本發明的無定形碳膜，無定形碳膜的膜形成優選地使用濺射法或陰極弧離子鍍法或激光燒蝕法，在不含氫的氣氛中用固體碳作為原料進行。工業上，近期常常采用等離子CVD法、離子束蒸發沉積法、濺射法等方法合成無定形碳膜。在這些方法中，碳氫化合物氣體、氫氣、稀有氣體等氣體被用作原料和輔助原料。因此，氫氣和稀有氣體易于結合到膜中。當氣氛中存在氫時，氫與碳成鍵并進入無定形碳膜，減小無定形碳膜的密度和硬度。優選地，原料不是含氫的碳氫化合物氣體，而是固體碳。對于稀有氣體，其引入數量少，且合成是在低壓下進行的。這對于得到高密度、少缺陷和高硬度的無定形碳膜是有利的。
如(13)所述，對于本發明的無定形碳膜，無定形碳膜的膜形成更優選地是用陰極弧離子鍍法或激光燒蝕法，使用固體碳作為原料并在真空度為0.05帕或更小的氣氛中，且在不引入含有氫的氣體或稀有氣體的條件下進行的。對于這些方法，由于合成無定形碳膜是在不向氣氛中引入氣體的條件下進行的，因此合成了高密度和少缺陷的高硬度無定形碳膜。如果氣壓高于0.05帕，殘余氣體中包含的諸如水之類的成分將進入膜中。
如(14)所述，對于本發明的無定形碳膜，混合層或者混合層與中間層是在對基底材料施加負偏壓的同時使用離子注入法、等離子CVD法、濺射法、陰極弧離子鍍法或激光燒蝕法合成的。對于等離子CVD法，混合層或混合層與中間層中使用的金屬元素是由金屬化合物氣體供應的。對于濺射法、陰極弧離子鍍法和激光燒蝕法，金屬元素是由固體蒸發源提供的。通過對基底材料施加負偏壓形成混合層。對于離子注入法，產生離子源，然后使加速的金屬離子注入到基底材料表面上形成混合層。
如(15)所述，對于本發明無定形碳膜，合成混合層或者混合層與中間層，優選地是在稀有氣體的氣氛中使用離子注入法、等離子CVD法、濺射法、陰極弧離子鍍法或激光燒蝕法，且同時對基底材料施加負偏壓合成的。通過使用稀有氣體氣氛，加速了混合層的形成。
如(16)和(17)所述，采用本發明的無定形碳膜，用(1)-(11)之一所述的無定形碳膜涂敷的零件以及用(12)-(15)之一所述的方法制備的無定形碳膜涂敷的零件，具有高的硬度和極好的耐熱性。更具體地說，它們可應用于工具、各種模具、機械零件和電氣/電子元件。
實施例(實施例1)用各種各樣的方法在Si基體上涂敷無定形碳膜，并進行下面的檢測密度、自旋密度、碳/氫/稀有氣體元素濃度、努氏硬度和硬度開始下降的溫度。
所用的膜形成方法是等離子CVD法、激光燒蝕法、陰極弧離子鍍法、熱絲CVD法、微波CVD法、離子束蒸發沉積法以及反平行磁控管濺射法。
對于等離子CVD法，使用乙炔氣作為原料。乙炔氣引入氣氛中，并對基體施加13.56MHz的高頻形成無定形碳膜。
對于激光燒蝕法，使用碳靶作為原料。該靶受到激光照射，而利用此能量，表面的碳蒸發并變成等離子，從而在施加負電壓的基體上形成膜。
對于陰極弧離子鍍法，碳靶用作原料。負電壓施加在靶上產生電弧放電。利用此能量，碳蒸發并變成等離子，從而在施加負電壓的基體上形成膜。
對于熱絲CVD法，1％甲烷和99％氫氣用作原料。利用W熱絲，甲烷和氫氣被分解，從而金剛石薄膜沉積在基體上。
對于微波CVD法，1％甲烷和99％氫氣用作原料。甲烷和氫氣用2.45GHz的微波分解，從而金剛石薄膜沉積在基體上。
對于離子束蒸發沉積法，氣體苯用作原料。電離的苯離子被加速并照射到基體上以沉積無定形碳膜。
對于反平行磁控管濺射法，如上所述的碳靶用作原料。將氬氣引入氣氛中。負的直流電壓施加到靶上產生放電。從靶表面濺射并在等離子中活化的碳離子照射到施加負電壓的基體上，從而形成無定形碳膜。
無定形碳膜的物理性能按如下方法測量。
密度由基底材料在膜形成之前和之后的重量變化以及膜厚度推導出來。自旋密度由ESR法推導。碳/氫/稀有氣體元素的濃度是使用SIMS、HFS和RBS測量的。努氏硬度測量使用50g或100g的載荷進行。硬度開始下降的起始溫度是在大氣中在電爐上加熱并在設定溫度保溫1小時，接著冷卻到室溫后測量。起始溫度是觀察到硬度下降20％或或更多的溫度。
結果列于表1、2和3中。
表1

表2

表3

注上表中的“at％”表示原子百分數。
可以看出，密度越高(表1)、自旋密度越小(表2)以及碳濃度越高以及氫和稀有氣體元素濃度越小(表3)，硬度和耐熱性越高。
(實施例2)通過等離子CVD法、激光燒蝕法、陰極弧離子鍍法以及反平行濺射法在硬質合金板上涂敷無定形碳膜。
對于得到的無定形碳膜，使用銷盤型摩擦磨損試驗機進行磨損量對比測試。銷使用頭部直徑R3mm的SUJ2，而盤使用涂敷了無定形碳膜的硬質合金。載荷為10N，轉速是100mm/s。測試是在室溫下在大氣中進行的。盤的磨損量以相對值對比。
另外，耐久性測試是用環板型摩擦磨損試驗機進行的。對接的環使用外徑50mm的SUJ2。板使用涂敷了無定形碳膜的硬質合金。安裝環和板使環圓周上的點總是在板上相同的位置，測試是通過旋轉環進行的。載荷為50N，轉速為3000mm/s，溫度是摩擦熱的溫度，且氣氛是大氣。對摩擦阻力監測，并將阻力值出現大變化時的時間點確定為不再有膜的時間點。壽命以相對值對比。
此外，使用相同批次的試片進行如下的檢測密度、自旋密度、各種元素濃度以及努氏硬度。
這些結果總結在表4中。
表4

注上表中的“at％”表示原子百分數。
密度越高，自旋密度越小，碳濃度越高并且氫和稀有氣體濃度越低，從而硬度越高，耐磨性越高且耐久性極好。
(實施例3)使用陰極弧離子鍍法，將無定形碳膜涂敷到硬質合金鉆頭上。無定形碳膜涂層的密度為3.11g/cm3，自旋密度為2.0×1020自旋/cm3，按原子百分數計的碳濃度為99.9或更高，氫/稀有氣體濃度用HFS/RBS未檢測到，且努氏硬度為3800。
同樣地，用等離子CVD法進行無定形碳膜涂敷。此涂層的密度為2.05g/cm3，自旋密度為2.5×1021自旋/cm3，按原子百分數計的碳濃度為71，按原子百分數計的氫濃度為27，按原子百分數計的稀有氣體元素濃度為0.5或更低，且努氏硬度為1500。
這些鉆頭用于在含15％Si的鋁合金上鉆干孔。對于前者，甚至在使用了無涂層鉆頭壽命10倍的時間之后也未觀察到異常。另一方面，對于后者，在時間為無涂層鉆頭壽命1.5倍時，薄膜大部分消失。
(實施例4)將與實施例3中描述的相同的兩種涂層涂敷在SKD11制成的鎂合金注射成形模具的成形表面上，并進行注射成形。
對于未涂層模具，每次必須使用脫模劑，否則鎂合金將粘住。對于通過CVD法涂敷了無定形碳膜的模具，不使用脫模劑可以進行幾次成形，但10次成形之后失掉涂層且粘連發生。當使用通過陰極弧離子鍍法涂敷了無定形碳膜的模具，即使1000次成形之后涂層仍存在并可觀察到好的成形性能。
(實施例5)將與實施例3中描述的相同的兩種涂層涂敷在汽車發動機活塞環上。這些活塞環裝在實用車的發動機上，然后進行運轉測試，檢測其耐久性。對于通過等離子CVD法涂敷無定形碳膜的活塞環，在運轉測試1小時后無定形碳膜完全消失。另一方面，對于通過陰極弧離子鍍法涂敷無定形碳膜的活塞環，甚至在運轉測試500小時后也未發現異常。
(實施例6)通過陰極弧離子鍍法和激光燒蝕法進行無定形碳膜的膜形成，同時在膜形成過程中改變氣氛。
在真空度0.001Pa且不引入氣體的條件下，使用陰極弧離子鍍法形成無定形碳膜。此無定形碳膜的密度為3.05g/cm3，自旋密度為4.0×1020自旋/cm3，按原子百分數計的碳濃度為99.5或更高，氫濃度和稀有氣體元素濃度為5ppm或更低，且努氏硬度為4500。在通入氬氣10毫托時形成的無定形碳膜的密度為2.44g/cm3，自旋密度為3×1021自旋/cm3，按原子百分數計的碳濃度為99.5或更高，按原子百分數計的稀有氣體元素濃度為0.5或更低，且努氏硬度為1800。這些膜用于涂敷Al合金鉆頭，并接著檢測其壽命，前者的壽命是后者的5倍多。
同樣地，在真空度0.003帕且不引入氣體的條件下，使用激光燒蝕法形成無定形碳膜。此無定形碳膜的密度為3.13g/cm3，自旋密度為6.2×1020自旋/cm3，按原子百分數計的碳濃度為99.5或更高，氫濃度和稀有氣體元素濃度為5ppm或更低，且努氏硬度為3800。在通入氫氣10毫托時形成的無定形碳膜的密度為2.20g/cm3，自旋密度為2×1021自旋/cm3，按原子百分數計的碳濃度為94，按原子百分數計的氫濃度為6，且努氏硬度為1600。當這些涂層用于鎂合金注射成形模具時，前者的壽命是后者的15倍。
(實施例7)借助不同金屬和基體材料的混合層將無定形碳膜涂敷到工具鋼、不銹鋼、硬質合金、氧化鋁、蘭寶石、玻璃和氮化硅的基體上。無定形碳膜的膜厚度約1微米。
B和Al是通過反平行磁控管濺射法合成的，而Ti、V和Cr是通過陰極弧離子鍍法合成的，而Zr、Nb和Mo是通過離子注入法合成的，而Hf、Ta和W是通過激光燒蝕法合成的。
在反平行磁控管濺射法中，上述金屬靶作為原料。將氬氣通入氣氛中，將負直流電壓施加到靶上產生放電。從靶表面濺射并在等離子中活化的金屬離子照射到施加負電壓的基體上，從而形成混合層。
對于陰極弧離子鍍法，上述金屬靶用作原料。負電壓施加在靶上產生電弧放電。利用此能量，金屬蒸發并變成等離子，并照射到施加負電壓的基體上，從而形成混合層。
對于離子注入法，來自離子源的上述金屬離子照射到基體上，從而形成混合層。
對于激光燒蝕法，上述金屬靶作為原料。該靶受到激光照射，而利用此能量，表面的金屬蒸發并變成等離子，從而在施加負電壓的基體上形成膜。
對于離子注入法形成的混合層，通過磁控管濺射法在此混合層頂部形成無定形碳膜。對于所有其它混合層，無定形碳膜通過與所述混合層相同的方法形成。
在磁控管濺射法中，碳靶作為原料。將氬氣或氬氣和甲烷的混合氣引入氣氛中。將負的直流電壓施加到靶上產生放電。從靶表面濺射并在等離子中活化的碳離子與等離子氣氛中的碳離子和碳氫化合物離子在基體頂部反應形成無定形碳膜。
對于得到的無定形碳膜，用銷盤型摩擦磨損試驗機進行滑動測試，并測定膜的剝離時間。對沒有混合層并且無定形碳膜通過厚度為10nm的Mo中間層涂敷在基體上的材料也進行相同的測試。具有混合層的無定形碳膜的剝離時間與具有Mo中間層的無定形碳膜的剝離時間之比總結在表5中。
表5

這表明，具有混合層使耐久性增大幾倍，并且粘附大大改善。
(實施例8)借助金屬和基體材料的混合層以及金屬中間層對實施例7的各種機械涂敷無定形碳膜。無定形碳膜的膜厚度約0.8微米。
B和Al是通過激光燒蝕法合成的，Ti、Zr和Hf是通過反平行磁控管濺射法合成的，V、Nb和Ta是通過離子注入法合成的，Cr、Mo和W是通過陰極弧離子鍍法合成的。
對于離子注入法形成的混合層，使用磁控管濺射法形成無定形碳膜。對于所有其它混合層，使用與所述混合層相同的方法形成無定形碳膜。膜的形成方法與實施例7相同。
對于得到的無定形碳膜，用環板型摩擦磨損試驗機進行滑動測試，并測定膜的剝離時間。對于沒有混合層和中間層，而代之以無定形碳層通過厚度為10nm的碳化鈦中間層涂敷在基體上的材料也進行相同的測試。具有混合層和中間層的無定形碳膜的剝離時間與具有碳化鈦中間層的無定形碳膜的剝離時間之比總結在表6中。
表6

這表明，具有混合層和中間層使耐久性增大幾倍，并且粘附大大改善。
(實施例9)借助Ti混合層將無定形碳膜涂敷在工具鋼基體上。借助Cr混合層和中間層將膜厚度約1.5微米的無定形碳膜涂敷在不銹鋼基體上。
對于二者，混合層、中間層和無定形碳層都是通過陰極弧離子鍍法合成的。
通過改變抽真空時間或者通過在膜形成過程中允許少量氧氣，調節混合層和中間層含有的氧濃度。
對于得到的涂層，通過耐劃試驗測量剝離載荷。結果列于表7。
表7

氧濃度越低，剝離載荷越高。
(實施例10)各種硬度的無定形碳膜涂敷在工具鋼基體上，膜厚度為1.5微米。制備具有2nm Cr混合層和2nm Cr中間層以及2nm Si混合層和2nm Si中間層的無定形碳膜。
膜形成之后它們的外觀表示在表8中。
表8

具有Si混合層和Si中間層的無定形碳膜當硬度為2800或更大時剝離。而Cr混合層和Cr中間層的無定形碳膜外觀在所有硬度下都是好的。
工業適用性如上所述，根據本發明實施例的無定形碳膜具有高的粘附性，極好的耐磨性和耐久性。使用本發明，工具、模具、機械零件等等的耐久性顯著提高。同時，對于工具，切削阻力減小，并且改善加工表面精度。對于模具，改善脫模，且可實現光滑成形表面。對于機械零件，減小摩擦阻力，減小噪音，且能減小對接零件的磨損。
權利要求
1.一種無定形碳膜，所述膜的密度等于或大于2.8g/cm3并且等于或小于3.3g/cm3。
2.一種如權利要求1所述的無定形碳膜，所述膜的自旋密度等于或大于1×1018自旋/cm3并且等于或小于1×1021自旋/cm3。
3.一種如權利要求1或2所述的無定形碳膜，其中按原子百分數計所述膜中的碳濃度等于或大于99.5，按原子百分數計所述膜中的氫濃度等于或小于0.5，按原子百分數計所述膜中的稀有氣體元素濃度等于或小于0.5。
4.一種如權利要求1到3中的任一項所述的無定形碳膜，其中所述無定形碳膜基本上由碳形成。
5.一種如權利要求1到4中的任一項所述的無定形碳膜，其中努氏硬度等于或大于3000并且等于或小于7000。
6.一種無定形碳膜，包括在基底材料表面上的混合層，所述混合層含有部分所述的基底材料以及從由B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W組成的組中選擇的至少一種物質，所述混合層的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm；以及在所述混合層頂部形成的無定形碳層。
7.一種無定形碳膜，包括無定形碳層；沉積在基底材料與所述無定形碳層之間的中間層，所述中間層含有從由B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W組成的組中選擇的至少一種物質，所述中間層的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm；其中在所述中間層的基底材料側存在混合層，所述混合層含有部分所述的基底材料和所述中間層材料，并且所述混合層的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm。
8.一種如權利要求7所述的無定形碳膜，其中所述混合層和所述中間層的復合厚度等于或小于10nm。
9.一種如權利要求6到8中的任一項所述的無定形碳膜，其中所述混合層的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于5nm。
10.一種如權利要求6到9中的任一項所述的無定形碳膜，其中按原子百分數計所述混合層或者所述混合層和所述中間層所含的平均氧濃度等于或小于1。
11.一種如權利要求1到5中的任一項所述的無定形碳膜，在基底材料與所述無定形碳層之間的界面包括權利要求6到10中的任一項。
12.一種制備如權利要求1到11中的任一項所述的無定形碳膜的方法，包括執行濺射法或陰極弧離子鍍法或激光燒蝕法；以及用固體碳作為原料在不含氫氣的氣氛中形成無定形碳膜。
13.一種制備如權利要求1到11中的任一項所述的無定形碳膜的方法，包括使用固體碳作為原料并在真空度等于或小于0.05帕的氣氛中執行陰極弧離子鍍法或激光燒蝕法；以及在不引入含有氫氣或稀有氣體的氣體的情況下形成無定形碳層。
14.一種如權利要求12或13所述的制備無定形碳膜的方法，其中通過對所述基底材料施加負偏壓并且使用離子注入法、等離子CVD法、濺射法、陰極弧離子鍍法或激光燒蝕法合成所述的混合層。
15.一種如權利要求12或13所述的制備無定形碳膜的方法，包括通過對所述基底材料施加負偏壓并且在含有稀有氣體的氣氛中使用離子注入法、等離子CVD法、濺射法、陰極弧離子鍍法或激光燒蝕法合成所述的混合層。
16.一種無定形碳膜涂敷的材料，包括涂敷有權利要求1到11中的任一項所述的無定形碳膜。
17.一種無定形碳膜涂敷的材料，包括涂敷有根據權利要求12到15中的任一項所述的方法制備的無定形碳膜。
全文摘要
一種無定形碳膜，其密度為2.8－3.3g/cm
文檔編號C23C14/06GK1688738SQ0382406
公開日2005年10月26日 申請日期2003年2月26日 優先權日2003年2月26日
發明者織田一彥, 內海慶春, 大原久典 申請人:住友電氣工業株式會社