專利名稱：金屬的回收方法
技術領域：
本發明涉及使對于水的溶解度高的鉭化合物、鈮化合物不溶，進行回收的方法。
背景技術：
具備由鉭形成的陰極電極的固體電解電容器由于為小型、低ESR且高容量，因此作為便攜電話和文字處理器等的零件在急速地普及。此外，作為與鉭同族元素的鈮比鉭價格低，而且氧化鈮的介電常數大，因此一直在研究在陰極電極上的利用。陰極電極是通過燒結鉭粉末和鈮粉末形成多孔燒結體，通過將該多孔燒結體熟化氧化而形成的。
如上所述作為陰極電極原料使用的鉭粉末和鈮粉末通過如下方法制備在KCl、NaCl、KF或它們的共晶鹽等的熔融稀釋鹽中使鉭鹽、鈮鹽等原料化合物與鈉等還原劑反應，還原反應結束后，將反應熔融液冷卻，將制備的集塊洗滌，將稀釋鹽等除去。
這里為了洗滌集塊，順序進行用水洗滌、用氫氟酸等酸洗滌、用過氧化氫和硝酸進行洗滌等。
但是，如果這樣對集塊進行洗滌，存在著鉭和鈮的一部分以易溶解于水的化合物的狀態溶解于洗滌液中，與洗滌液一起被廢棄的問題。
此外，以往尚未發現這樣有效回收溶解的鉭和鈮的化合物的方法，對于其他金屬，例如重金屬的回收，只是進行了集中于水性廢液的pH的研究等(例如，參照特開2002-80915號公報)。
本發明鑒于上述情況提出，課題在于提供使溶解于洗滌液等的水中的鉭化合物和鈮化合物不溶，進行回收的方法。
發明內容
本發明人進行了銳意研究，其結果發現通過適當控制鉭或鈮溶解的水溶液的氧化還原電位和pH，可以解決上述課題，從而完成了本發明。
本發明的金屬的回收方法，其特征在于具有調整鉭化合物和/或鈮化合物溶解的水溶液的pH和氧化還原電位E使滿足下式(1)，使上述鉭化合物和/或鈮化合物不溶的工序，E＜60×(10-pH) (1)式(1)中，E的單位為mV。
更優選地，將pH調整為1以下，并且將氧化還原電位E調整為400mV以下。或者將pH調整為6.5～9.0。
此外，優選具有通過膜處理將上述不溶的鉭化合物和/或鈮化合物分離回收的工序。
本發明的金屬的回收方法當上述水溶液含有過氧化氫時，特別能發揮其有用性。
具體實施例方式
以下對本發明進行詳細說明。
本發明的金屬的回收方法具有下述工序，即調整鉭化合物和/或鈮化合物溶解的水溶液的pH和氧化還原電位E，使水溶液中的鉭化合物和/或鈮化合物不溶。
這里，作為鉭化合物和/或鈮化合物溶解的水溶液，并無特別限制，可以列舉在稀釋鹽中將鉭原料化合物還原，制造鉭粉末工序中產生的廢水，對從該廢水中回收鉭的方法進行說明。
首先，對在稀釋鹽中將鉭原料化合物還原，制造鉭粉末的方法進行說明。
作為鉭原料化合物，可以列舉K2TaF7等氟化鉀鹽，五氯化鉭、低級氯化鉭等氯化物，碘化物、溴化物等鹵化物。
將這些原料化合物與鈉、鎂、鈣等堿金屬或堿土類金屬、它們的氫化物等還原劑一起投入加熱到800～900℃而處于熔融狀態的由KCl、NaCl、KF或它們的共晶鹽等構成的稀釋鹽中，進行還原反應。這里，原料和還原劑可以一起投入，也可以交互地每次投入兩者的少量，無特別限制。此外，還原反應通常邊攪拌邊進行。
例如，使用K2TaF7作為原料，使用鈉作為還原劑時，這里進行的還原反應如下式(2)所示。
(2)該還原反應結束后，將處于熔融狀態的稀釋鹽和反應生成物等的混合物，即反應熔融液冷卻，洗滌得到的集塊，將稀釋鹽等除去，通過精制可以得到鉭粉末。
這里，還原反應為上述式(2)所示的反應，如果以使用KCl作為稀釋鹽的情況為例，得到的集塊除了目的生成物的鉭以外，還含有作為稀釋鹽的KCl、作為副產物的KF和NaF、作為未反應殘渣的少量的K2TaF7和Na。因此，為了盡可能將鉭以外的物質除去，同時盡可能使鉭粉末的表面狀態平滑化，成為雜質少的狀態，通常首先進行用水洗滌，然后用氫氟酸等酸進行洗滌。然后，再用過氧化氫水和硝酸進行洗滌。
其結果，作為通過這樣洗滌而產生的廢水，產生用水洗滌、用氫氟酸等酸洗滌、用過氧化氫水和硝酸洗滌這三種廢水。
在這種情況下，在用水進行洗滌產生的廢水(以下稱為第1廢水)中，只是主要溶解有在水中溶解度高的稀釋鹽(KCl)或副產物(KF和NaF)，鉭或鉭化合物只溶解了10ppm以下的極微量。
另一方面，用氫氟酸等酸進行洗滌產生的廢水(以下稱為第2廢水)，由于氫氟酸中的氟和鉭的一部分和來自稀釋鹽的鉀反應，生成溶解度高的K2TaF2O4、K3TaO2F4等，因此形成這些物質溶解，以金屬換算多達500ppm的較多溶解了鉭的狀態。
此外，在用過氧化氫水和硝酸進行洗滌生成的廢水(以下稱為第3廢水)中，推測是由于鉭被氧化而形成水溶性化合物的原因，以金屬換算為1000～1500ppm左右的鉭化合物溶解。
以下，在上述第1～第3廢水中，列舉使鉭溶解度高的第3廢水中的鉭化合物不溶的方法進行說明。
首先，對pH和氧化還原電位進行調整，使第3廢水的pH和氧化還原電位E成為滿足下式(1)的值。其中，式(1)中，E的單位為mV。
E＜60×(10-pH) (1)只要pH和氧化還原電位E滿足式(1)，無論pH和氧化還原電位E如何，都可以使第3廢水中溶解的鉭化合物的至少95％以上不溶。但是，由于第3廢水通常為pH為1以下的酸性，因此這里不必進行添加堿水溶液使pH提高的操作，例如pH為1時，由式(1)使氧化還原電位E為不足540mV，例如pH為0.5時，同樣由式(1)使氧化還原電位E為不足570mV，可以容易地使溶解于第3廢水中的鉭化合物的至少95％以上不溶。更優選地，當pH為1以下時，將氧化還原電位E調整為400mV以下，進一步優選地，通過將其調整為350mV以下，可以容易地使溶解的鉭化合物的幾乎全部不溶。
這里，為了使氧化還原電位E下降，可以適當添加例如氯化鐵(|||)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、過氧化氫酶等各種還原劑。通過如上所述適當量添加還原劑，可以使第3廢液的氧化還原電位E從調整前的600mV左右降低到所希望的值。
通過這樣地使第3廢液為酸性狀態下，只使氧化還原電位E降低，進行調整以滿足式(1)，可以容易地使溶解的鉭化合物的至少95％以上不溶，通過使第3廢液為pH6.5～9，液體變得穩定，可以穩定地進行不溶化，并且由于為中性區域附近，因此處理性也好，所以可以適當添加氫氧化鈉等堿水溶液將pH調整為6.5～9.0后，調整氧化還原電位E以滿足式(1)。此外，代替添加氫氧化鈉等，也可以使用在其他工序中產生的堿性廢液等。
在這種情況下，在將pH調整到6.5～9.0時，第3廢水中的水溶性鉭化合物大約30～50％左右不溶。然后，添加上述還原劑，例如pH為7時由式(1)使氧化還原電位E為不足180mV，例如pH為9時同樣由式(1)使氧化還原電位為不足60mV，可以容易地使溶解的鉭化合物的至少95％以上不溶。此外，即使使第3廢液的pH超過9.0而為堿性時，只要pH和氧化還原電位E滿足式(1)，也同樣可以不溶。
如上所述，不論pH的數值，通過根據pH調整氧化還原電位E以使與氧化還原電位E的關系滿足式(1)，可以使第3廢水中溶解的鉭化合物的至少95％以上不溶，使第3廢水中鉭的溶解度降低到10ppm以下左右。通過不溶化而生成的鉭化合物的形態不清楚，但可以推測為在水中只以極微量溶解的五氧化鉭或氫氧化物。
這樣不溶化的鉭化合物，通常其大部分以粒徑0.3～10μm左右的浮游物存在于第3廢水中，因此適當將其分離回收。作為將該鉭化合物分離回收的方法，可以為采用增稠器的沉淀分離、采用表面活性劑的泡沫分離、離心分離等，但如果采用膜處理，可以使分離效率近于100％，因此優選。
作為這里使用的膜，可以適當選擇，但優選耐藥品性優異的特氟隆(注冊商標)類、聚乙烯類，孔徑為0.03μm以下。作為該膜，可以列舉例如三菱人造絲(株)制的中空絲膜(制品名UMF-2012WFA、孔徑0.03μm)。
此外，由于鉭的比重特別大，其化合物的沉淀性也大，因此可以將該膜處理和沉淀分離并用。通過將膜處理和沉淀分離并用，可以減輕加于膜上的負荷，可以抑制膜的洗滌頻率和交換頻率。此時，優選為上向硫全過濾方式。
根據該方法，可以容易地使第3廢水等洗滌液中溶解的鉭化合物不溶、回收，可以有效地將它們再利用，因此可以使制造或使用鉭的工藝的生產性提高。
在以上的說明中，作為金屬的回收方法，對使在稀釋鹽中將鉭原料化合物還原，制造粉末時產生的第3廢水中的鉭化合物不溶、回收的情況進行了說明，但即使是制造鈮粉末，也是相同的。即，也適用于當在稀釋鹽中將鈮原料化合物還原，使制造鈮粉末時產生的第3廢水中的鈮化合物不溶的場合。作為鈮原料化合物，可以列舉K2NbF6、K2NbF7等氟化鉀鹽、五氯化鈮、低級氯化鈮等氯化物、碘化物、溴化物等鹵化物。此外，特別是在鈮的情況下，也可以使用氟化鈮酸鉀等氟化鈮酸鹽作為鈮原料化合物。
此外，在該回收方法中作為成為不溶化對象的水溶液，并不限于制造鉭粉末和鈮粉末時的廢水，如果是鉭化合物和/或鈮化合物溶解的水溶液則均可。
如上所述，根據該金屬的回收方法，由于具有調整鉭化合物和/或鈮化合物溶解的水溶液的pH和氧化還原電位E以使它們成為式(1)的關系，從而使鉭化合物和/或鈮化合物不溶的工序，可以以高比例進行回收，因此可以將這些化合物再利用，可以使制造或使用鉭和鈮的工藝的生產性提高。此外，在該方法中，不必限定pH的范圍，對于任何pH，只需根據pH對氧化還原電位E進行調整便可進行不溶化，特別是在pH為1以下的強酸性區域范圍內，由于不需要中和等操作，因此操作也簡便，操作效率優異。
實施例以下，列舉實施例對本發明進行具體說明。
將鉭原料化合物與還原劑一起投入到加熱到870℃左右而處于熔融狀態的稀釋鹽中，進行還原反應。這里，將K2TaF7用作鉭原料化合物，將KF用作稀釋鹽，將Na用作還原劑。
還原反應結束后，將處于熔融狀態的反應熔液冷卻，首先用水洗滌制備的集塊。將這里制備的廢水記為第1廢水。接著，用3％的氫氟酸進行洗滌。將這里制備的廢水記為第2廢水。再用1.5％的過氧化氫水和9％的硝酸進行洗滌。將這里制備的廢水記為第3廢水。
用ICP對第1廢水進行分析，以金屬換算，第1廢水中含有610ppm的鉭和/或鉭化合物，但其中溶解的鉭和/或鉭化合物不足10ppm。
用ICP對第2廢水進行分析，以金屬換算，第2廢水中含有14800ppm的鉭或鉭化合物，其中14320ppm溶解。在該第2廢水中添加20％的NaOH水溶液，將pH從1.0調整到7.5，溶解的鉭和/或鉭化合物析出，溶解的鉭和/或鉭化合物降低到不足10ppm。
用ICP對第3廢水進行分析，第3廢水中含有780ppm的鉭或鉭化合物，其中770ppm溶解。因此，在該第3廢水中添加20％的NaOH水溶液(A)作為pH調整液，將pH從1.0以下調整到7.5，添加30％的NaHSO3水溶液(B)作為氧化還原電位調整液，將氧化還原電位從600mV調整到100mV。其結果溶解的鉭和/或鉭化合物析出，溶解的鉭和/或鉭化合物降低到不足10ppm。
接著，將第1廢水、如上所述進行了pH調整的第2廢水和進行了pH調整和氧化還原調整的第3廢水混合，通過膜處理對其進行回收。這里使用的膜為三菱人造絲(株)制的中空絲膜(制品名UMF-2012WFA、孔徑0.03μm)，該膜以多根束結形成的中空絲膜的形態使用。
這樣，可以將最初第1廢水和第2廢水和第3廢水中含有的鉭和/或鉭化合物的95％回收(金屬換算)。以上匯總于表1。
對于第1廢水和第2廢水，與實施例1同樣進行處理。
另一方面，除了使添加到第3廢水中的pH調整液、氧化還原電位調整液的量發生變化，使第3廢水的pH和氧化還原電位為表1所示的值外，與實施例1同樣地對第3廢水進行處理。
此外，與實施例1同樣地將第1廢水、第2廢水和第3廢水混合，通過膜處理對其進行回收。其結果可以將最初第1廢水和第2廢水和第3廢水中含有的鉭和/或鉭化合物的95％回收(金屬換算)。
對于第1廢水和第2廢水，與實施例1同樣進行處理。
另一方面，除了使添加到第3廢水中的pH調整液、氧化還原電位調整液的量發生變化，使第3廢水的pH和氧化還原電位為表1所示的值外，與實施例1同樣地對第3廢水進行處理。
此外，與實施例1同樣地將第1廢水、第2廢水和第3廢水混合，通過膜處理對其進行回收。但是，如表1所示，在最初第1廢水和第2廢水和第3廢水中含有的鉭和/或鉭化合物中，只能回收低比例(金屬換算)。
表1
對于第1廢水和第2廢水，與實施例1同樣進行處理。
另一方面，除了不向第3廢水中添加pH調整液而只添加氧化還原電位調整液，適當變化其量，使第3廢水的pH和氧化還原電位為表2～3所示的值外，與實施例1同樣地對第3廢水進行處理。
此外，與實施例1同樣地將第1廢水、第2廢水和第3廢水混合，通過膜處理對其進行回收。其結果可以將最初第1廢水和第2廢水和第3廢水中含有的鉭和/或鉭化合物的99％回收(金屬換算)。
對于第1廢水和第2廢水，與實施例1同樣進行處理。
另一方面，除了不向第3廢水中添加pH調整液而只少量添加氧化還原電位調整液，使第3廢水的pH和氧化還原電位為表3所示的值外，與實施例1同樣地對第3廢水進行處理。
此外，與實施例1同樣地將第1廢水、第2廢水和第3廢水混合，通過膜處理對其進行回收。但是，如表3所示，在最初第1廢水和第2廢水和第3廢水中含有的鉭和/或鉭化合物中，只能回收低比例(金屬換算)。
表2
表3
對于第1廢水和第2廢水，與實施例1同樣進行處理。
另一方面，除了使添加到第3廢水中的pH調整液、氧化還原電位調整液的量發生變化，使第3廢水的pH和氧化還原電位為表3所示的值外，與實施例1同樣地對第3廢水進行處理。
此外，與實施例1同樣地將第1廢水、第2廢水和第3廢水混合，通過膜處理對其進行回收。其結果可以將最初第1廢水和第2廢水和第3廢水中含有的鉭和/或鉭化合物的99％回收(金屬換算)。
由該結果可以看到，即使使pH為堿性溶液，也可以回收。
如上所述，根據本發明的回收方法，在任意的pH下，通過使氧化還原電位發生變化，使對水溶解度高的鉭化合物和鈮化合物不溶，可以以高比例進行回收，因此可以將以往多被廢棄的這些化合物再利用，可以使制造或使用鉭和/或鈮的工藝的生產性提高。
權利要求
1.金屬的回收方法，其特征在于，具有下述工序調整鉭化合物和/或鈮化合物溶解的水溶液的pH和氧化還原電位E使滿足下式(1)，使上述鉭化合物和/或鈮化合物不溶，E＜60×(10-pH) (1)式(1)中，E的單位為mV。
2.權利要求1所述的金屬的回收方法，其特征在于將pH調整為1以下，并且將氧化還原電位E調整為400mV以下。
3.權利要求1所述的金屬的回收方法，其特征在于將pH調整為6.5～9.0。
4.權利要求1～3的任一項所述的金屬的回收方法，其特征在于，具有通過膜處理將上述不溶的鉭化合物和/或鈮化合物分離回收的工序。
5.權利要求1～4的任一項所述的金屬的回收方法，其特征在于，上述水溶液含有過氧化氫。
6.金屬，其特征在于，使用了通過權利要求1～5的任一項所述的金屬的回收方法回收的鉭或鈮。
全文摘要
本發明提供使洗滌液等的水中溶解的鉭化合物和鈮化合物不溶、回收的方法。調整鉭化合物和/或鈮化合物溶解的水溶液的pH和氧化還原電位E使滿足E＜60×(10－pH)，使上述鉭化合物和/或鈮化合物不溶。通過膜處理進行回收，可以更有效地回收這樣進行了不溶化的鉭化合物和/或鈮化合物。該方法特別適于在稀釋鹽中將鉭原料化合物和/或鈮原料化合物還原，制造鉭粉末和/或鈮粉末的工序中產生的廢水的處理。
文檔編號C22B34/24GK1659294SQ0381271
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月4日 優先權日2002年6月4日
發明者守屋則雄, 松川壽 申請人:卡伯特超金屬株式會社