專利名稱：Mcral涂層的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于耐高溫部件，特別是用于渦輪葉片，特別是用于燃氣渦輪的MCrAl涂層。
能在高溫下使用的金屬元件，在許多技術領域內必須通過涂層體系以防止工作氣氛的氧化、腐蝕和/或老化作用。對于燃氣渦輪機，即飛機發動機和工業用固定式燃氣渦輪機領域來說，多年來現有技術中通過涂覆MCrAl(M＝Fe，Co，Ni)或β-NiAl型涂層來保護高溫元件的降解作用。
MCrAl涂層通常是借助真空噴涂或空氣等離子體噴涂而涂覆到金屬高溫元件上。
而β-NiAl涂層則通過滲鋁法而涂覆。
根據各個元件和各種工作條件的不同，可以將這種保護涂層不僅用作單純(rein)的抗氧化涂層和抗腐蝕涂層，而且也可以以粘結介質層的形式用于陶瓷隔熱層，例如用在氧化鋯基質上。
在上述的兩種應用場合中，涂層體系的保護作用是基于能于較高的工作溫度下在這些層上形成的氧化鋁層。為獲得較小的生長速率和較好的氧化鋁層粘結性，MCrAl涂層和β-NiAl涂層通常含有較少量的親氧元素，特別是釔。
為保證在長時間使用期內也能形成氧化鋁，涂層體系中的鋁含量就必須足夠的高。對于β-NiAl涂層通常為約25-30wt％，而MCrAl涂層則含有約8-14wt％的鋁。較之β-NiAl涂層，MCrAl涂層具有如下優點，即它的脆性較小并且在含硫的工作氣體中更耐腐蝕。
基于實驗室試驗和工作經驗表明，MCrAl涂層安全性的長效性質和功能取決于在高工作溫度下形成于表面上的氧化鋁基質上的熱生長的氧化物層(TGO)的粘附性。不僅是在使用MCrAl涂層對金屬元件進行抗氧化和腐蝕防護時，而且特別地也在將其用作陶瓷絕熱層的粘結介質層時，存在這種情況。
TGO粘附問題主要在于如下事實，即在涂層有MCrAl的元件進行冷卻時，在TGO內和在TGO附近區域內均會產生因熱誘發的應力，而該應力的產生則要歸因于氧化鋁基質上MCrAl涂層與TGO之間在熱膨脹系數方面存在著差異。如果在長期使用時，在TGO和MCrAl涂層之間的界面相鄰區形成生長限制性裂縫，則熱誘導的應力會導致TGO剝落。
如果使用MCrAl材料作為金屬元件的單純的抗氧化和抗腐蝕層，則TGO經常剝落和由此新形生成的氧化層會加速形成覆蓋層的元素鋁的消耗，并因此而導致MCrAl涂層使用壽命的縮短。
如果使用MCrAl涂層作為用于陶瓷絕熱層的粘結介質層，則直接發生TGO的剝落，并因此而使絕熱層發生災難性的損毀。
目前企圖，在含有約8wt％較低含量的鋁的MCrAl涂層上鍍鉑能獲得一種與陶瓷嚙合得很好的涂層結構。但這就意味著需要再涂覆一層。
US-PS5741556中揭示了一種含有釔的MCrAl涂層，其中，在制備涂層時要使用氮氣作為惰性氣體。
US-PS5981091中揭示了一種MCrAl涂層，該涂層中含有鉿、釔、碳和氮。但是在該絕熱層體系中要將一富集有鉑的層涂覆到MCrAl層上。
US-PS4774149中公開了一種含有鉿、釔且粉末中還有一定氮含量的MCrAl涂層，但是該氮含量是不希望有的并應降低至最小值。
US-PS5780171中公開了一種含有鉿和釔的MCrAl涂層，其中，在生產涂層時使用氮氣作為載氣。
US-PS5652028中公開了一種組成為NiCoCrAl的MCrAl涂層。
WO99/23270公開了一種添加有鑭和鉿的MCrAl涂層。
GB2243161A中公開了一種添加有鋯、硅、鉭、鉿、釔、鈧或鑭的MCrAl涂層。
US-PS5141821公開了一種MCrAl涂層，其中包含有碳化物顆粒以改善涂層的研磨性。此外，MCrAl涂層還可以含有鋯、鉿和鉭。
因此本發明的任務是一種MCrAl涂層，且在該涂層中不發生氧化鋁涂層的剝落或只會在極小程度內發生。
該任務可以通過如權利要求1和2中所述的MCrAl涂層來解決。
在下附的權利要求中列舉了MCrAl層的有利安排。
本發明基于如下知識，通過TGO的微孔性對TGO在MCrAl涂層上的粘結性有積極的影響。
其中，存在于TGO中的微孔應具有10至500nm的直徑。孔距為30至600nm，并且孔距隨著孔徑增大而增大。
微孔的積極影響是基于以下事實，即在冷卻時產生的熱應力會由于在氧化鋁層的微觀區域中發生的膨脹而降低。而在高密度的TGO’s中這是不可能發生的，因為已經是最小值的膨脹，會導致災難性的裂縫生長并因此造成TGO的剝落。
因此微孔性TGO’s與高密度TGO’s相比，其更能容許膨脹并且更適于降低熱誘導產生的應力。
所使用的MCrAl涂層可以是例如NiCoCrAl涂層，并且具有如下濃度的相當于現有技術中的主要合金元素10至82wt％的鈷，10至35wt％的鉻，8至14wt％的鋁，其余為鎳和其他一些任選的合金添加物。
對于該組合物或是其他一些組合物來說，這些合金添加物是例如硅(至多2wt％)，錸(0.3至5wt％)和鉭(至多8wt％)。
為了以優選的方式在TGO’s中得到微孔性，MCrAl涂層中還必須具有選自下組I，II和III中的各至少一個元素的添加物組I至少一種親氧的元素，即能形成熱力學很穩定的氧化物的元素，它選自釔、鈰、鈧、鑭或其他鑭系元素；這些元素的總濃度在0.02至1wt％，優選0.05至0.5wt％的范圍內。
組II至少一種選自如下的元素，即鉿、鋯和鈦，因為這些元素能與氮和碳形成熱力學很穩定的化合物(氮化物和碳化物)；這些元素的總濃度在0.02至1wt％，優選0.05至0.3wt％的范圍內。
組III碳和/或氮，其中碳和氮的總濃度為0.005至0.2wt％，優選0.01至0.1wt％。
如果對實施例是通過選自上述三組的元素的必要組合，則就能實現以下目的通過添加一種或多種選自組I的元素可以大大改善氧化鋁層在現有技術的MCrAl涂層上的粘結性。
選自組II的元素同樣是很親氧的元素，但它們同時會形成很穩定的氮化物和碳化物。由于MCrAl涂層不僅含有選自組I并且含有選自組II的元素添加物，這樣組I的元素會優先被氧化。而組II的元素則優先和存在于MCrAl涂層中的碳和/或氮反應，并因此而形成很精細的碳化物和/或氮化物的析出物。
如果不添加組I的元素，則組II的元素優先和氧氣反應，因為這些元素的相關氧化物比各碳化物、氮化物或碳氮化物具有更高的熱力學穩定性。通過這些氧化物的生成會消耗掉選自組II的元素，從而使得不生成碳化物和氮化物。
由于MCrAl涂層含有選自全部三個組的添加物，所以當高溫下使用或當在先的熱處理時，組II的元素能與碳和/或氮以碳化物、氮化物和/或碳氮化物形式生成，直徑一般為10至900nm的細小沉淀。當有目的地進行預氧化過程時，即在涂覆MCrAl粘結介質層和陶瓷絕熱層之前，存在于MCrAl層的近表面區域內的細小沉淀會被向內生長的氧化鋁層所包裹。在涂層進一步生長時，被包裹的碳化物和/或氮化物或碳氮化物由于氧偏壓的局部升高而氧化。
使體積的變化和氣體的釋放相結合。這兩個過程在氧化鋁層(TGO)內會生成很細小的且直徑為10至800nm的微孔和長度為10至600nm的微小裂縫。
以這種技術和方法就能在MCrAl涂層的表面上形成一種具有微孔性的理想的耐膨脹的氧化鋁層。
權利要求
1.一種MCrAl涂層，特別是用于渦輪葉片，其中M表示選自Fe，Co，Ni中之一的元素且其中氧化鋁層設置在MCrAl涂層上，其特征在于氧化鋁層是形成微孔。
2.一種MCrAl涂層，其中M表示選自元素Fe，Co，Ni中之一的元素，特別是用于渦輪葉片，其特征在于MCrAl涂層具有選自以下三組I，II和III中的各至少一種元素組I釔、鈰、鈧、鑭或其他鑭系元素，其中總濃度在0.02至1wt％的范圍內，組II鉿、鋯和鈦，其中總濃度在0.02至1wt％的范圍內，組III碳或氮，其中總濃度為0.005至0.2wt％。
3.如權利要求2的MCrAl涂層，其特征在于選自組I的元素總濃度在0.05至0.5wt％的范圍內。
4.如權利要求2的MCrAl涂層，其特征在于選自組II的元素總濃度在0.05至0.3wt％的范圍內。
5.如權利要求2的MCrAl涂層，其特征在于選自組III的元素總濃度在0.01至0.1wt％的范圍內。
6.如權利要求1或2的MCrAl涂層，其特征在于MCrAl涂層為NiCoCrAl涂層。
7.如權利要求1或2的MCrAl涂層，其特征在于MCrAl涂層具有以下組分10至82wt％的鈷，10至35wt％的鉻，8至14wt％的鋁，可任選的其它合金添加物其余為鎳。
8.如權利要求1或7的MCrAl涂層，其特征在于MCrAl涂層具有其他合金添加物，并且作為其他合金添加物有至多2wt％的硅。
9.如權利要求1或7的MCrAl涂層，其特征在于MCrAl涂層具有其他合金添加物，并且MCrAl涂層具有作為其他合金添加物的0.3至5wt％的錸。
10.如權利要求1或7的MCrAl涂層，其特征在于MCrAl涂層具有其他合金添加物，并且在MCrAl涂層中作為其他合金添加物有至多8wt％的鉭。
11.如權利要求1或2的MCrAl涂層，其特征在于微孔性是在自身形成的氧化鋁層中通過熱處理和/或氧化反應而制得。
12.如權利要求1或2的MCrAl涂層，其特征在于在MCrAl涂層上設置一個陶瓷絕熱層。
全文摘要
現有技術中的MCrAl涂層中，熱生長的氧化鋁層(TGO)常常會由于熱誘導產生的應力而剝落，這樣就明顯會降低陶瓷絕熱層的氧化能力或粘結性。本發明的MCrAl涂層是這樣設計，即其上形成的TGO是多微孔性并因此能耐受膨脹。TGO中的微孔性可以通過向MCrAl涂層中有目的地添加元素而確保。
文檔編號C23C8/12GK1656251SQ03811870
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月21日 優先權日2002年5月24日
發明者威廉·J·奎達克斯, 沃納·施塔姆 申請人:西門子公司