專利名稱：純化氯化銅溶液的方法
技術領域：
本發明涉及一種除去氯化物為基礎的銅回收法中的金屬雜質的方法。根據這一方法，通過使用離子交換特別是螯合離子交換樹脂作為至少一個純化步驟使一價銅的氯化物濃溶液中的金屬雜質的數量降到很低的含量。
US 6007600公開了一種由含銅的原料例如硫化銅精礦濕法冶金生產銅的方法。根據這一方法，將原料與氯化鈉-氯化銅濃溶液按幾步逆流浸析，生成一價氯化銅(I)溶液。因為一些二價氯化銅和其他金屬組成的雜質總是留在溶液中，所以需要還原二價銅和進行溶液純化。用氫氧化鈉使純的氯化亞銅溶液沉淀得到oxidule(氧化亞銅)，然后oxidule進一步還原成單質銅。在oxidule沉淀過程中生成的氯化鈉溶液在氯堿電解中進一步處理，由此得到的氯氣和/或氯化物溶液用于原料浸析、在oxidule沉淀的電解中生成的氫氧化鈉和銅還原成單質銅生成的氫。US 6007600整個來說集中在銅的回收方法，但是例如溶液的純化等未詳細描述。
US 5487819也公開了一種由含銅的原料例如硫化銅精礦濕法冶金生產銅的方法。根據這一方法，將原料與氯化鈉-氯化銅溶液按幾步逆流浸析，以便生成一價氯化銅(I)溶液。將生成的溶液進行普通的溶液純化，象實施例6中公開的氫氧化物沉淀。溶液純化后，氯化亞銅溶液中的鋅和鉛含量為2-3克/升，然后將該溶液送去銅電解。
當希望盡可能多地降低氯化銅溶液的雜質含量時，例如下降到幾毫克/升或更低，普通的氫氧化物沉淀已不足以達到這一程度，而不會使大量的銅與雜質一起沉淀。當然，很顯然，值得通過常規的方法來沉淀大部分金屬雜質，但最后的純化是有問題的，因為例如LME-A級陰極銅的允許雜質含量是相當低的(BS 60171981)。
在上述各種方法中，將原料即銅精礦漫析到堿金屬氯化物濃溶液中，例如含有至少200克/升NaCl或其他堿金屬氯化物。銅和金屬雜質則作為氯化物配合物存在于溶液中，通常帶負電荷。銅主要以一價形式存在于溶液中。
在論文“氯化銅溶液通過陰離子交換的超高純化(Ultra highpurification of copper chloride solutions by anion exchange)”，濕法冶金(Hydrometallurgy)45(1997)，345-361頁中，Kekesi，T.和Isshiki，M.提出陰離子交換樹脂用于氯化銅溶液的純化。但是，它的缺點是需要大量樹脂，為了從樹脂上除去金屬雜質需要多步以及例如為了分離鉛需要單獨的步驟。
已研究了螯合離子交換劑用于從金屬電鍍溶液中除去賤金屬例如鋅、鎘、銅和鎳。一個研究在Koivula，R.等的論文“用螯合離子交換劑純化金屬電鍍清洗水(Purification of metal plating rinse waters withchelating ion exchangers)”，濕法冶金(Hydrometallurgy)56(2000)，93-108頁中描述。但是，溶液的氯化物含量為幾毫克/升。
US 4895905公開了一種用螯合樹脂從NaCl濃溶液中除去堿土金屬或重金屬的方法。在樹脂處理以前，堿土金屬和重金屬的數量至多為約100毫克/升，而處理后大部分金屬不能檢測出。所述專利主要涉及到官能基為烷基氨基膦的樹脂上。
本發明的方法涉及從一價銅的氯化物濃溶液中除去金屬雜質，使金屬雜質的數量僅為幾毫克/升。至少部分使用離子交換來實現金屬雜質的脫除，特別是使用螯合離子交換樹脂。術語氯化物濃溶液指堿金屬氯化物例如氯化鈉的數量為至少200克/升的溶液。銅特別是一價銅在溶液中的數量為約30-100克/升量級。特別是在通過沉淀生成最終產品金屬銅的方法中，金屬雜質的數量應在發生沉淀的溶液中下降，因為這些雜質在沉淀步驟中與銅一起沉淀。
本發明的主要特點在附后的權利要求書中將變得很明顯。
如果二價銅存在于一價氯化銅溶液中，那么首先用某種適合的方法將它除去。銅精礦中的主要金屬雜質為鋅、鉛、鎳、鐵和錳，它們以二價或三價形式存在于氯化物溶液中。大部分不希望的二價金屬可用傳統的沉淀方法例如氫氧化物沉淀有利地除去。但是，可進行與本發明的方法有關的沉淀，以致留在溶液中的金屬雜質為0.1-1克/升。這就避免了銅與其他金屬一起沉淀，后者將引起無效益的循環和銅的損失。
金屬雜質從氯化銅溶液中下降到幾毫克的脫除是用螯合離子交換樹脂來進行的。離子交換樹脂的官能基優選為亞氨基二乙酸基或氨基膦基(-CH2-NH-CH2-PO3Na2)。它們共有的性質為環狀結構的苯乙烯-二乙烯基苯基質和對某些金屬有選擇性的某些官能基。二價或三價金屬例如鋅、鉛、鎳、鐵和錳可取代鈉結合到所述的官能基上。因為所述的樹脂不會如此強烈地結合(bound)一價銅，所以它留在氯化物溶液中，并流過樹脂。結合到樹脂上的金屬用鹽酸洗脫，再將得到的溶液循環回該法，以致金屬雜質最終通過沉淀步驟從該法中除去。
因為使用的樹脂象它結合金屬雜質一樣強烈地結合二價銅，因此必需消除空氣的氧化作用，以便一價銅不氧化成二價銅。
一價銅在水中的溶解基于氯化物配合物，以致溶液僅僅在氯化物濃溶液中、酸性或中性環境中才是穩定的。所以，作為樹脂中母液的工藝溶液(一價氯化銅溶液)必需在洗脫前用NaCl溶液取代，并且相應地在將工藝溶液送入再生后的樹脂以前，裝有樹脂的設備必需充入NaCl溶液而不是堿性再生溶液。
我們已發現，通過使用上述的離子交換樹脂來純化一價氯化銅溶液，有可能使溶液中的雜質含量達到陰極銅LME-A級或甚至更純。
用以下實施例進一步描述這一方法。
實施例1試驗在50毫升量管中進行。溶液通過管柱的進料速率為300毫升/小時。每小時取流出溶液樣。試驗后，將150毫升NaCl溶液通過管柱，然后用10％HCl溶液洗脫管柱3小時，速率為100毫升/小時。洗脫過程中取5個樣品。洗脫后，將150毫升水通過管柱，最后通過將300毫升NaOH溶液(NaOH＝80克/升)通過管柱來再生樹脂。
純化用溶液含有約200毫克/升鉛和鋅，約50毫克/升鐵、錳和鎳，其pH值為6。用獨立的軟管泵將相同的溶液送入三個管柱中的每一個。
試驗中，三種樹脂用于平行的管柱。它們的基本特性匯于表1。
表1.用于試驗的離子交換樹脂的性質
表2.離子交換試驗結果
表2表明，所有選擇的樹脂都能除去要求的雜質。樹脂II最好，能在2小時內得到所需純度的溶液。所選的樹脂在氯化亞銅(I)-氯化鈉溶液中比其他試驗的樹脂要好得多，后者不能按要求選擇性地進行脫除。
實施例2在外徑為70毫米(壁厚4.2毫米)和高度為1000毫米(直管部分)的玻璃管柱中進行小規模試驗。管柱的總體積為3升，然后裝入2升樹脂。在中型試驗中使用的樹脂為樹脂II。操作中有兩根串聯的管柱，出現從頂到底的流動，不用中間泵送。在管柱的前方，有一裝有銅屑的管柱，用于將中間貯存過程中已氧化的銅還原成一價銅。
每24小時將前兩管柱改變一次并洗脫。后來僅將第一個管柱進行洗脫，第二個管柱用作第一個，而已洗脫的管柱用作最后的管柱。改變洗脫頻率，以致它取決于進料溶液中雜質的數量，通常每2-3天一次。
在第一個試驗期中，使用的精礦含有很少的鎳和錳，因此它們在離子交換進料溶液中的數量低于分析極限。進料溶液中的鋅含量在100-900毫克/升之間變化，平均為340毫克/升。鉛含量在3-70毫克/升之間變化，平均為21毫克/升。在產品溶液中，80％的鋅低于分析極限(0.5毫克/升)，而58％的鉛低于分析極限(分析極限為1毫克/升)。在由oxidule還原的銅產品的分析中，鋅通常低于1ppm，而鉛低于0.5ppm。
在第二個試驗期中，使用鉛含量為第一個試驗期中使用的精礦的約兩倍的精礦。與離子交換相關的雜質含量與以前試驗期的沒有多大差別。
在這一試驗期中，進料溶液的鋅含量為120-920毫克/升，平均為390毫克/升。在開始時鉛含量為75毫克/升，而在末期升高到440毫克/升。鎳還是低于0.5毫克/升的分析極限，而錳含量為0.1-1.2毫克/升。
95％的產品溶液鋅分析低于分析極限(0.5毫克/升)，而42％的鉛分析低于分析極限(分析極限為1毫克/升)。鎳和猛的含量也很低。
在由oxidule還原的銅產品中，鋅平均為1.3ppm，而鉛為0.55ppm，即銅產品具有LME-A質量。
權利要求
1.一種用于除去氯化物為基礎的銅回收方法中金屬雜質的方法，其特征在于，用離子交換從一價銅的氯化物濃溶液中除去金屬雜質。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，螯合離子交換樹脂用于除去金屬雜質。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于，在離子交換樹脂中有環狀結構的苯乙烯-二乙烯基苯基質。
4.根據上述權利要求中某一項的方法，其特征在于，離子交換樹脂的官能基為亞氨基二乙酸基。
5.根據權利要求l、2或3的方法，其特征在于，離子交換樹脂的官能基為氨基膦基。
6.根據上述權利要求中某一項的方法，其特征在于，要除去的金屬雜質為鋅、鎳、鉛、鐵和錳中的一種或多種。
7.根據上述權利要求中某一項的方法，其特征在于，氯化物濃溶液的堿金屬氯化物的含量為至少200克/升。
8.根據上述權利要求中某一項的方法，其特征在于，在要純化的溶液中一價銅的數量為30-100克/升。
9.根據上述權利要求中某一項的方法，其特征在于，金屬雜質的脫除在酸性環境中進行。
10.根據上述權利要求中某一項的方法，其特征在于，金屬雜質的脫除在中性環境中進行。
11.根據上述權利要求中某一項的方法，其特征在于，作為樹脂中母液的含銅氯化物溶液在洗脫前用NaCl溶液置換，而用于再生樹脂的堿性溶液在含銅的氯化物溶液送入樹脂以前用NaCl溶液置換。
12.一種除去氯化物為基礎的銅回收方法中金屬雜質的方法，其特征在于，通過氫氧化物沉淀除去一價銅的氯化物濃溶液中的大部分金屬雜質并用離子交換除去其余的金屬雜質。
13.根據權利要求10的方法，其特征在于，通過氫氧化物沉淀將金屬雜質減少到含量為0.1-1克/升，此后用離子交換進行最后的純化。
14.根據上述權利要求中某一項的方法，其特征在于，通過離子交換從銅的氯化物濃溶液除去雜質，使其含量至少達到陰極銅LME-A級雜質含量。
15.一種用氯化鈉-氯化銅濃溶液按幾步逆流浸析銅原料的方法，以便生成一價氯化銅(I)溶液并純化所述的溶液，用堿金屬氫氧化物使所述的氯化亞銅溶液作為氧化亞銅沉淀，而氧化亞銅進一步還原成單質銅，伴隨氧化亞銅沉淀生成的氯化鈉溶液在氯-堿電解中進一步加工，其特征在于，至少部分使用離子交換進行一價氯化銅(I)溶液除去金屬雜質的純化。
全文摘要
本發明涉及一種除去氯化物為基礎的銅回收法中金屬雜質的方法。根據這一方法，可通過使用離子交換作為至少一個純化步驟，使一價銅的氯化物濃溶液中的雜質數量下降到很低的含量。
文檔編號C22B3/42GK1646711SQ03808665
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月15日 優先權日2002年4月19日
發明者R·雷瑪拉 申請人:奧托庫姆普聯合股份公司