附著在固體上并用于增強cmp配方的形成自由基的活化劑的制作方法

專利名稱：附著在固體上并用于增強cmp配方的形成自由基的活化劑的制作方法
本申請要求2002年2月11日提交的美國申請10/074757的優先權，其全部內容在本文中引用作為參考。
本發明涉及用于化學機械拋光(此后簡稱為CMP)工藝的系統，和一種使用該系統的一個或多個部分拋光襯底的相關方法。更具體地，在一個具體實施方式
中，本發明涉及一種包括形成自由基的氧化劑和附著在固體上與組合物接觸的形成自由基的活化劑的組合物。在另外一個具體實施方式
中，本發明涉及一種在溶液中的不含金屬的形成自由基的活化劑、一種形成自由基的氧化劑，以及任選的一種附著在固體上的形成自由基的活化劑。此組合物可用于拋光襯底上的各種層，例如金屬層。
一種半導體晶片，例如硅晶片或砷化鎵晶片，通常具有一個在其上形成一套或多套集成電路的襯底表面。在襯底表面被加工成集成電路前，要求該表面盡可能的平滑或平坦。在晶片呈現確定的表面形態期間，使用多種半導體制造工藝在平坦表面上形成集成電路。隨后對表面形態進行平坦化處理，因為不規則的表面或有缺陷的表面會嚴重妨礙隨后的制備過程，例如光刻法。因此，必須拋光晶片表面，以使其盡可能平坦或規整，并去除表面的缺陷。
化學機械拋光或平坦化(CMP)工藝是眾所周知的。例如，參見由Li，S等人編輯的Chemical Mechanical Polishing in Silicon Processing，Semiconductors and Semimetals，Voli.62，該文獻的內容在此引用作為參考。下列專利屬本申請人所有，在此也引用作為本申請的參考-1999年4月6日公布的Picardi等人的題為Chemical MechanicalPolishing Composition的美國專利第5891205號；-1999年11月9日頌的Small的題為Post Clean TreatmentComposition Comprising An Organic Acid And Hydroxylamine的美國專利第5981454號；-2000年9月12日公布的Small等人的題為Chemical MechanicalPolishing CompositionAnd Process的美國專利第6117783號；-2000年12月5日公布的Small的題為Post Clean Treatment的美國專利第6156661號；-2001年5月22日公布的Cheng等人的題為Lactam CompositionFor Cleaning Orangic And Plasma Etched Residues For SemiconductorDevices的美國專利第6235693號，；-2001年6月19日公布的Small等人的題為Compositions ForCleaning Orangic And Plasma Etched Residues For SemiconductorDevices的美國專利第6248704號；-2001年6月26日公布的Small等人的題為Slurry Composition AndMethod Of Chemical Mechanical Polishing Using Same的美國專利第6251150號；-2001年11月6日公布的Small等人的題目是Chemical MechanicalPolishing Composition And Process的美國專利號6313039，，；以及-2002年12月24日公布的Small等人的題為Composition ForCleaning Chemical Mechnical Planarization Apparatus的美國專利第6498131號。
CMP工藝通常在制造過程的不同階段用于拋光或“平坦化”晶片的表面，以提高晶片產率、性能和可靠性。在CMP中，通常利用如真空、靜水壓力或氣動壓力的負壓將晶片固定在載盤上，載盤通常被放置在拋光墊上。通常來說，CMP包括將拋光組合物或漿料施用到拋光墊上、在晶片表面和拋光墊之間發生相對運動(通常為旋轉運動或軌道運動)的同時，在涂布了組合物或漿料的晶片和拋光墊之間建立壓力接觸。
拋光組合物通常是在酸性、中性或堿性溶液中包括例如硅土、鈰土和/或礬土顆粒的磨料。不過，作為例子，用于在襯底上的鎢材料的CMP的拋光組合物可以包括研磨用礬土(又稱氧化鋁)、例如過氧化氫的氧化劑、和氫氧化鉀或氫氧化銨的任何一種。使用這種拋光組合物的CMP工藝可以在最大地保留晶片上所希望的形態的同時提供可預測的拋光速率。
對于這樣一種半導體晶片，一種典型的CMP工藝包括以可控制的方式拋光金屬，以優先蝕刻某些導體、絕緣體或在金屬下面的氧化物層上的導體和絕緣體，由此使金屬層與氧化物層基本上共平面，并保持在氧化物的溝槽或柱通道(stud vias)中。在CMP后，基本上共平面的表面準備進行進一步處理。CMP是目前在生產過程的后段(BEOL)(back end of the line process)用來拋光或“平坦化”晶片的首選方法。
例如光刻法的半導體制備工藝已經獲得引人注目的進步，以至于現在可以制備具有非常細的氧化物、金屬和其它表面形態、幾何尺寸低于0.25微米(例如0.18微米或更低)的先進的裝置。對于這些先進裝置，工藝的公差必須極低，這要求對CMP技術進行改進，以便在最小化晶片缺陷或破損的同時獲得希望的材料去除率。已經采用了多種工藝以改進CMP工藝的平坦度。
另一方面，經濟力量要求使用更快速的處理方法。一種方法已經包括提高在晶片載盤(carrier)上的向下壓力以提高材料的去除率。當向下壓力被認為過高，并很可能導致例如晶片上的材料層的劃痕、脫層或破損的晶片損壞時，這種方法通常是不受好評的。當晶片易碎時，如通常的用例如具有低介電常數的多孔膜的薄膜對襯底進行覆層的情況那樣，這些破損在晶片的收率和性能方面非常敏感且有害。通常，較快的化學機械拋光會導致更多的缺陷。
另一種方法已經包括使用在漿料中的氧化劑、螯合劑、緩蝕劑、溶劑和其它化學品的各種受保護的組合、各種包括例如鋯磨料和混合磨料在內的磨料，和/或使用在使用時混合技術。這些方法通常是不合意的，由于這些方法通常會在加工和生產過程控制方面使CMP變得復雜，例如會消耗更多的加工時間和/或提高成本。
再一種方法包括，提高在CMP漿料中使用的氧化劑的量，以盡量提高目標材料的化學去除。由于提高氧化劑的使用量提高了材料成本，并不利地增加了加工問題和與大量氧化劑締合系的環境問題，而且還提高了成本，這種方法是不受好評的。
眾所周知混在溶液中的氧化劑能夠提供協同蝕刻率。鐵鹽、鈰鹽、過氧化物、過硫酸鹽或羥基胺構成了大多數可通過商業途徑獲得的CMP漿料的氧化能力。熟悉本領域的普通技術人員早已熟知，這些氧化劑可以與此組的其它化合物混合，也可以與其它氧化劑混合，所得到的組合物能夠顯示協同的結果。
例如，在Small等人的美國專利6117783(其要求1996年7月25日提交的臨時申請的優先權)中要求保護的組合物，其內容在本文中引用作為參考，要求保護一種包括羥基胺化合物和過氧化氫的CMP漿料，并在說明書中描述了這兩種化合物具有協同效應。美國專利6117783還要求保護一種包括羥基胺化合物和氟化氫銨的CMP漿料。這些是提供協同結果的不含金屬氧化劑的混合物。類似地，美國專利5783489(其公開的內容經此引用并入本文作為參考)公開了一種包括至少兩種氧化劑、一種有機酸和一種磨料的水相CMP漿料，其pH值范圍在大約2.0到大約8.0之間。
不受理論的束縛，相信某些金屬鹽氧化劑比不含金屬氧化劑具有更強的氧化“可能性”，其至少部分是由于氧化劑對襯底的親合力。更強的親合力提高了氧化的可能性，但也造成了一個難題，即具有較強親合力的分子在將襯底氧化后，不如其它氧化劑那樣容易離開襯底。如果其它氧化劑(通常為不含金屬的)可以氧化那些在襯底附近或在襯底上的廢氧化劑，那么可以觀測到含金屬的和不含金屬的氧化劑的協同效應，由此與襯底的反應是快速的。沿著此方向推斷，顯而易見，具有一些最小量的金屬，在表面附近具有足夠的含金屬氧化劑離子是有益的，但是不含金屬氧化劑的大幅過量可能有利于更快的再次氧化廢金屬氧化劑。
當然，任何具有多重氧化態的金屬的可溶性鹽離子都可以是一種氧化劑，條件是其具有氧化電位以氧化襯底。例如高錳酸鹽、過鉻酸鹽、鐵鹽、鋁鹽、鈰鹽等等的含金屬的氧化劑通常用在CMP漿料中，含金屬的氧化劑、與含金屬的氧化劑和不含金屬的氧化劑的協同聯用也是已知的。某些金屬襯底的CMP，例如含銅襯底，無疑會在溶液中帶入金屬，例如銅和亞銅金屬離子，但這不會氧化殘留的銅層。如果存在兩種不同的金屬，一種金屬的被氧化并去除的離子將反過來成為另一種金屬的氧化金屬，但其量非常小。
1989年7月31日提交的美國專利4959113(其公開的內容經此引用并入本文作為參考)要求保護包括兩種或多種鹽的協同CMP漿料，此鹽的陽離子選自不會通過化學鍍膜法而沉積在被拋光的金屬表面上的離子化元素(即金屬)。此專利表明“優選的鹽的陽離子成分是一種選自元素周期表中IIA、IIIA、IVA和IVB族的離子化元素，和鋅、鈰、錫和鐵離子……(和)一種包括鹽與水和磨料(與使用單一的鹽相比，其提供改善的金屬表面的拋光性能)混合物的水相拋光組合物。因此，與使用單一的鹽相比，當在拋光組合物中使用兩種或多種鹽的混合時，會顯示出協同效應。”一種用在CMP中的含金屬氧化劑是硝酸銀。美國專利號5354490(其內容經此引用并入本文作為參考)的CMP漿料中包括硝酸銀和過氧化氫。如該專利所述，協同效應指的是在含銅金屬表面，硝酸銀將固體銅薄膜或固體銅合金薄膜轉化成為液相，然而第二氧化劑即過氧化氫的作用將形成氧化銅。隨后通過CMP作用的機械拋光去除氧化銅，致使加入第二氧化劑可以增加CMP工藝的機械拋光成分。
通常用在CMP中的另一種含金屬氧化劑是硝酸鐵。美國專利5527423(其內容經此引用并入本文作為參考)教導了包括例如鐵鹽和過硫酸鹽混合物的氧化劑成分的CMP漿料。在那些需要對襯底上的金屬鎢或合金進行拋光的場合，已經廣泛使用了硝酸鐵。
但是，硝酸鐵導致包括鎢襯底的許多襯底的金屬污染。在1997年的第一屆化學機械平面化國際研討會(Proceedings of the FirstInternational Symposium on Chemical Mechanical Planarization)中的Mechanistic Aspects of Chemical Mechanical Polishing of Tungsten UsingFerric Ion Based Alumina Slurries中Raghunath等人表明，對于在鎢上形成鎢酸亞鐵的不溶解層來說，包括鐵鹽的礬土漿料是導電的。向鐵離子溶液中加入過氧化氫，這是已知的。Basak等人在1997年相同的第一屆化學機械平面化國際研討會(Proceedings of the First InternationalSymposium on Chemical Mechnical PlanarizationProceedings ofChemical Mechanical Planarization in IC Device Manufacturing)中指出，在包括硝酸鐵的溶液中鎢的電化學性質顯示了鐵離子的存在將W的開路電勢提高到了氧化物膜穩定的狀態，但隨著過氧化氫的加入，陽極電流提高了至少一個數量級。
因為當少量含金屬氧化劑鹽類與其它氧化劑混合時引發協同蝕刻率，因此，一些研究者稱它為催化劑。例如美國專利3293093(其公開的內容經此引用并入本文作為參考)公開了一種用于銅的過氧化氫基蝕刻溶液。專利權人指出，許多金屬，尤其是銅離子，“形成了活性金屬離子，已經發現該活性金屬離子對于過氧化氫具有高減損效應，從而導致過氧化氫被快速消耗”。這些研究者希望能夠阻止這種金屬離子的減損效應，并依然能夠提供對酮的蝕刻率具有催化效應的化合物。他們指出，微量銀離子，以及優選與微量的非那西丁，能夠形成提高的蝕刻和穩定性。該專利描述了一種溶液，其包括2-12％的過氧化氫，并且由于銀離子對于提高過氧化氫的蝕刻速度非常有效，因此還包括“催化量”的銀離子，此專利還建議添加硝酸銀鹽。與酸化過氧化氫一起的非那西丁和銀離子的混合物展現出“異常快的蝕刻速度，其明顯高于單獨使用任何一種添加劑時的蝕刻速度”。此專利要求保護“小到10ppm”的銀離子是有效的，且“大約50到500ppm的自由銀離子通常為優選量”。在此專利中還描述了一種過硫酸銨與氯化汞催化劑的組合物。
其它研究者也已設法將氧化劑混合以獲得協同效應。美國專利5958288(其公開的內容經此引用并入本文作為參考)建議將“催化劑”的量限制在大約0.001wt％到大約2.0wt％的范圍內。此專利描述了以一種具有多重氧化態的化合物的催化劑，并且該催化劑必須能夠有效并快速地在氧化劑和金屬襯底表面移動電子。盡管這種對催化劑的概括性說明包含了任何的氧化劑，包括任何金屬鹽，但在此描述的催化劑只是Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti和V的金屬鹽化合物，最優選的是鐵、銅和/或銀的化合物。該發明限定氧化劑具有高于將催化劑包括但不限于高碘酸、高碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、高氯酸、高氯酸鹽、過硼酸，和過硼酸鹽和高錳酸鹽，以及溴酸鹽、氯酸鹽、鉻酸鹽、碘酸鹽、碘酸和鈰(IV)化合物氧化所必須的電化學電勢的電化學電勢。
如在上述技術領域中所示，鈰鹽是另一種含金屬的氧化劑。美國專利4769073(其內容經此引用并入本文作為參考)描述了用于拋光有機玻璃表面的鈰基拋光組合物，其包括二氧化鈰、三價鈰鹽、以及任選的焦硅酸鹽或二氧化硅。類似地，1996年10月21日提交的美國專利5773364(其內容經此引用并入本文作為參考)描述了一種CMP漿料，其中氧化劑包括硝酸鐵或硝酸鈰，并指出作為氧化過程的結果而形成金屬離子的難題。鈰離子會污染半導體晶片的暴露表面，這會影響在晶片上的半導體裝置的可靠性和功能性。此外，這些金屬碎屑會涂布/沾污CMP設備，這形成了微粒的難題，并降低了CMP設備的壽命。這反過來導致拋光設備的頻繁更換和更高的與制造過程相關的成本。
對于協同效應，存在另外一種在CMP技術領域中沒有描述過的機理，但是在不相干的環境清潔領域中是已知的。一種用在環境修復系統中的反應是芬頓反應，其中相對溫和的反應物形成能夠分解非常穩定的有機污染物的自由基。
芬頓反應是過氧化氫與挑選的過渡金屬元素相互作用以便形成自由基。銅或亞鐵鹽和過氧化氫相互反應，形成自由基，這是由芬頓在1876年首先觀察到的。芬頓反應是作為用過氧化氫氧化亞鐵離子的副產物的自由基的形成。已知其它金屬具有提高過氧化氫效用的特殊的氧遷移性能。
對于芬頓反應來說最適宜的pH值在pH3和pH6之間，特別在4到5之間。在堿性側的效率的降低被歸因于鐵從水合亞鐵離子轉化為將過氧化氫催化分解稱氧氣和水而無需形成羥基基團的膠態鐵微粒。鐵和過氧化氫在溶液中的芬頓反應，其特點在于鐵活化劑的最佳劑量范圍。最低極限濃度為3到15毫克/升的Fe，這個濃度使用于浸煮廢水中有機材料的反應在合理的時段內發生，而且通常來說，每5到25份過氧化氫1份鐵的比例(wt/wt)是最為有效的。對于包括要降解的有機材料的溶液來說，為了得到有效的芬頓反應動力學，加入5wt％過氧化氫并在溶液中還需要大約0.2％到1％的亞鐵離子。
紫外光可以提高芬頓反應的效率，并且一些活化劑需要光化輻射以生效，這也是已知的。例如，美國專利6117026和6435947(其公開的內容經此引用并入本文作為參考)描述了一種多相固體金屬氧化物催化劑，該金屬氧化物催化劑可以是活性催化劑的均相組合物，或者該活性多相固體催化劑可以以化學或物理的方法與優選磨料的表面以分子、小顆粒或以單分子層的形式締合。固體催化劑優選為具有大的表面積的小顆粒。固體催化劑應具有小于大約1微米的平均粒徑和大于大約10平方米/克且小于大約250平方米/克的表面積。更優選的是，固體催化劑的平均粒徑小于大約0.5微米，最優選為小于大約0.25微米。
如美國專利5773364、美國專利4959113和其它專利中所述，含金屬的氧化劑存在一個問題。當一種含金屬的氧化劑與另一種含金屬的氧化劑混合時，由于處在不同氧化態的不同金屬的電化學電勢的差異，存在其中一種金屬電鍍的可能性，尤其是當在襯底拋光過程中消耗溶液時。盡管在美國專利4959113中認為電鍍是有疑問的，但存在進一步的可能性，即含金屬的氧化劑改變了氧化態，甚至一些“非電鍍”混合物也會變為電鍍。
對許多金屬化合物來說，另一個問題是它們與其它氧化劑反應，并導致其它氧化劑的降解。當一種含金屬的氧化劑與一種不含金屬的氧化劑(例如，在溶液中的過氧化氫)混合時，此二者常常以一種不希望的方式發生反應，并且混合物的氧化能力隨時間而快速降低。反應的性質可以是多種形式。例如，硝酸鐵與CMP配方中的過氧化氫基本上在所有可用的pH值下都發生反應，導致配方的氧化能力隨時間而降低，由于存在不均勻性的問題，并會導致形成不希望的產物，這種反應會導致拋光變得復雜。如果pH值大于大約5，鐵會以Fe(OH)3(其可以將過氧化氫催化分解為氧氣)沉淀，這是已知的。在低于5的pH值下分解的機理還不得而知。
含金屬的氧化劑鹽的另一個問題在于，它們在襯底上留下了金屬污染物。這些金屬污染物會與其它問題一起，導致短路和不想要的導電性能。在1993年5月25日提交的美國專利5445996(其內容經此引用并入本文作為參考)中認識到了金屬污染物，其描述了一種拋光漿料的應用，此拋光漿料用于拋光和平坦化包括小于100ppm的例如鈉、鉀和其它堿金屬的雜質的半導體裝置包括。
某些金屬，例如那些具有被電鍍或吸引到襯底的至少一部分上的傾向的金屬，比其它金屬更有破壞性。企業已經研發了去除部分金屬污染物的工藝，例如通過溶劑物理脫附；用酸或堿改變表面電荷，以便在酸中能夠質子化(使其變成電正性)Si-OH或M-OH基團，或通過去除質子用堿使其變為電負性；離子競爭，例如通過加入酸以去除吸附的金屬離子(即離子交換)；隨后將金屬氧化以改變在雜質和襯底表面之間的化學鍵；隨后蝕刻表面，其中，除去雜質和襯底表面的一定厚度，如美國專利號6313039(其內容經此引用并入本文作為參考)中所述。已經研發了各種用于去除金屬污染物的“后拋光清潔劑”，但是去除所有不希望的金屬離子，這完全超出了清潔劑的范圍，并且由于結構的尺寸持續減小，甚至極少數量的沉積在表面的金屬離子也將導致不希望的短路或漏電。
此外，含金屬離子的流體常常會對環境造成污染，而且在所用產品的廢物處理前需要進行昂貴的處理。
因此，盡管多重氧化劑，例如與另一種含金屬的氧化劑或與不含金屬的氧化劑混合的含金屬的氧化劑，有已知的以及迄今未知的優勢，但在行業中還是趨向于降低CMP漿料中的金屬離子的量。例如，Rodel，一個大的CMP漿料(CMP漿料在使用時被設計成與例如過氧化物和過硫酸鹽的不含金屬的氧化劑一起使用)制造商，在1995年生產的MSW1000TM漿料的液體部分中包括大約30ppm的金屬，主要為鐵。盡管這個鐵具有作為助催化劑的功能，但鐵在溶液中很可能是因雜質所致。稍后幾代的Rodel漿料，例如2002年出售的Rodel MSW1500TM漿料僅包括4.2ppm的鐵。
另一種降低金屬污染物的方法是采用連續SMP拋光步驟(其使用包括較少量金屬的連續配方)，以便能夠用不含金屬的在后續配方，通過CMP工藝除掉由在CMP工藝中的在先配方沉積的金屬。例如，最新一代的Rodel CMP漿料-MSW2000TM具有第一配方(A)，其包括12ppm的Fe，和第二配方(B)，其包括小于0.3ppm的Fe。但是，使用連續配方會增加用于處理的附加成本，還會增加所需設備的復雜性。Cabot Corporation，另一家大規模的CMP漿料制造商，現在出售多種用于鎢的高純度、非金屬基CMP漿料，例如Semi-SperseW2000和Semi-SperseW2585漿料，其聲稱此漿料消除了與現有鎢漿料相關聯的第二拋光步驟。
EKC Technology/Dupont Electronic Technologies，另一家大規模的CMP漿料制造商，出售多種用于鎢的高純度、非金屬基CMP漿料，例如MicroPlanarCMP3550TM/MicroPlanarCMP3510TM漿料，傳統并有效的硝酸鐵作為氧化劑，和后CMP清潔劑一起，用于去除金屬污染物。
此行業正在遠離流體中的金屬，例如鐵，這是顯而易見的。當鐵或其它含金屬的配方與不含金屬的氧化劑混合時，配方的“儲存期”非常短暫，所以通常在使用時才混合，這使CMP過程和設備變得復雜，而且甚至在處理過程的臨時中斷后會形成啟動問題。
在CMP技術領域需要進一步的發展。
本發明涉及一種通過在CMP組合物中用一種或多種活化劑促進自由基的形成，使所選氧化劑或其它自由基形成化合物成為更有效的用于CMP行為的化學蝕刻劑和/或氧化劑的方法。本發明的組合物對襯底上，例如硅或半導體襯底上各種金屬或金屬合金材料的CMP是有效的。不受理論束縛，相信涂布了活化劑的磨料和氧化劑在表面界面反應生成自由基，此自由基是在氧化劑和要從襯底表面去除的目標材料之間的反應中的有效中間體。進一步地，相信由于磨料將活化劑帶至在襯底表面上的目標材料的附近，涂布了活化劑的磨料是特別有效的，由此充分促進或加速了在目標材料位置的去除反應。本發明的兩種必要組分是至少一種能夠形成自由基的化合物和至少一種活化劑。
本發明的選擇目的是提供一種系統，其中，1)可以由化學藥品和磨料的混合物獲得比那些通過其它方式所得拋光率更高的導體、絕緣體、阻擋層和/或其它表面的拋光率；2)在比現有技術中得到的更低的濃度下，由化學藥品和磨料的混合物獲得可以接受的導體、絕緣體、載體和/或其它表面的拋光率；3)提供一種系統，其中能夠以商業上可接受的去除速率進行CMP，其在拋光產品中具有商業上可接受的均勻性；4)提供一種系統，其中能夠以商業上可接受的去除速率進行CMP，其在拋光產品中具有商業上可接受的均勻性，并且基本上沒有襯底的金屬離子污染；5)提供一種系統，其中能夠以商業上可接受的去除速率進行CMP，其在拋光產品中具有商業上可接受的均勻性，其中所用的化學藥品是環保的，易于回收的，或兩者兼備；6)提供一種提高氧化劑和/或清潔劑效力的系統；7)提供一種回收和重復使用此系統中選擇組分的方法，這些組分被認為是一次性的組分；和/或8)提供一種單組分系統，其顯示出至少為24小時的有效保存時間；和/或9)提供一種提高各種商品CMP漿料的效力的添加劑，并有利地無需向漿料流體中加入其它化合物。本發明的這些目的并非詳盡無遺，并已經認識到，通過任何一種系統都不可能達到本發明的所有目的。
本發明的CMP系統的一個具體實施方式
包括一種包含至少一種自由基形成化合物的流體，以及一種包含至少一種與其締合的活化劑的拋光墊。
本發明的CMP系統的另一個具體實施方式
包括一種包含至少一種自由基形成化合物的流體，以及大量的包括至少一種與其締合的活化劑的顆粒。
本發明的又一個具體實施方式
包括一種包含至少一種活化劑的材料，以及一種包括至少一種自由基形成化合物的流體，在這里該材料可以不被加入到拋光墊或與襯底接觸的顆粒中。此類材料可以是例如一種含活化劑的材料，其在例如拋光之前使流體直接流經此材料，而且在這種情況下的活化劑可以包括光化組分。
本發明的又一個具體實施方式
包括一種含有可溶性活化劑，有利地是一種不含金屬的活化劑，例如碘的CMP流體，以及一種包括至少一種自由基形成化合物的流體。
在每一個上述具體實施方式
中，自由基形成化合物有利地為一種氧化物。優選的自由基形成化合物包括單過硫酸鹽、二過硫酸鹽、過乙酸、過氧化氫脲、過氧化氫、它們的酸、它們的鹽、它們的加合物或它們的混合物。
本發明的又一個具體實施方式
包括一種含有一種產生不是氧化物的自由基的化合物的CMP流體。
本發明的又一個具體實施方式
包括一種含有可溶性活化劑的CMP流體，以及一種產生不是氧化物的自由基的化合物。
本發明的又一個具體實施方式
包括一種含有光活化固體活化劑的CMP流體，以及一種產生不是氧化物的自由基的化合物。
本發明的又一個具體實施方式
由一種包括由流體與活化劑接觸而形成的自由基的CMP流體。
當然，任意或全部的上述系統可以按照效率和效能的需要聯合使用。此系統，也就是說，拋光墊、顆粒和/或適當的流體，可以包括其它組分，包括但不限于除自由基形成化合物外的氧化劑；其它微粒和/或磨料；自由基猝滅劑；穩定劑；助催化劑；可溶性活化劑(優選為不含金屬的活化劑)；螯合劑；例如成膜劑的防蝕劑；例如表面活性劑的分散穩定劑；例如酸或堿的pH值調節劑；粘度控制劑；和抗微生物劑。在一些具體實施方式
中，在本發明的CMP系統中形成的自由基可以與上面列舉的某些化合物互不相容。在這種情況下，至少一種自由基形成化合物、活化劑和不相容的化合物應在使用時或在將要使用時才與其它化合物混合。
本發明還包括例如半導體襯底、存儲盤襯底或其它任何表面(其中氧化性CMP是希望的)的CMP的方法。此方法包括在襯底與流體接觸的同時拋光或研磨襯底的步驟，其中流體包括自由基，尤其是例如超氧自由基和/或羥基自由基的含氧自由基，這些自由基是由于活化劑與至少一種自由基形成化合物相互反應而生成的。在優選的具體實施方式
中，此流體是一種含有與之締合的活化劑的顆粒的漿料。在優選的具體實施方式
中，活化劑不是光活性的。
本發明的又一個具體實施方式
是從使用過的漿料中循環、回收和/或重復利用包括與之締合的活化劑的本發明的顆粒或磨料。本發明的又一個方面是在其各種具體實施方式
中所描述的包括顆粒的CMP漿料體系，其中包括顆粒的CMP漿料包括循環的或回收的帶有與之締合的活化劑的顆粒。
本發明的第一主要實施方式是一種用于化學機械拋光半導體或存儲器件襯底的組合物，包括一種包括至少一種產生自由基的化合物的流體，其中至少一種化合物在與至少一種活化劑接觸時生成自由基，并且其中該流體的pH值在大約1到大約11之間；和大量具有表面的并包括至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒，其中至少一種活化劑包括一種除IV(B)族、V(B)族、VI(B)族的金屬以外的金屬，并且其中該金屬具有多重氧化態，其中當在化學機械拋光過程中使用時，該組合物將去除希望的金屬，且不會造成缺陷或不均勻性，以便使襯底無需經過進一步加工就成為成品的可操作半導體或存儲器件。
本發明的第二主要實施方式是一種用于化學機械拋光半導體或存儲器件襯底的組合物，包括一種包括至少一種產生自由基的化合物的流體，其中該流體包括小于大約500ppm的溶解的具有多重氧化態的金屬離子，并且該流體的pH值在大約1到大約11之間，而且其中至少一種化合物當與至少一種活化劑接觸時可以產生自由基；以及大量的具有與流體相接觸的表面，并包括至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒，其中與該表面締合的活化劑是金屬的一種可離解的鹽，且其存在的量為組合物重量的5到10000ppm之間，其中當在化學機械拋光過程中使用時，該組合物將去除希望的材料，且不會制造缺陷或不均勻性，以便使襯底無需經過進一步加工就成為成品的可操作半導體或存儲器件。
本發明的第三主要實施方式是一種用于化學機械拋光半導體或存儲器件襯底的組合物，包括一種包括至少一種產生自由基的化合物的流體，其中該化合物是一種氧化劑，在其與活化劑接觸時能產生活性的含氧自由基；以及大量的具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒，該活化劑包括鐵、銅、錳、鈷、鈰和鎳的至少一種的離子，其中與該表面締合的活化劑存在的總量為組合物重量的大約5ppm到大約30000ppm的范圍內，其中當在化學機械拋光過程中使用時，該組合物將去除希望的材料，且不會產生缺陷或不均勻性，以便使襯底無需經過進一步加工以成為成品的可操作半導體或存儲器件。
在前三個主要實施方式的每一個中的至少一種化合物，是一種在組合物中含量為大約0.01wt％到大約30wt％的過化合物。在一個具體實施方式
中的過化合物包括過氧化物、水合過氧化氫、或其衍生物。在另一個具體實施方式
中的過化合物包括過氧化氫，其在組合物中的含量為大約0.01wt％到大約10wt％。在又一個具體實施方式
中的過化合物包括至少一種過硫酸鹽。在又一個具體實施方式
中的過化合物包括過乙酸，其在組合物中的含量在大約0.01wt％到大約10wt％。在又一個具體實施方式
中的過化合物包括過二硫酸鹽、過二磷酸鹽或它們的混合物。
在前三個主要實施方式的每一個中的至少一種化合物，可以包括過乙酸、過氧化物、過硫酸鹽、羥胺或它們的混合物中的至少兩種。其在組合物中的總含量為大約0.01wt％到大約30wt％，而且其中活化劑包括鈰、鐵、銅或它們的混合物，而且其中流體包括小于大約100ppm的具有多重氧化態的溶解的金屬。
在前三個主要實施方式的每一個中的至少一種化合物可以為臭氧。在前三個主要實施方式的每一個中的至少一種化合物可以包括羥胺、羥胺衍生物、其鹽或其混合物，這種化合物在組合物中的含量為大約0.01wt％到大約30wt％。
在前三個主要實施方式的每一個中，組合物可以包括一種選自金屬鹽、金屬絡合物及其組合的氧化劑。
在前三個主要實施方式的每一個中，大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒可以包括一種金屬氧化物磨料。該金屬氧化物在另一個具體實施方式
中包括礬土、硅土、鈰土或其混合物，且與該表面締合的活化劑在組合物中的總量(按重量)在大約10ppm到大約1000ppm的范圍內。
在前三個主要實施方式的每一個中，大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒，可以包括一種基本為球形的陶瓷顆粒，該陶瓷顆粒的平均粒徑在大約0.001到大約1微米之間，并具有這樣的粒徑分布至少大約95wt％的陶瓷顆粒的粒徑在重均粒徑的大約30％內，其中陶瓷顆粒包括至少一種選自氧化鋅、氧化鉍、氧化鈰、氧化鍺、硅土、氧化鋁的金屬氧化物；以及一種金屬硫化物、一種金屬鈦酸鹽、一種金屬鉭酸鹽、一種金屬鋯酸鹽、一種金屬硅酸鹽、一種金屬鍺氧化物、一種金屬鈮酸鹽、一種金屬硼化物、一種金屬氮化物、一種金屬碳化物、一種金屬碲化物、一種金屬砷化物、一種金屬硅化物、一種金屬硒化物、及其混合物或聯合使用。
在前三個主要實施方式的每一個中，大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒可以包括礬土，其中該顆粒任選地具有大約5到430m2/g的BET表面積，以及小于大約0.4微米的平均粒徑，并且附加的或可選擇的，其中該顆粒具有在大約0.001到大約0.2微米之間的平均粒徑。
在前三個主要實施方式的每一個中，大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒可以包括硅土，其中該顆粒任選地具有大約5到1000m2/g的BET表面積，以及小于大約1微米的平均粒徑，并且粒徑分布為至少95wt％的硅土顆粒具有在重均粒徑的大約30％以內的平均粒徑，且附加的或可選擇的，其中該顆粒具有在大約0.002到大約0.6微米之間的平均粒徑。在前三個主要實施方式的每一個中的大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒可以包括火成二氧化硅聚集體。
在前三個主要實施方式的每一個中，大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒可以包括鈰土，或可以包括氧化鍺、尖晶石、二氧化鈦、鎢的氧化物、鎢的氮化物、氧化鋯、釩的氧化物或其聯用。
最后，在前三個主要實施方式的每一個中，大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒可以包括聚合物顆粒，其中一種為進一步含有金屬氧化物的復合顆粒。
前三個主要實施方式的組合物可進一步包括至少一種與大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒不同的第二顆粒。這種第二顆粒可以與第一顆粒相同或不同，如果相同，那么第二顆粒不具有與其表面締合的活化劑。附加的或可選擇的，至少一種前三個主要實施方式的化合物可以包括一種第一氧化劑，并且該組合物可任選進一步包括一種第二氧化劑。
前三個主要實施方式的組合物可進一步包括至少一種穩定劑，其量足以穩定該組合物。附加的或可選擇的，前三個主要實施方式的組合物可進一步包括至少一種含量在10ppm到5000ppm之間的助催化劑。附加的或可選擇的，前三個主要實施方式的組合物可進一步包括至少一種螯合劑。附加的或可選擇的，前三個主要實施方式的組合物可進一步包括至少一種可溶性活化劑，例如碘。附加的或可選擇的，前三個主要實施方式的組合物可進一步包括至少一種防蝕劑，至少一種分散穩定劑，或兩者均包括。附加的或可選擇的，前三個主要實施方式的組合物可以進一步包括一種pH調節劑，其中流體pH值在大約2到大約8之間，例如在大約3到大約7之間，典型的在大約3.5到大約4.5之間。附加的或可選擇的，前三個主要實施方式的組合物可進一步包括至少一種與至少一種化合物不同的拋光增強劑，例如乙二醇、氨基乙酸、氨基乙酸衍生物或其混合物。
在前三個主要實施方式的每一個中，大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒可以包括一種金屬氧化物顆粒，該金屬氧化物包括硅土、礬土、鈰土，或它們的結合，其中該金屬氧化物顆粒的粒徑分布如下一個∑(one-sigma)偏差不高于平均粒徑的約20％，并且其中該活化劑包括氧化銅、氧化鐵或它們的混合物。
在前三個主要實施方式中，大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒可以包括一種金屬氧化物、一種聚合物、或兩者均包括，其中與該表面締合的活化劑包括一種可離解的鈰鹽、可離解的銅鹽、可離解的鐵鹽、可離解的錳鹽、可離解的鈷鹽、可離解的鎳鹽或其混合物。
在前三個主要實施方式中，大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒可以包括一種已經用一種選自鐵、銅、錳、鈷、鈰和鎳的金屬摻雜的金屬氧化物。
在前三個主要實施方式中，大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒可以包括活化劑，該活化劑締合在具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒的大約5％到大約80％的相連接的外表面，或者，可選擇的或附加的大約25％到大約50％的外表面上。
在前三個主要實施方式中，大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒可以包括活化劑，該活化劑以大約0.01wt％到大約3wt％的大量顆粒的重量締合在的大量顆粒表面上。
有利地，在幾乎每個實施方式中，并尤其在前三個主要實施方式的組合物中，該組合物包括小于大約10ppm，例如小于大約2ppm的溶解的具有多重氧化態的金屬離子。
在前三個主要實施方式中，大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒，可以包括硅土、礬土、鈰土或其混合物，而且連接到顆粒表面上的活化劑包括鐵，其中活化劑鐵的量為大量顆粒的大約0.01wt％到大約3wt％之間。甚至在該實施方式中，該流體有利地包括小于大約10ppm的溶解鐵。
在前三個主要實施方式中，大量的具有表面并具有至少一種與該表面締合的活化劑的顆粒，可以包括硅土、礬土、鈰土或其混合物，而且連接到顆粒表面上的活化劑包括鈰，其中活化劑鈰的量在大量顆粒的大約0.01wt％到大約3wt％之間。
在第四主要實施方式中，本發明包括一種用于化學機械拋光半導體或存儲盤襯底的組合物，包括一種包括至少一種產生自由基的化合物的流體；和一種在流體中的活化劑，其含量足以用于希望的自由基活性，其中該活化劑在與至少一種化合物接觸時產生自由基，且其中該活化劑不是一種助催化劑，以致半導體或存儲盤襯底為無損的，使得襯底能夠經受進一步的加工步驟。當產生自由基的化合物是一種過化合物，例如過氧化氫時，該活化劑可含有碘。該活化劑可以以在大約10ppm到大約1000ppm的含量含有鈰。該活化劑可以包括一種金屬-氨基乙酸絡合物，其中金屬基本上由鈰、鐵、錳、鈷、或其混合物組成。最后，該活化劑可以包括光化輻射物，其中至少一種產生自由基的化合物包括一種酸和/或酮，當其暴露在特定的光化輻照波長下時是敏感的，可以產生自由基。
在第五主要實施方式中，本發明包括一種拋光在其上且具有至少一個部件的襯底表面的方法，該襯底表面包括金屬，該方法包括提供本發明前三個主要實施方式中任意一個的組合物；并通過將該部件與組合物接觸的方法化學機械拋光該部件，其中拋光過程將拋光金屬部件，但不會造成缺陷或不均勻性，以便使襯底不需經進一步的處理而成為成品可操作的產品。任選地，大量的具有與流體接觸的表面，且具有至少一種與該表面締合的活化劑的磨料顆粒可以包括一種磨料，其在組合物中的含量在大約0.01wt％到大約20wt％之間，且產生自由基的至少一種化合物可以包括至少一種產生自由基的氧化物，其在組合物中的含量在大約0.01％到大約30％之間。在一個具體實施方式
中，該襯底是半導體，且金屬部件包括鋁、銅、鈦、鎢、鉭、其任意的合金、其任意的金屬氮化物、其任意的金屬硅合金，以及它們的任意的聯用。在半導體中，部件與一種選自鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、鎢化鈦、鎢、和其任意一種聯用的材料相鄰，且其中金屬部件材料和與其相鄰的材料不同，這并非異乎尋常的。有利地，該方法足以提供一種化學機械拋光過的襯底表面，其具有在大約0到大約12％之間的晶片內部不均勻性，并附加的或可選擇的，在化學機械拋光過程中，任何在襯底表面上產生的細微劃痕其深度均小于大約20埃。
該襯底可選擇地為一種存儲器件，在這里金屬部件包括鋁、銅、鈦、鎢、鉭、鎳、鎳-鐵、或其任意的合金、鋁硅鐵粉、和CZT及它們的任意的組合。此外，該發明方法有利地足以提供一種化學機械拋光過的存儲器件襯底表面，其中在化學機械拋光過程中在其上產生的任何細微劃痕，其深度均小于大約20埃。
可選擇地，該襯底可以是硅襯底、砷化鎵襯底、薄膜晶體管-液晶顯示器玻璃基板、或微機電系統結構，其中所述工藝足以提供化學機械拋光過的襯底表面，其中在化學機械拋光過程中在其上產生的任何細微劃痕，其深度均小于大約20埃。
該組合物與該工藝的關鍵之處是具有在其上與其締合的活化劑的顆粒。由于在拋光過程中顆粒有利地未被破壞，至少一部分在本發明的任意一種組合物中的顆粒可以在拋光結束后從用過的組合物中回收，并再次使用其去拋光另一塊襯底表面。可以通過過濾、離心、或其聯用的方法回收大量顆粒。
最后，有利地，其中拋光包括將部件或組合物與拋光墊在運動中接觸，拋光墊有一個表面，并可以任選地包括一種與所述拋光墊表面締合的活化劑，其中活化劑是在本發明的前三個主要實施方式中的活化劑的任意一種。
下文將更詳細地討論這些不同的組分和具體實施方式
。
本發明涉及一種令所選氧化劑或其它化合物變得更為有效的法。該系統適于拋光襯底，且本發明包括拋光襯底的方法。該系統包括一種含有產生自由基的化合物(通常為一種氧化劑)的流體。該系統包括一種活化劑，如果其包括金屬，該活化劑可以有益地與固體締合，如果其不含金屬，那么可以將這種活化劑加入到流體中。該系統，即拋光墊、顆粒和/或適當的流體，可以包括其它組分，包括但不限于除了產生自由基的化合物以外的氧化劑；其它顆粒和/或磨料；自由基猝滅劑；穩定劑或減活劑；助催化劑；可溶性活化劑(優選為不含金屬的活化劑)；螯合劑；例如成膜劑的防蝕劑；例如表面活性劑的分散穩定劑；例如酸或堿的pH調節劑；粘度控制劑；和抗微生物劑，其絕大部分將在下文中詳細討論。
襯底本發明是可用于襯底的CMP。該襯底可以是金屬、晶體、半導體、絕緣體、陶瓷、玻璃、或其它可以通過氧化性CMP改善的材料。在那些可以使用非常強的氧化劑或反應劑的場合，可以使用本發明，而且本發明可用在雙波紋襯底、硅化物等的CMP中。
盡管在半導體襯底方面描述本發明，但這里的系統也可以用于其他襯底的化學機械拋光。舉例而言，該襯底可以是例如硬盤、軟盤、磁頭和/或在非盤型存儲器件中的格式存儲器件的記憶存儲器件。對拋光這些記憶存儲器件的要求，包括高去除率、低缺陷表面處理、選擇性、以及清洗能力，均與用于半導體處理的要求相同，盡管一些在存儲器件平坦化中遇到的襯底，通常不會在半導體的處理中遇到，包括例如鎳、鎳-鐵合金、鋁硅鐵粉、和CZT。在裝置上的拋光必須去除要求的材料，但不能造成缺陷或不均勻性，以至該襯底不能經過進一步的加工以成為成品可操作半導體或存儲器件。
在該描述的系統可以用于這些襯底和其他襯底的CMP，包括在例如半導體的小規模裝置上的拋光，和在包括基本上任何金屬裝置的大規模裝置上的拋光。在該描述的系統尤其可用于需要精密公差的襯底的化學機械拋光，例如望遠鏡、鏡頭、包括微觀元件的精密機械元件等等。本發明也可用于清潔各種微觀結構，尤其在需要強氧化劑和磨料以去除材料或殘余物，但又擔心例如結構金屬等的清洗的環境污染的場合。
在大量半導體加工中使用CMP以拋光具有例如氧化物層和/或金屬層的大量表面部件的晶片。通過舉例，半導體晶片的表面常常具有暴露的絕緣結構、暴露的導體結構、放置在導體和絕緣體結構之間的暴露的阻擋層結構、以及常有的“停止”結構(設計該結構是為了在預先選擇的標準處停止去除材料)。可以使用本發明的漿料或組合物拋光在例如硅襯底、砷化鎵(GaAs)襯底、薄膜晶體管-液晶顯示器(“TFT-LCD”)玻璃襯底、或任何其它與集成電路、薄膜、半導體、微機電系統(MEMS)結構、記憶存儲器件等等締合的襯底的襯底上的至少一個部件或層。例如，可以在具有一層或多層鋁、銅、銅-鋁合金、鉭、鈦、鎢、或例如氮化鉭、氮化鈦、鈦鎢或它們的其它混合物的含鉭的、含鈦的或含鎢的合金的層的襯底的CMP中使用本發明的組合物。
導體結構通常是一層或多層金屬、和/或例如鎢-鈦和鋁-銅的金屬合金、和/或例如AlSi或例如TiN的金屬氮化物的金屬化合物。如這里所用的，除非另外指明，當談到襯底時，術語“金屬”包括金屬、金屬的合金、和金屬的化合物，單獨使用或聯合使用。所用的典型金屬包括鋁、銅、鈦、鉭、鎢、金、銀、鉑、釕、以及其合金和/或例如其氮化物的金屬化合物。
阻擋層結構可以是與一種導體結構不同組分的金屬，盡管本領域的普通技術人員知道某些比其它組成更適用的組成。
典型的絕緣結構包括例如硅土、礬土、有機硅、多晶硅、砷化鎵和其它在本領域內公知的電介質。也可以包括spun glass、多晶硅、有機玻璃和其它具體實施方式
。
停止結構(stop structure)通常是以上任意一種，盡管本領域的普通技術人員知道某些組合方式對特定的化學品來說比其它方式更為有用。
因為本發明的一個目的是促進一種較強的氧化劑的產生，已知該氧化劑與流體可相容，因此本發明可以在幾乎所有的金屬上使用，包括一些“貴”金屬。
含有一種氧化劑的流體本發明的CMP系統需要一種流體，該流體包括用于材料化學蝕刻的氧化劑。該CMP組合物的氧化劑在與襯底接觸的流體組合物中，并有助于在襯底表面上的目標材料的化學去除。該氧化劑組分由此被認為可以增加或提高組合物的材料去除速率。優選的，氧化劑在組合物中的含量應足以有助于化學去除工藝，同時含量應盡可能降低，以最小化操作、環境、或者是類似或相關問題(例如成本)。在表1中提供的氧化劑的不同含量，都是有效且適合的，相對于組合物來說，氧化劑的較優選含量在大約0.01wt％到大約6wt％之間，例如在大約0.1wt％到大約3wt％之間的氧化劑。
有利地，在本發明的一個具體實施方式
中，氧化劑是在與至少一種活化劑接觸時產生自由基的組分，至少在所選襯底上該自由基能夠提供較高的蝕刻速率。下面描述的自由基將氧化絕大多數金屬，并將使表面更易于被其它氧化劑氧化。但是，因為當一些氧化劑與活化劑接觸時不能輕易產生自由基，而且在一些具體實施方式
中，包括一種或多種氧化劑(在大量可以在襯底上發現的金屬的組合上，使用該氧化劑可以獲得匹配蝕刻或優先蝕刻)，因此，將氧化劑從“產生自由基的化合物”中單獨列示出來。
如在本領域中已知的那樣，一些氧化劑對于某些組分比對其它組分更為適合。在本發明的一些具體實施方式
中，如在本領域內已知的那樣，對于一種與另一種金屬不同金屬，CMP系統的選擇性被最大化。但是，在本發明的某些具體實施方式
中，對于導體和阻擋層聯用，選擇聯合使用氧化劑以提供基本相同的CMP速率(與簡單蝕刻速率相比)，以便通過單一的CMP配方在多種情況下獲得滿意的平坦化。
在一個
具體實施例方式
中氧化劑是一種無機或有機的過化合物。通常將過化合物定義為一種化合物，該化合物包括一種處于其最高氧化態的元素，例如高氯酸；或一種包括至少一個過氧基團(-O-O-)的化合物，例如過乙酸和過鉻酸。
包括至少一個過氧基的適宜的過化合物包括但不限于，過乙酸或其鹽、過碳酸鹽、和例如過苯甲酰、過氧化氫脲和/或二叔丁基過氧化物的有機過氧化物。
包括至少一個過氧基的適宜的過化合物包括過氧化物。如這里使用的那樣，術語“過氧化物”包括R-O-O-R′，這里R和R′各自獨立地為H、C1到C6的直鏈或支鏈烷烴、烷醇、羧酸、酮(例如)或胺，以上化合物各自獨立地被一個或多個自身可以被OH或C1-C5烷基取代的苯甲基(例如過苯甲酰)取代，以及其鹽或其加合物。該術語由此包括例如過氧化氫、水合過氧化氫、過甲酸、過乙酸、過氧丙酸、取代或非取代的過氧丁酸、氫過氧化乙醛。在此術語中還包括過氧化物的常見復合物，例如過氧化脲。
包括至少一個過氧基的適宜的過化合物包括過硫酸鹽。如這里使用的那樣，術語“過硫酸鹽”包括單過硫酸鹽、二過硫酸鹽，和其酸和鹽和加合物。例如包括過二硫酸鹽、過一硫酸和/或過一硫酸鹽、Caro’s酸，例如包括例如過一硫酸鉀的鹽，但是優選為一種例如過一硫酸銨的不含金屬的鹽。
包括至少一個過氧基的適宜的過化合物包括過磷酸鹽，定義同上并包括過二磷酸鹽。
臭氧也是一種適宜的氧化劑，可單獨使用，或與一種或多種其它適宜的氧化劑聯合使用。
不含過氧基的適宜的過化合物包括但不限于高碘酸和/或任何高碘酸的鹽(以下稱為“高碘酸鹽”)、高氯酸和/或任何高氯酸的鹽(以下稱為“高氯酸鹽”)、以及過硼酸和/或任何過硼酸的鹽(以下稱為“過硼酸鹽”)。
其它氧化劑也是本發明的組合物的合適組分。碘酸鹽是可用的氧化劑，其含量可以在大約0.01％到大約30％的范圍內。
一種有機的和/或無機的羥胺化合物或鹽也是可用的氧化劑，其含量在大約0.01％到大約30％的范圍內，但優選含量在大約0.5％到大約15％范圍內。羥胺化合物，包括其鹽和加合物，可以在低濃度下用作拋光增強劑使用。如這里使用的那樣，術語“羥胺化合物”滿足通式X，Y＞N-O-Z，更確切地說，X和Y各自鍵合到氮上，Z鍵合到氧上，其中X、Y和Z部分獨立地為氫、羥基、取代地C1-C6直鏈、支鏈或環烷基、鏈烯基、或鏈炔基、取代的芳基、直鏈或支鏈烷氧基、酰胺基、羧基、烷氧基烷基、烷基氨基、烷基磺酰基、或磺酸基，或者是其鹽或衍生物，或其中X和Y連接在一起產生含氮的C4-C7雜環。本發明所述的羥胺化合物的實施例包括，但決不限于羥基胺、N-甲基-羥基胺、N，N-二甲基羥基胺、N-乙基羥基胺、N，N-二乙基羥基胺、甲氧基胺、乙氧基胺、N-甲基甲氧基胺等等。應當理解，如上面定義的羥胺化合物是可以以鹽的形式(例如硫酸鹽、硝酸鹽、甲酸鹽等等，或它們的組合)使用的(在本發明的組合物中可以包括該羥胺化合物)，而且此術語包括羥胺化合物的這些形式及它們的衍生物。因此，此術語包括羥胺、羥胺的硫酸鹽或硝酸鹽、或其聯用。
這些氧化劑的任意一種的含量在大約0.01％到大約30％，例如0.01％到大約10％的范圍內，但優選含量在大約0.5％到大約15％的范圍內。如這里使用的那樣，以流體或漿料的重量百分比給出重量百分比。這些氧化劑優選的含量在大約0.5％到大約15％的范圍內。
該氧化劑可以是一種具有多重氧化態的金屬的鹽，一種具有多重氧化態的金屬的絡合物或配位化合物、或其任意的組合，其提供具有足以氧化襯底的氧化電勢的化合物。含金屬的氧化劑的鹽(對所選襯底來說是可用的氧化劑)，其含量在大約0.001％到大約12％的范圍內，例如在大約0.1％到大約4％的范圍內。除了均包括的產生自由基的氧化劑外，一個具體實施方式
包括在大約0.001％到大約0.5％之間，例如在大約0.005％到大約0.05％之間的可溶性鈰鹽。除了均包括的產生自由基的氧化劑外，另一個具體實施方式
包括在大約0.001％到大約0.5％之間，例如在大約0.005％到大約0.05％之間的在下文中討論的可溶性鐵鹽或其它助催化劑鹽。
通常，含金屬的氧化劑不是優選的。實施例包括高錳酸鹽、過鉻酸鹽、鐵鹽、鋁鹽、鈰鹽等等。當與另一種常用氧化劑，例如過氧化氫，在溶液中混合時，許多例如硝酸鐵的含金屬氧化劑與過氧化氫發生反應，產生安全問題，并且由于混合物的氧化能力隨時間而快速降低，還會產生再現性問題。盡管已經知道如果pH大于大約5，如Fe(OH)3的鐵沉淀物會將過氧化氫催化分解成氧氣和水，但是反應的性質還不得而知。因為氧氣在封閉系統和泵中累積，可以導致危險的情形，因此這樣的事情是絕對不希望發生的。
溶液中過量的含金屬的氧化劑也會猝滅自由基。例如，羥基自由基與亞鐵離子的反應為。
隨含金屬氧化劑鹽類產生的另一個問題是它們會在襯底上留下金屬污染物。這些金屬污染物會與其它問題一起，導致短路和有害的導電性能。某些金屬，例如那些具有被電鍍或吸引到襯底的至少一部分上的傾向的金屬，比其它金屬更有破壞性。隨許多金屬化合物而產生的另一個問題是它們會與氧化劑反應，并導致氧化劑降分解。
通常，在所選濃度下，兩種或兩種以上氧化劑的混合物會產生協同效應。通常，在此所述的不同的氧化劑，及其鹽和加成物，可以單獨使用，或彼此聯合使用，盡管優選要避免一些會不希望地使CMP過程復雜化的聯用方式。
更優選的，氧化劑是一種過化合物，或一種包括活性過氧化官能團的化合物，例如過硫酸鹽、過乙酸、過氧化物，尤其是過氧化氫脲和/或過氧化氫、過氧化二磷酸鹽、以及它們的任何酸、鹽或前述物質的加合物，以及前述物質的任何聯用。
在一個
具體實施例方式
中，在本發明的漿料中使用的最優選的氧化劑是過氧化氫、過硫酸銨、和/或過硫酸鈉。
在另一個具體實施方式
中，尤其優選的氧化劑是過氧化氫、過氧化氫脲、例如過硫酸銨的過硫酸鹽，或其混合物。因為過氧化氫脲是34.5wt％的過氧化氫和65.5wt％的脲，因此必須在CMP漿料中加入更大重量的“過氧化氫脲”，以達到希望的氧化劑負載量，該負載量以過氧化物成分存在。
氧化劑基自由基產生化合物本發明需要一種自由基產生化合物，其在與至少一種活化劑接觸時，產生至少能夠在所選襯底結構上獲得較高的蝕刻速率的自由基。自由基是一種包括一個自由電子的化學組分，該自由電子可以與另一個分子或原子的一個自由電子產生共價鍵。通常也將自由基描述成帶有一個或多個不成對電子的分子碎片。自由基通常是壽命短暫且高活性的。不考慮它們短暫的存在，自由基可以引發許多化學反應。
自由基產生化合物和產生的自由基在流體中，通常是一種溶液，其在CMP過程中接觸襯底。雖然一些自由基產生化合物可以自然地形成少量自由基，但自然形成的自由基的量很小，且其量可以在活化劑的存在下顯著提高。如這里使用的那樣，術語自由基產生化合物指的是一種化合物，在與至少一種活化劑接觸時，能夠產生自由基。很難輕易地測量自由基。如果系統能夠在襯底的金屬(例如鎢)結構上獲得明顯提高的蝕刻速率，則可推斷存在自由基。與不存在活化劑時相比，其中其它條件均相同，當活化劑存在并與包括襯底的流體接觸時，通過一個明顯的量，這意味著在CMP過程中蝕刻速率提高至少10％，優選提高至少20％，更優選提高至少30％。
所有過渡金屬元素，除銅之外，在它們的最外層都含有一個電子，可以被看作是“自由基”。如這里使用的那樣，術語“自由基”不包括過渡金屬元素的離子。
在一個優選的具體實施方式
中，自由基是一種活性氧自由基。任何含氧的自由基都可以被稱為活性氧自由基。含氧自由基通常被描述為在外層含有兩個不成對電子。當自由基從周圍化合物或分子那里奪取一個電子，與未成對電子配對，通常會在其位置上產生一個新的自由基。反過來新產生的自由基隨即通過奪取電子回到基態。鏈反應持續進行，鏈長可達數千次，條件是自由基在其中增長的溶液不含有令自由基自行耗盡的自由基猝滅劑或反應物。
含氧羥基自由基是一種已知的活性最高的化學物質，在其反應活性上僅次于元素氟。這是優選的自由基。單重態氧是另一種優選的自由基。兩者都是比例如過氧化氫更強的反應物，但兩者都可以由過氧化氫產生。與氯相比，各種氧化劑的相對氧化電位為氟2.23羥基自由基2.06(自由基)原子氧(單重態)1.78(自由基)過氧化氫 1.31高錳酸1.24氯1.00碘0.54在一個優選具體實施方式
中，系統包括一種在CMP過程中接觸襯底的流體，并且該流體包括自由基產生化合物和自由基。更優選的，該自由基產生化合物是一種氧化劑，該自由基是活性氧自由基，例如羥基自由基。交替地或附加地，本發明的系統的一個優選具體實施方式
包括一種在CMP過程中接觸襯底的流體，該流體包括自由基產生化合物、自由基和一種氧化劑。在這樣一個具體實施方式
中，自由基產生化合物有益地為第一氧化劑，自由基是一種活性氧自由基，例如羥基自由基，且該流體進一步包括一種第二氧化劑。
自由基，特別是通過例如過氧化氫的芬頓型轉化產生的羥基自由基，被認為可以大幅提高金屬襯底的蝕刻速率。不受理論的束縛，因其高氧化電位，羥基自由基被認為是非常強的。進一步地，在襯底結構上的氧化作用的引發，被認為使該結構對進一步的氧化作用(例如來自流體中的氧化劑)更加敏感。
下面，與其它化合物的氧化電位一起，顯示羥基自由基的相對高氧化電位。Fe+3和一個電子轉化以獲得Fe+2，其具有標準還原電位為0.77伏特。對于在CMP漿料中發現的化合物，典型的標準還原電位如下羥基自由基大約2.8伏S2O8-2到 2SO4-22.0伏(過硫酸鹽)H2O2+2H+到 2H2O 1.78伏(過氧化氫)Ce+4到 Ce+31.44伏(鈰鹽)O3-3+水到 O2+2OH-1.24伏(臭氧)Ag+到 Ag+00.80伏Fe+3到 Fe+20.77伏Fe(CN)6-3到 Fe(CN)6-40.46-0.69伏I2到 2I-0.54伏Ni+2到 Ni+0-0.23伏Cu+2到 Cu+0.16伏Zn2+到 Zn+0-0.76伏因此羥基自由基是一種比例如過氧化氫或硝酸鐵的氧化劑更強的氧化劑。當需要時產生該自由基，并且不會造成安全問題。氟，唯一具有相近氧化電位的組分，出于安全方面的考慮不會在CMP漿料中使用。
通常，例如羥基自由基的自由基將與任何組分發生反應。如果在流體中有大量添加劑，羥基自由基將與這些添加劑反應，產生無法在襯底上有效作用的其它產物和/或其它自由基。在一些具體實施方式
中，基于流體的重量，添加劑的總含量小于2％，例如小于1％。在一些具體實施方式
中小于0.2％。
已知所選氧化劑，例如過氧化物、過氧化二磷酸鹽、過硫酸鹽、和前述的組合，可以自然地產生少量自由基(其中術語“自然地”可以是在幾乎每一種溶液中都能發現的少量活化劑的結果)，但是產生的自由基的量基本上在與引發劑接觸時才提高。臭氧也產生自由基，但自由基的產生量基本上在與適當的活化劑接觸時才提高。這些化合物的每一種，在與至少一種活化劑接觸時，產生明顯提高的自由基濃度，這至少可以在所選襯底的結構上獲得提高的蝕刻速率。不是所有的活化劑都能和所有化合物反應。
在一個
具體實施例方式
中，優選的在流體中的自由基產生化合物包括過氧化合物、過硫酸鹽化合物、過氧化二磷酸鹽化合物或其混合物。在另一個具體實施方式
中，優選的在流體中的自由基產生化合物包括過氧化合物、過硫酸鹽化合物、過氧化二磷酸鹽化合物、臭氧或其混合物。這些優選的自由基產生化合物也是優秀的氧化劑，對于這些例子，該單一組分可以作為氧化劑并作為自由基發生劑起作用。
在一個
具體實施例方式
中，優選的自由基產生化合物是過硫酸鹽，例如過硫酸銨。這些化合物也是優秀的氧化劑。在一個具體實施方式
中，一種或多種的自由基產生化合物，其總含量在大約0.1％到大約25％，優選在大約0.5％到大約12％的范圍內。
自由基產生化合物可以是羥胺。這些化合物也是優秀的氧化劑。在一個具體實施方式
中，一種或多種的自由基產生化合物，其總含量在大約0.1％到大約25％，優選從大約0.5％到大約12％的范圍內。
在一個
具體實施例方式
中，優選的自由基產生化合物是過氧化二磷酸鹽，例如過氧化二磷酸銨。在一個具體實施方式
中，一種或多種的自由基產生化合物，其總含量在大約0.1％到大約25％，優選從大約0.5％到大約12％的范圍內。
最優選的自由基產生化合物是過氧化物。在一個具體實施方式
中，最優選的自由基產生化合物是過氧化合物，例如過氧化氫、過氧化脲、水合過氧化氫、或例如叔丁基過氧化物(CAS#110-05-9)或叔丁基水合過氧化氫(CAS#75-91-2)的取代過氧化物、或它們的混合物，最優選過氧化氫。在一個具體實施方式
中，一種或多種的自由基產生化合物，其總含量在大約0.1％到大約20％，優選從大約0.5％到大約10％的范圍內。在一個具體實施方式
中，過氧化氫是流體中唯一的自由基產生化合物，也是唯一的氧化劑，過氧化氫的含量在大約1％到大約10％，例如在大約3％到大約7％的范圍內，典型為大約5％。
在一個
具體實施例方式
中，優選的自由基形成化合物是臭氧，其也是一種優秀的氧化劑。可以在流體中形成臭氧，或在流體外產生臭氧，隨即將其溶解在流體中。
在一個
具體實施例方式
中，優選的自由基產生化合物包括過氧化二硫酸鹽，例如過氧化二硫酸銨。在一個具體實施方式
中，一種或多種自由基產生化合物的總含量在大約0.015％到大約30％，例如在大約0.1％到大約25％，優選為大約0.5％到大約12％的范圍內。
當然，當氧化劑暴露于一種特定的活化劑時，不是所有的氧化劑都形成足夠量的自由基。此外，當氧化劑暴露于任何活化劑時，不是所有的氧化劑都形成足夠量的自由基。
在本發明的一些具體實施方式
中，與襯底接觸的流體組合物將包括一種或多種當其與活化劑接觸時是自由基產生化合物的氧化劑，以及一種或多種當其與活化劑接觸時不會產生數量明顯的自由基的氧化劑。這允許一種方法，其使得溶液的氧化能力至少部分獨立于一種或多種自由基產生化合物的量。由此，基于用戶的需求，通過選擇配方，可以對工藝進行優化，以溫和迅速地去除大量金屬，并得到對普通阻擋層材料的高選擇性；和/或CMP拋光可以深入阻擋層材料，通過選擇材料和加工條件，對該阻擋層材料進行類似的優化，以獲得所需的選擇性，或者是1∶1∶1，或者在例如TEOS上有一層更堅硬的停止層(stop)。在這些具體實施方式
中，根據使用者的偏好，也可以采用一種單一漿料和簡單的拋光工具設計來完成整個CMP過程。
通常，流體中氧化劑基自由基產生化合物的含量在大約0.01％到大約25％，更典型在0.1％到15％的范圍內。當有其它氧化劑存在時，或在氧化處理是拋光中較為次要的部分的情況下，流體中自由基產生化合物的量可以接近較低的范圍。當活化劑含量高的時候，例如，在漿料中活化劑的含量在50ppm到大約3000ppm的范圍內，或其含量可以覆蓋拋光墊的至少大約2％時，自由基產生化合物的量通常被限制在低于大約10％的范圍內，以控制反應速率。
產生自由基的非-氧化劑基化合物當接觸活化劑時，除氧化劑外其它的化合物可以產生自由基，而且該化合物不一定是活性氧自由基。含硫自由基也是已知的。在Walling，C.，Free Radicals in Solution(1957)，pp.564-579，和Bacon，R，TheInitiation of Polymerisation Process by Redox Catalysts，Quart.Revs.，Vol.IX(1955)，pp.287-310中，描述了包括在存在氧化劑的情況下產生自由基的活化劑的氧化還原體系，其全部內容經此引用并入本文作為參考。
產生自由基的有機化合物是已知的。可以通過例如光照R-OH，例如醇、鏈烷醇胺、氨基醇等的方法產生自由基，在此光化輻射是唯一的活化劑。通常用波長低于大約220納米，例如大約185納米的光。可以光照在水中的甲醇以獲得OH*、CH3*和其它自由基。
也可以通過例如酮的活化劑在醇中產生自由基。也需要光化輻射，但是光的能量較低。例如，可以用光化輻射照射一種酮，例如二苯酮或苯乙酮，通常用低于大約370納米的波長，例如在大約300到350納米之間的波長。產生長壽命的中間體自由基活化劑，其中半衰期在大約十分之一秒的數量級。中間體隨即產生游離基，與R-OH反應產生自由基。該系統的一個優勢在于，例如該活化劑可以在移動的拋光盤上，并可以在襯底前，也就是說，在上游地帶被直接活化。隨后當拋光墊與襯底接觸時產生自由基。
通常，非氧化劑的自由基產生化合物在流體中的量在大約0.01％到大約30％的范圍內，更典型在大約0.1％到15％的范圍內。當有其它氧化劑存在時，或在氧化處理是拋光中較為次要的部分的情況下，流體中自由基產生化合物的量可以接近較低的范圍。當活化劑含量高的時候，例如，在漿料中活化劑的含量在50ppm到大約3000ppm的范圍內，或其含量可以覆蓋拋光墊的至少大約2％時，自由基產生化合物的量通常被限制在低于大約10％的范圍內，以控制反應速率。
活化劑活化劑是一種通過至少一種存在于流體中的自由基產生化合物促進自由基產生的材料。如果活化劑是一種金屬離子，或含金屬的化合物，它在與固體(其與流體接觸)的表面相結合的薄層中。如果活化劑是一種不含金屬的物質，可以將它溶解在流體中。活化劑的含量應足以促進希望的反應，這是優選的。
通常，例如二氧化鈦的光激活活化劑(光也用作活化劑)不是優選的。沒有辦法在拋光墊和襯底之間獲得希望濃度的光。在流體從拋光墊和襯底之間流過之前，必須由此將活化劑預激活，和/或必須形生成自由基。
在一些構造中，使用光激活活化劑是可以接受的。例如，對于長壽的自由基，也就是說，在溶液中自由基具有十分之一秒或更長的平均壽命，光活化劑可以是一種包括活化劑的基體，在流體從拋光墊和襯底之間流過之前，流體必須與該活化劑接觸。例如，活化劑床可以直接放置在流體出口的上游，使形生成的自由基在流經拋光墊和襯底間之前，尚未完全分解。在其能力范圍內，可以使用美國專利6362104(其公開的內容經此引用并入本文作為參考)的光敏材料。其包括TiO2和Ti2O3，以及較不優選的Ta、W、V和Nd的氧化物。
該活化劑可以是不含金屬的化合物。碘是一種有用的，例如與過氧化氫一起形成自由基。碘可以以足以產生所需的自由基活性的量存在。在一些實施方式中，碘可以以大約1ppm-約5000ppm的范圍，優選在大約10ppm-1000ppm之間的量存在。不含金屬的活化劑與含金屬的活化劑常常協同地組合。
該活化劑也可以是含有金屬的化合物，特別是選自那些已知在過氧化氫中能夠激發芬頓反應過程的金屬。如下面討論的那樣，絕大多數含金屬的活化劑有益地與固體相結合。當然，本發明的系統可以任先地包括含金屬活化劑，又包括不含金屬的活化劑，此處不含金屬的活化劑在流體的溶液中，而且此處至少一部分含金屬的活化劑與固體締合。
在另一個具體實施方式
中，活化劑是任何已知可以在芬頓反應中用作活化劑的含金屬的化合物，其中氧化劑是過氧化物，尤其是過氧化氫。類似銅、錳、鈷和鈰的過渡金屬元素，以及更為傳統的鐵和銅，能夠催化此反應。但是，已知這些具有多重氧化態的金屬，尤其是鐵和銅，如果在溶液中與例如過氧化氫和過硫酸鹽在一起是特別有問題的。進一步地，溶液中的鈷、錳和鈰存在環境問題。對襯底來說，它們全都是污染物。最后，如果在溶液中，它們均被認為作為助催化劑而不是活化劑。我們已經發現，如果這些元素或分子與和流體接觸的固體締合，它們可以發揮活化劑的作用。
在一個重要的具體實施方式
中，活化劑包括一種含金屬的化合物，其包括除元素周期表的4(b)、5(b)或6(b)族的金屬之外的金屬。在一個具體實施方式
中，1(b)族或8族的金屬的化合物是優選的含金屬的活化劑。但是，其活性、其價格、以及來自這些金屬的襯底污染的電位變化巨大。例如，參見Handbook of Chemistry and Physics，64thEditionPeriodic Table of the Elements，Inside Front Cover，其內容經此引用，全部并入本文作為參考。
在另一個實施方式中，活化劑包括金屬的可分離鹽。在本文中使用的短語“金屬的可分離鹽”應當理解成化合物的金屬部分能夠形成金屬離子并且其余的與表面締合，同時帶相反電荷的離子釋放進入溶液中。
在另一個重要的具體實施方式
中，活化劑包括任何能與產生自由基的化合物反應的包括過渡金屬元素的化合物，其與固體相締合。換句話說，本發明的活化劑在流體中是不溶的。活化劑可以與顆粒締合。顆粒可以是磨料，或可以是用于活化劑的載體。活化劑可以與拋光墊締合。活化劑可以保持在基體中，使得包括形成自由基的化合物的流體能夠在接觸襯底之前，直接與活化劑接觸。
優選地，活化劑可以無需光化輻射而有效地發揮作用，且氧化劑自身可以再生活化劑。在一些非常優選的具體實施方式
中的這一步驟將導致第二自由基的形成，盡管通常此自由基比在第一步驟中產生的自由基要弱。例如，不被理論束縛，與傳統芬頓反應相反，其為通過過氧化氫氧化Fe(II)，該系統的表面粘附Fe活化劑通過過氧化氫的反應產生過氧化物陰離子和羥基自由基。因此，在這些系統中，過氧化氫既是氧化劑，又是還原劑。
如果一種活化劑可以用光使其生效，當其沒有被暴露在光照下時，該活化劑的“效力”將減弱。很難在拋光墊和襯底之間獲得光照，因此將出現濃度坡度。
通常，優選的活化劑是鐵、銅、鈰、鎳、錳和/或鈷。它們可以以任何組合方式使用。更優選的活化劑是鐵或鈰鹽。
與例如一種固體結晶相反，活化劑與表面締合，這是有益的。活化劑可以是活性活化劑的均相組合物。均相的活化劑優選是具有大表面積的小顆粒。這種類型的活化劑應具有小于大約1微米的平均粒徑，優選小于0.4微米，更優選小于0.1微米，且表面積大于大約10m2/g。相同的優選顆粒的特性也會最優化拋光組合物中活化劑的膠態穩定性。
活化劑類材料的固體晶體在原子的結合中經常缺乏足夠的結合量/柔性以便令活化劑組分改變其氧化態以與產生自由基的化合物反應。晶體的相互反應可以導致晶體的溶解，如金屬離開晶體進入溶液。由于這個原因，固體活化劑材料通常令人氣餒，盡管如果金屬的損耗是不明顯的，固體活化劑顆粒是可以預期的。
與顆粒或拋光墊締合的含金屬的活化劑化合物可以以各種形式存在，例如金屬的氧化物、硝酸鹽、鹵化物、高氯酸鹽、或乙酸鹽。相反離子通常較不重要，除非其能通過阻礙接近產生自由基的化合物穩定活化劑。在一個具體實施方式
中，與顆粒和/或拋光墊締合的活化劑是一種含金屬的乙酸鹽，例如乙酸銅(“CuAc”)或乙酸鐵(“FeAc”)或乙酸鈰(“CeAc”)。含金屬活化劑的化合物可以是與固體締合。且不溶解在含有氧化劑的流體中的離子源。
活化劑氧化物通常可以使用，但不是優選的。作為例子，適宜的金屬氧化物包括一些氧化鐵、氧化銅和氧化鈷。一些金屬氧化物，例如氧化鈰和氧化鋁，即使涂到磨料上也不能起到活化劑的作用。此外，本發明的活化劑不是需要使用光化能才能生效的例如氧化鈦等。
本發明的活化劑能夠包括非常少量的鐵和銅的氧化物。多種形式的氧化鐵不是活化劑，而是催化例如過氧化氫的優選氧化劑的分解，而不形成有益的自由基。盡管鐵是非常優選的活化劑，但在某些條件下它產生的氧化物/氫氧化物會催化過氧化氫和過硫酸銨的分解，而不產生自由基，而且會隨著氧含量的增加而產生危險的狀況。某些晶體，例如某些形式的氧化鐵和氫氧化鐵，不會激活產生自由基的化合物，例如過氧化氫。
然而，一些鐵和銅的氧化物可形成過氧化陰離子和羥自由基，但是可以通過用過氧化氫氧化表面粘合的鐵限制速度。三種鐵的氧化物水鐵礦、針鐵礦、和半晶體氧化鐵，在激活過氧化氫方面略有活性，但設置在金屬氧化物顆粒表面上的活化劑層具有非常出色的反應動力學性能。
活化劑優選通過化學或物理的方法以單分子層的方式與顆粒表面締合。例如，對于一些形成自由基的化合物來說，一種摻雜的鈰土-γ氧化鋁負載的鎳是可用的活化劑。與針鐵礦的活性相比，氧化鋁負載的氧化銅的活化劑活性已經顯示，負載的氧化銅比針鐵礦活躍約十倍。對于傳統的芬頓反應，當在相同的構成多相活化劑的實驗條件下，與均相的Fe活化劑的行為相比，含鐵的沸石具有較高的反應性和較低的對溶液pH值的依賴性。但是，在一些條件下，它們也具有較高的過氧化氫分解成水和氧氣的副反應的速率。
磨料可以是一種共成型磨料，其中活化劑是與另外一種氧化物均勻混合以形成含有在金屬氧化物上負載的活化劑的緊密混合物的固體顆粒。另外，活化劑可以通過化學或物理方法，以分子、細微顆粒或單分子層的方式吸附到磨料的表面上。
我們已經發現，與例如磨料、顆粒或拋光墊的固體締合的過渡金屬-活化劑，可以引發自由基的產生而沒有那種(如果過渡金屬在與襯底接觸的流體中的溶液中)此類過渡金屬可能具有的不希望的副作用。特別地，我們已經驚奇地發現，與固體表面締合的包括過渡金屬的活化劑作為活化劑是有效的，促進了自由基的產生，但是這些包括過渡金屬的活化劑不是“在溶液中的”，并因此不顯著地氧化或污染襯底。進一步地，我們已經驚奇地發現，當混合至少數小時的一段時間，通常為一天或更久時(這在半導體制造車間里是典型的存儲時間)，與固體表面締合的含金屬的活化劑不會導致過氧化氫或氧化物的顯著降解。
活化劑可以與聚合物顆粒或拋光墊締合。在本發明的優選具體實施方式
中，拋光墊具與其表面締合的Fe、Cu或Ce鹽的至少一種，和/或與其表面締合的Fe和Cu氧化物的至少一種。由于拋光墊在使用過程中磨損，具有在拋光墊基體中，并將最終接觸包括產生自由基的化合物的流體的活化劑，這是有益的。通常，與拋光墊表面締合的單分子層活化劑原子將提供最大的限度的活性，該拋光墊與流體接觸，并在自由基可以接觸襯底的地方促進自由基的產生。但是，由于聚合物拋光墊會變舊，在聚合物拋光墊中包括在0.1％到20％之間的活化劑，是可接受的。
然而，在本發明的大多數具體實施方式
中，含過渡金屬元素的活化劑與磨料顆粒相締合。
在漿料中的活化劑含量可以是低的。當然，在漿料中與顆粒締合的活化劑可以以任何活化量存在，也就是大約0.0005wt％到大約10wt％的活化劑。高濃度通常是浪費的。在具有含過渡金屬元素的活化劑的系統中，也就是說，一種含有涂布在漿料中含有的固體顆粒上的過渡金屬活化劑的漿料，如果活化劑在漿料中的量是大約5到10000ppm的總活化劑，可以觀察到極佳的自由基活性。如果活化劑位于顆粒上，使得通往流體的通路沒有被削弱，漿料可以包括在5和大約4000ppm，例如在大約10和1000ppm之間的活化劑。在被測的優選的低活化劑含量漿料中，以漿料的重量百分比來表示的活化劑，在大約5和大約200ppm之間，例如在大約20到大約100ppm，比方說大約30ppm的活化劑濃度，與不含活化劑的配方相比，可以提高蝕刻速率。
如果可能在其它方面被認為是活化劑的化合物或鹽不能發揮活化劑的作用，則不包括。如這里使用的那樣，因此，僅僅當其與固體締合時，過渡金屬元素是一種活化劑。例如，在不能產生可以從顆粒結構中逸出的自由基的顆粒基體中的活化劑，不被包括在術語活化劑中。不能激活自由基形成的活化劑元素或化合物，例如因為其被加入一種基體中，在該基體中在不同氧化態之間的轉換受到阻礙，這種活化劑將不會被用作活化劑。能夠電鍍或污染襯底的化合物被視為污染物。最后，被螯合的、或不能用于與產生自由基的化合物反應的活化劑，不會被用作活化劑。
在本發明的一個重要的具體實施方式
中，至少一部分活化劑與至少一部分磨料顆粒締合。以其最通常的含義，術語“締合”指的是將活化劑化合物固定在磨料顆粒的表面，以便活化劑接觸包括自由基產生化合物的流體，其中該接觸明顯地提高了自由基的形成(如前所述，通過在CMP去除速率方面明顯的提高來確定)。通常，具有與磨料締合的活化劑，意味著活化劑涂布在磨料上、吸附在磨料上、或被吸附到磨料上、或被以其它方式吸附或粘合到磨料上。活化劑涂層可以為純的形式，或活化劑可以與其它化合物、礦物、金屬等等混合以產生涂布到磨料的至少一部分上的活化劑組合物。
在優選的實施例中，極少量的，優選為沒有活化劑破壞了與磨料的締合，并以離子或可溶性化合物的形式進入溶液，或沉積到襯底上。因此，應該穩定具有締合的活化劑的磨料。例如，可以煅燒具有締合的活化劑的磨料。具有締合的活化劑的磨料隨后可以被其它化合物，包括穩定劑、表面活性劑、硅烷、或其它組分覆蓋或處理。或者，具有締合的活化劑的磨料可以被其它化合物覆蓋或處理，并煅燒。
一個具有鐵活化劑的系統，也就是說，包括涂布在漿料中所含的固體顆粒上的鐵的漿料，如果活化劑鐵的量在大約活化劑鐵總量的2到500ppm，優選為活化劑鐵總量的大約3到100ppm，以及對于低鐵實施方式來說為活化劑鐵總量的大約4到20ppm，將顯示極好的自由基活性。不接觸流體的鐵，包括例如在不會產生可以從顆粒結構中逸出的自由基的顆粒基體中的鐵，不能被包括在術語活化劑鐵中。不能活化自由基產生的鐵，例如因為其被加入到一種基體中，在該基體中在不同氧化態之間的轉換受到阻礙，將不被包括在活化劑鐵中。最后，被螯合的、或不能用于與產生自由基的化合物反應的鐵，不被用作活化劑鐵。一種典型的漿料包括大約50ppm到大約300ppm的總活化劑鐵，絕大多數均被吸附、吸著或涂布到磨料上。
在低金屬含量活化劑的具體實施方式
中，可以使用在漿料中的總金屬含量低于80ppm的活化劑。這種活化劑可以單獨使用，或用例如在拋光墊上的活化劑和/或流體中的不含金屬的活化劑作為補充。在優選的低金屬含量活化劑的具體實施方式
中，可以使用在漿料中的總金屬含量低于40ppm的活化劑，例如在大約5ppm到大約30ppm之間，或大約5ppm到大約20ppm。當然，在接觸襯底，并具有產生自由基的化合物和任選的其它氧化劑的流體的金屬含量方面的限制是重要的。甚至當漿料包括高達500ppm與顆粒締合的活化劑時，在接觸襯底的流體中的溶液中包括例如低于20ppm，優選低于8ppm，例如低于4ppm的這些金屬，這是非常有益的。
一種與磨料締合的活化劑，意味著該活化劑不在漿料的溶液中。在溶液中的金屬起到了助催化劑的作用，并將由此污染襯底。進一步地，如果發生化學反應，導致活化劑趨向于沉積(也就是說，被還原為金屬態)，活化劑仍不會從磨料的表面上移開，并因此不會沉積在襯底上。此外，我們已經驚訝的發現，與磨料締合的活化劑具有更低的自發分解某些氧化劑，例如過氧化氫的傾向，甚至在較高的pH值下(在此處在溶液中通過金屬離子的氫分解是已知的)。盡管不受理論束縛，但通常，與磨料締合的活化劑被認為僅僅是偶然地接觸襯底。
銅是一種已知的芬頓試劑，因此與固體締合的銅成為一種極好的活化劑。因為銅可以從一價銅和二價銅的氧化態移動，這里常常有兩個成鍵位點，由此銅可以與磨料上的活性位點締合。銅可以以鹽的方式(例如二價銅鹽、亞銅鹽)，以氧化銅的方式、以及以金屬的方式與磨料相締合。通常地，金屬銅將在氧化劑的存在下轉化為二價銅和一價銅的形式。
對于許多系統，銀是一種有用的活化劑，并可以涂布在例如硅土、鈰土、礬土和其它已知的磨料上，但是如果銀改變了氧化態，其可以在一些條件下從固體材料上脫離。此外，銀的價格過高，除非有回收/循環系統。最后，銀離子會令用過的漿料的處理變得復雜。
盡管對于許多系統，涂布到一種或多種磨料上的金是一種有用的活化劑，但除非嚴格的回收和循環涂布過活化劑的顆粒，否則該材料的價格對于絕大多數商業性操作來說太過高昂。另一方面，無需改變自身的氧化態，金可以促進自由基的產生。對于涂布到固體上的鉑和鈀也是一樣。
作為一種慣例，涂布的或摻雜的貴金屬(Au、Ag、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)以元素形式存在，或也具有氧化的表面區域。
與磨料締合的鐵是特別有用的，而且是最優選的活化劑。與硅土締合的鐵是最優選的系統。帶有大量OH基團的硅土能夠多次與鐵鍵合，通過大量共價鍵和/或離子鍵牢固地將鐵與硅土締合在一起。然而，大量的鐵鍵合到硅土上，并吸收、吸附和涂布到硅土上，這樣可以容易地在氧化態之間轉化，而不會產生鐵從硅土表面脫離的趨勢。令人驚奇的是，與硅土締合的鐵可以在高pH值下使用，例如在pH5到pH7之間，而且在一些情況下高達pH8。可溶性鐵在這些pH值下易產生污染襯底、并催化過氧化氫分解為氧氣和水的不希望的沉淀，導致不安全的氣體爆炸性累積，這是已知的。
鐵可以以鹽的形式(例如鐵鹽、亞鐵鹽)、以鐵氧化物的形式、以金屬的形式與磨料締合。通常金屬會在氧化劑的存在下轉化為三價鐵或二價鐵形式。鐵的另一個優勢在于，其不會對環境造成污染，不會造成明顯的處理問題。
和與鈰土締合的鐵一樣，與礬土締合的鐵也是一種有用的磨料/活化劑。與聚合物顆粒、或包括聚合物成分的顆粒締合的鐵也是有用的。
吸收、吸附或涂布到固體上的鈰鹽，也是非常有用的磨料/活化劑。和鐵類似，能通過磨料和/或顆粒上的活性位點牢固地保持這些離子，而且一旦吸收、吸附或涂布后就不會與顆粒脫離。可以有益地與例如碘一起使用鈰鹽。
在另一個具體實施方式
中，包括鈷、銅、鐵、鈰或它們的混合物的含金屬活化劑化合物是合適的活化劑。
對一些產生自由基的化合物，鎳、銀或其任何組合是適宜的活化劑。
在另一個具體實施方式
中，具有在大約-0.52到大約-0.25eV之間的標準氧化電位的含金屬的化合物是適宜的活化劑。具有在此范圍內的氧化電位的金屬活化劑包括銅(-0.52eV)、鐵(-0.44eV)、鈷(-0.28eV)和鎳(-0.25eV)。在另一個具體實施方式
中，通過外部施加通過活化劑/流體體系的電位，促進自由基的產生，這樣活化劑具有在該范圍內的氧化電位。
在Walling，C.，Free Radicals in Solution(1957)，pp.564-579，和Bacon，R，The Initiation of Polymerisation Process by Redox Catalysts，Quart.Revs.，Vol.IX(1955)，pp.287-310中，描述了包括在存在氧化劑的情況下產生自由基的活化劑的氧化還原體系，其全部內容經此引用并入本文作為參考。此類催化劑是備選的活化劑，可以與在組合物中使用的磨料締合。
不需要例如UV輻射的光化輻射以有效地作為活化劑的化合物，是優選的活化劑。二氧化鈦，當用光化輻射激活時可以在一定條件下產生自由基，這是已知的。在CMP拋光條件下是不可用的。
但是，可以包括這樣的情況，即在沒有光輻照時自由基的產生是可以接受的情況下，通過光輻照自由基的產生可能被促進的情況。例如，對于某些鐵基或銅基活化劑，可以通過光化輻射的工藝促進自由基的產生。
優選的8族金屬是鐵。優選的1(b)族金屬是銅。另一種優選的金屬活化劑是鈰，一種3(b)族活化劑。但是，鐵，銅和鈰離子能夠導致襯底表面的金屬污染，這是已知的。進一步地，發現以硝酸鐵方式加入到過氧化氫混合物中的鐵離子造成了過氧化氫和鐵離子的不希望的降解。其它金屬離子也有類似的問題。
令人驚訝地發現，盡管鐵離子在很大程度上不與襯底接觸的事實，但與磨料締合的金屬化合物，特別是鐵化合物，對CMP漿料的蝕刻速率有很大的影響，而且不會通過從底材拿走電子導致直接氧化襯底，不會通過將電子從氧化劑運動到襯底導致氧化襯底。鐵化合物導致自由基的產生，最優選為活性氧自由基。
由于在至少一種與固體表面締合的并在流體中的至少自由基產生化合物(即氧化劑)之間的相互反應，本發明一個重要實施方式的組合物被認為是特別有益的活化劑。也就是說相信反應是發生在涂布在磨料上的活化劑與在例如過氧化物或過氧化氫的流體中的氧化劑之間，在固體活化劑/液體界面上。相信該反應在活化劑表面產生例如羥基自由基的自由基和活性反應中間體，當自由基接觸目標襯底時，其在襯底上與目標材料順利地反應，當涂布在磨料上的活化劑接觸襯底表面時該反應會被推進。
活化劑可以包括金屬-氨基乙酸絡合物，其中金屬基本上由鈰、鐵、錳、鈷或其混合物組成。
活化劑的混合物可以獲得提高的活性。當與鐵或銅混合時鈰鹽是特別有用的。當與鐵或銅混合時錳鹽是特別有用的。當與鐵或銅混合時稀土金屬是特別有用的。美國專利號5097071(其公開內容經此引用并入本文作為參考)教導了用于啟動芬頓反應的礬土負載的銅的制備過程，其中，用錳和一種或多種稀土金屬的化合物浸漬銅，Cu含量為0.1-5wt％，錳或稀土金屬的化合物或金屬的總含量為0.05到8wt％，按金屬計算。可以提及下列稀土金屬(元素周期表的III副族)鈧、釔、鑭和lanthanies。釔、鑭、鈰、鐠、釹和鏑是優選的，鈰和鑭是特別的優選的，鈰是最為優選的。
在一些
具體實施例方式
中，與包括活化劑的顆粒表面締合的Ag、Cr、Mo、Mn、Nb、Nd、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Sm、Ta、Ti、V或W的化合物，是有用的。它們可以促進活化劑的作用，或與一些產生自由基的化合物在一起時，它們本身就是活化劑。
流體添加劑流體組合物包括一種或多種產生自由基的化合物，并包括或接觸一種或多種的活化劑。該組合物可以包括多種其它添加劑，例如典型的磨料(即不含活化劑涂層的磨料)；其它磨料或顆粒，它們可能具有或可能沒有與含活化劑的顆粒相同的特性(材料、尺寸等)；一種或多種典型的氧化劑(即，不是自由基產生物的氧化劑)；助催化劑；表面活性劑；穩定劑和鈍化劑；分散劑；螯合劑；成膜防腐劑；拋光增強劑；和/或pH調節劑。
在某些
具體實施例方式
中，例如要儲存或加工具有與表面締合的活化劑的磨料或其它顆粒時，或當該活化劑使部分漿料不穩定時，可以使活化劑的表面鈍化。鈍化劑對于受縛活化劑而言相對不溶，這是有利的(不會導致活化劑脫離顆粒)，而且還對涂有活化劑的顆粒具有親合力。以選定的pH值，可以使用選定的羧酸鹽，例如甲酸鹽、棓酸鹽、檸檬酸鹽及其類似物來涂布含活化劑的顆粒。這些鈍化劑通常可以去除自由基，這能進一步提高穩定性。其它鈍化劑包括琥珀酸鹽、苯甲酸鹽、甲酸鹽、銅鐵試劑和8-羥基喹啉。然而，一般建議在拋光前改變pH和/或離子狀態，從而使活化劑暴露出來并發揮作用。
可以用各種試劑處理包括活化劑的顆粒以增強膠態穩定性，包括羧酸和聚羧酸。
助催化劑如上所述，盡管具有多種氧化態的金屬(這些金屬溶于與襯底接觸的流體)可以用作氧化劑，但本發明最優選的實施方式基本不含具有多種氧化態的金屬。
在某些
具體實施例方式
中，較少量的Al、Ag、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Nd、Ni、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Sm、Ta、Ti、V或W溶于溶液制得的化合物是可用的。如美國專利5,958,288所述，這些化合物被認為促進了氧化劑的作用，該專利公開的內容經此引用并入本文作為參考。溶液中的金屬離子被認為發揮了氧化劑的作用，同時對襯底，特別是金屬襯底具有一定程度的親合力。如果它們能夠在流體中被其它氧化劑氧化，那么兩者之間會有某種協同作用。然而，在大多數情況下，助催化劑被認為不會促進自由基的形成。與催化劑或襯底接觸時會產生助催化劑的化合物也是可用的，例如美國專利5,863,838中描述的化合物，該專利公開的內容經此引用并入本文作為參考。
在本發明的一些具體實施方式
中，與襯底接觸的流體組合物包括少量金屬離子氧化劑，該處稱作助催化劑。銅、鋁、鈰和鐵的可溶性化合物或鹽被用作CMP溶液中的氧化劑或助催化劑。如果使用，優選的含金屬的氧化劑助催化劑是可溶性鈰鹽或鋁鹽。
助催化劑在低濃度，大約低至4ppm時具有一定的作用。由于助催化劑和襯底之間的這種親合力會反過來導致襯底可能受到金屬離子的污染，因此在流體中，溶解的含金屬(特別是銅、鈰和鐵)助催化劑的含量低于5000ppm，優選低于2000ppm，更優選低于500ppm(0.05％)是有益的。在本發明的優選實施方式中，溶解的含金屬(特別鈰銅和鐵)助催化劑在與襯底接觸的流體組合物中的總含量低于50ppm，優選低于20ppm，更優選低于10ppm。
在本發明優選的低含量-(溶解的)-金屬實施方式中，有多種氧化態的溶解金屬在與襯底接觸的流體組合物中的含量低于50ppm，優選低于20ppm，更優選低于10ppm。
在本發明優選的不含-(溶解的)-金屬的實施方式中，有多種氧化態的溶解金屬在與襯底接觸的流體組合物中的含量低于5ppm，例如有多種氧化態的溶解金屬的含量低于2ppm。一種效果良好的例子包括低于1ppm的有多種氧化態的溶解金屬，盡管它已經與具有與其表面締合的活化劑的磨料發生接觸。在本發明的最優選實施方式中，與襯底接觸的流體組合物中溶解的銅、鋁、鈰和鐵的總含量低于5ppm，例如低于2ppm。
如果銅或鐵以溶解態存在，它們優選是螯合形式，這樣基本上將這些金屬與流體和襯底隔離開來并使它們不能用作氧化劑或助催化劑。對于鐵而言，在優選實施方式中，與襯底接觸的流體含有低于8ppm，優選低于4ppm，更優選低于2ppm，最優選低于1ppm的鐵鹽或溶于流體(即漿料液體部分)的化合物。
此外，基于與上文金屬氧化劑中相同的原因，其它組分的金屬鹽通常是不理想的。這些包括鈉鹽(例如高碘酸鈉)、鉀鹽(例如過硫酸鉀)、鋰鹽之類。通常，鉀鹽與鈉鹽相比，較不容易產生污染。溶于CMP漿料的流體部分的全部金屬含量低于2000ppm也是優選的，更優選低于500ppm，例如低于50ppm，而且在不含金屬的實施方式中，溶于CMP漿料的流體部分的全部金屬含量優選低于10ppm。全部金屬是指族1(a)、2(a)、3(b)、4(b)、5(b)、6(b)、7(b)、8、1(b)和2(b)的金屬。
螯合劑如果需要不含-(溶解的)-金屬的實施方式，流體可以包括螯合劑。螯合劑可以基本上捕獲并隔離在流體中以溶解態存在的具有多種氧化態的金屬。如果溶解金屬是螯合態的，這就基本能將它們與襯底隔離開來，這樣會削弱它們作為助催化劑的效力但卻可以防止金屬離子污染。然而，這可以延長氧化劑漿料的貯存期，而且在低濃度時，螯合劑不會嚴重削弱自由基的效力。
因此，可以使用少量螯合劑。螯合劑通常包括有機酸部分，它們可以起到自由基猝滅劑的作用。這會對該體系的性能產生負面影響。
通常，低于3wt％，優選低于1wt％，例如低于0.5wt％的螯合劑是優選的。
穩定劑該組合物還可以包括一種或多種任選添加劑。合適的任選條件機包括穩定劑。通常使用這些任選添加劑來提高該組合物的穩定性以防止沉降、絮凝(包括顆粒的沉淀、聚集或附聚之類)和分解。可以使用穩定劑通過隔離活化劑材料、使自由基猝滅或以其它方式使產生自由基的化合物穩定來延長氧化劑，包括產生自由基的化合物的貯存期。
一些材料可用于穩定過氧化氫。金屬污染的一個例外是選定的穩定金屬(例如錫)的存在。在本發明的一些具體實施方式
中，錫可以少量存在，通常少于大約25ppm，例如大約3至大約20ppm。類似地，通常用鋅作為穩定劑。在本發明的一些具體實施方式
中，鋅可以少量存在，通常少于大約20ppm，例如大約1至大約20ppm。在另一優選實施方式中，與襯底接觸的流體組合物含有低于500ppm，例如低于100ppm的除錫和鋅以外的有多種氧化態的溶解金屬。在本發明的最優選的工業化實施方式中，除錫和鋅以外，與襯底接觸的流體組合物含有低于9ppm的有多種氧化態的溶解金屬，例如低于2ppm。在本發明的一些優選實施方式中，與襯底接觸的流體組合物含有低于50ppm、優選低于20ppm，更優選低于10ppm的除錫和鋅以外的溶解金屬。
由于溶解態的金屬通常是不理想的，那些通常以鹽形式(例如過硫酸鹽)存在的不不含金屬元素的氧化物優選為酸形式和/或銨鹽形式，例如過硫酸銨。
其它穩定劑包括自由基猝滅劑。正如所討論的，這些會削弱產生的自由基的效用。因此，如果存在，它們優選以少量存在。大多數抗氧化劑，即維生素B、維生素C、檸檬酸及類似物，都是自由基猝滅劑。大多數有機酸都是自由基猝滅劑，但是三種有效而且具有其它有益的穩定性能的有機酸是膦酸、接合劑草酸、和非自由基清除螯合劑棓酸。
此外，碳酸鹽和磷酸鹽被認為會締合到活化劑上并阻礙其與流體接觸。碳酸鹽特別有效，因為它可以被用來使漿料穩定，但是少量酸可以迅速去除這些穩定離子。對于已吸收的活化劑而言，穩定劑可以是在硅土顆粒上產生薄膜的成膜劑。
合適的穩定劑包括有機酸，例如己二酸、苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、鄰苯二甲酸；和磷酸；取代或未取代膦酸，即膦酸鹽化合物；腈；和其它配體，例如那些與活化劑材料締合并由此減少會損壞氧化劑效用的反應的配體，和前述試劑的任何組合物。本文使用的酸穩定劑是指酸穩定劑及其共軛堿。也就是說，也可以使用各種酸穩定劑的共軛形式。作為例子，對于上述酸穩定劑，己二酸穩定劑包括己二酸和/或其共軛堿，羧酸穩定劑包括羧酸和/或其共軛堿、羧化物等等。單獨使用或者與一種或多種其它穩定劑聯用的合適的穩定劑降低了過氧化氫等氧化劑混入CMP漿料時的分解速度。
另一方面，該組合物中穩定劑的存在損害了活化劑的效力。應該調整其用量，從而在對CMP系統的效力產生最低負面影響的同時得到所需的穩定性。總的來說，這些任選添加劑的任何一種的存在量應該足以使該組合物基本上穩定。所需量不等，這取決于所選的特定添加劑和CMP組合物的特定組成，例如磨料組分表面的性質。如果添加劑的使用量太小，該添加劑對組合物的穩定性幾乎或完全不產生任何影響。另一方面，如果添加劑的使用量太大，該添加劑可能會導致組合物中產生不希望的泡沫和/或絮凝。一般而言，這些任選添加劑的適當量是組合物的大約0.001至大約2wt％，優選為大約0.001至大約1wt％。這些任選添加劑可以直接加入組合物中或涂布在組合物磨料組分的表面。
pH調節劑組合物pH值的理想范圍是在大約pH 1至大約pH 11，優選在大約pH 2至大約pH 8。這些pH值，特別是優選的值，被認為有利于對CMP工藝的控制。pH太低，例如低于pH 2的組合物可能會存在組合物處理和拋光本身質量方面的問題。pH太高，例如高于pH 11的組合物可能會不利地促成對襯底表面上的金屬層(例如銅或鎢)的腐蝕或其它侵襲，這取決于金屬層的性質。這在鋁或稀有金屬之類的金屬層的拋光中不是問題，它可以承受具有相對較高pH的CMP組合物而不會產生不利影響。
可以使用適當的pH調節劑，例如合適的酸、堿、胺、或它們的任何組合，調節組合物的pH。優選地，組合物中使用的pH調節劑不含金屬離子，這樣不會將不希望的金屬組分引入該組合物。合適的pH調節劑包括胺、氫氧化銨、檸檬酸、磷酸、硫酸、有機酸和/或它們的鹽、和它們的任何組合。該組合物的pH值應該低至大約pH 1.5，但是在這樣低的pH值下配方難以工作。通常，流體pH保持在大約pH 2至大約pH 11，優選的上限是大約pH 8。更優選的范圍是大約pH 3至大約pH 7.5，例如pH 3.5至pH 4.5之間的pH。
表面活性劑盡管組合物有許多合適的表面活性添加劑，但優選的表面活性添加劑包括十二烷基硫酸鈉鹽、月桂基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨鹽、和它們的任何組合。合適的表面活性劑商品包括Union Carbide制造的TRITON DF 16TM和Air Products and Chemicals制造的SUIRFYNOLTM。
分子量從低于1000至高于30,000的各種陰離子和陽離子型表面活性劑都可以被考慮用作分散劑。包括硬脂酸的、月桂基硫酸的、烷基多磷酸的、十二烷基苯磺酸的、disopropylnaphthalene磺酸的、琥珀酸二辛酯磺酸的、乙氧基化和硫酸化月桂醇的、乙氧基化和硫酸化烷基酚的鈉鹽、鉀鹽和優選的氨鹽。
各種陽離子型表面活性劑包括聚乙烯亞胺、乙氧基化脂肪族胺和十八烷基芐基二甲基氯化銨或硝酸銨。本發明預期的其它分散劑包括聚乙二醇、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、異辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、烷芳基磺酸的胺鹽、聚丙烯酸酯及其有關的鹽、聚甲基丙烯酸酯。
如果在第一CMP漿料中加入一種表面活性劑，那么它可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性表面活性劑，或者可以使用兩種或多種表面活性劑的組合物。此外，已經發現加入表面活性劑有助于降低晶片的晶片內不均勻率(WIWNU)，并由此改善晶片表面的質量并減少晶片瑕疵。
總的來說，諸如可以用在第一CMP漿料中的表面活性劑之類的添加劑的量應該足以實現漿料的顯著穩定，而且通常隨著所選的特定表面活性劑和金屬氧化物磨料表面的性質不同而不同。例如，如果使用的所選表面活性劑不足，那么它對第一CMP漿料穩定性幾乎或完全不能產生任何影響。另一方面，CMP漿料中過多的表面活性劑會在漿料中產生不希望的起泡和/或絮凝現象。因此，諸如表面活性劑之類的穩定劑在本發明的漿料中的存在量通常為大約0.001wt％至大約0.2wt％，優選為大約0.001wt％至大約0.1wt％。此外，添加劑可以直接加入漿料，或者利用已知技術處理到金屬氧化物磨料的表面上。在任何一種情況下，都對添加劑的量進行調節以達到第一拋光漿料所需的濃度。
拋光增強添加劑任選地，可以在組合物種加入特定的添加劑或拋光增強劑以提高或改進目標材料在襯底表面的拋光速率，例如通常以阻擋層形式存在于襯底表面上的鉭和鈦材料。拋光增強劑的一個例子是羥胺，它在目標材料為鉭時特別有效。羥胺以外的拋光增強劑，例如氟化物型試劑，通常優選用于含過氧化物的組合物。如果存在任選的拋光增強劑，其存在量通常是組合物的大約0.001至大約2wt％，或優選為大約0.001至大約1wt％。
其它拋光增強劑包括乙二醇，包括單、二和三乙二醇之類；甘氨醇或其衍生物，例如在氮、OH部分或兩者上用一至三個C1至C4烷基取代的甘氨醇，或它們的混合物，含量為漿料的大約0.05wt％至大約5wt％，優選為大約0.1wt％至大約1wt％。
其它拋光增強劑包括親核胺和鏈烷醇胺，它們的存在量為大約0.01％至大約30％，例如大約0.01％至3％。
成膜防腐化合物已經知道一些氧化反應發生得太快，尤其是在例如銅的敏感金屬上。因此，有時在漿料中包括一種或多種成膜劑是有益的。成膜劑有粘附到一種或多種金屬上的傾向，由此在一定程度上保護金屬免受氧化劑和/或自由基的影響。
CMP組合物可以包括一種任選的成膜劑。該成膜劑可以是能夠促進金屬氧化物鈍化層和溶解抑制層在金屬層表面產生的任何化合物或化合物的混合物。襯底表面層的鈍化對于防止襯底表面的濕蝕刻是重要的。可用的成膜劑是含氮的環狀化合物，例如咪唑、苯并三唑、苯并咪唑和苯并噻唑和它們與羥基、氨基、亞氨基、羧基、巰基、硝基和烷基取代基的衍生物，和尿素、硫脲和其它。優選的成膜劑包括苯并三唑(“BTA”)、噻唑和硫代氨基甲酸酰胺。
任選的成膜劑在本發明第一CMP漿料中的存在量為大約0.01wt％至大約1.0wt％。成膜劑在第一CMP漿料中的存在量優選為大約0.01至大約0.2wt％。
磨料顆粒本發明的CMP漿料可以包括一種或多種微粒，本文稱作磨料。該磨料顆粒可以是金屬氧化物顆粒、樹脂顆粒、或塑料顆粒，優選為金屬氧化物顆粒。
有利地，將這些磨料設計制造成提供所需的粒度、硬度、表面積、惰性、選擇性和在配方中保持懸浮的能力。盡管對于某些應用領域可以使用粗砂或砂作為磨料，但是對于半導體、存儲器件等，需要的是小得多的顆粒。對于半導體，可用的是平均尺寸為大約1至大約4000納米的顆粒。金屬氧化物或準金屬氧化物的BET表面積可以在大約5至大約1000平方米/克之間。通常，顆粒優選具有相似的表面積，例如至少90wt％顆粒的表面積在顆粒平均表面積的大約20％之內，優選在大約10％之內。
基于本發明的公開，使磨料上的有效活化劑的含量最大化或改變包括礦物含量、粒度、表面積在內的磨料性質和表面活性劑、穩定劑和其它化合物以使含活化劑的顆粒保持例如膠態，這是在本領域普通技術人員的能力范圍內。
粒度分布是重要的。通常，較好的拋光是使用給定類型的大小相等的顆粒的溶液實現的。此外，大顆粒，即比平均粒度大大約兩至三倍的顆粒通常是襯底上大多數劃痕和損害的原因。在優選實施方式中，粒度分布可以如美國專利5,626,715所示，該專利的內容經此引用并入本文作為參考。用于拋光的磨料顆粒，例如α氧化鋁顆粒或硅土顆粒或二氧化鈰顆粒，其粒度為1至100nm，且粒度分布(∑偏差)控制在20％之內，優選在10％之內。
在一個
具體實施例方式
中，一種漿料中聚集體大小分布低于大約4微米而且聚集體平均直徑在大約0.2微米至大約1微米之間，對于該漿料中多數類型的磨料顆粒而言有利的是，粒度分布限制在一定范圍內從而使超過70wt％，優選超過80wt％的顆粒的粒度在平均粒度的20％之內，而且低于10wt％，優選低于5wt％的顆粒的粒度超赤平均粒度的100％。此外，基本上沒有顆粒，即低于0.5wt％，優選低于0.1wt％的顆粒的粒度超過平均粒度的200％。
在另一個具體實施方式
中，一種漿料中聚集體大小分布低于大約0.5微米而且聚集體平均直徑在大約0.005微米至大約0.2微米之間，對于該漿料中多數類型的磨料顆粒而言有利的，粒度分布限制在一定范圍內從而使超過50wt％，優選超過80wt％的顆粒的粒度在平均粒度的20％之內，而且低于20wt％，優選低于10wt％的顆粒的粒度超過平均粒度的100％。此外，基本上沒有顆粒，即低于5wt％，優選低于1wt％的顆粒的粒度超過平均粒度的200％。
在另一個具體實施方式
中，顆粒可以包括金屬氧化物，該金屬氧化物的制造方法選自溶膠-凝膠法、水熱法、等離子體法、熱解法、沉淀法和它們的任何組合方法。
盡管磨料上的銳利邊緣能夠更快地完成拋光，但是在許多情況中，如果能使造成襯底產品性能降低的劃痕較少的話，就可以犧牲速度。對于某些應用領域，即使小到0.1微米的顆粒也會產生不能接受的劃痕。因此，在一些具體實施方式
中，磨料基本上是球形顆粒。基本上是球形是指任何方向上的半徑在顆粒平均半徑的大約30％，優選大約20％，更優選大約10％以內。
陶瓷顆粒也是可用于本發明的顆粒和磨料。合適的陶瓷顆粒是可以通過商業途徑購得的。陶瓷顆粒的大小為大于1微米至大約0.01微米，優選大小為大約0.01微米至大約0.2微米之間。小于0.01微米的大小如果能夠以合理成本制造的話，也能夠提供優異的結果。術語陶瓷粉末包括諸如氧化鋅、氧化鉍、氧化鈰、氧化鍺、二氧化硅或氧化鋁或它們的混合物的金屬氧化物；金屬硫化物、金屬鈦酸鹽、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碲化物、金屬砷化物、金屬硅化物、金屬硒化物和金屬鹵化物；并包括諸如金屬鈦酸鹽、金屬鉭酸鹽、金屬鋯酸鹽、金屬硅酸鹽、金屬鍺酸鹽和金屬鈮酸鹽等混合材料。金屬氧化物的金屬組分包括元素周期表中IIA族至IIB族的金屬，還包括鑭系和錒系。在一個具體實施方式
中，陶瓷粉末包括包括一種或多種摻雜劑的金屬氧化物。由于摻雜劑的添加量與固體總量的重量百分比通常較小，因此摻雜劑的添加通常不會影響增滑劑或懸浮液的物理特性。因此，本領域技術人員能看出可以使用各種“摻雜劑”。術語“摻雜劑”包括用來調節陶瓷粉末的電性能和/或粘合性能的添加劑。在本發明中，摻雜劑包括一種或多種金屬化合物，通常是金屬氧化物，選自鋁、銻、鉍、硼、鈣、鎘、鉻、銅、鈷、鉿、鐵、鑭、鉛、錳、鉬、釹、鎳、鈮、鐠、釤、鈧、硅、銀、鉭、鈦、錫、鎢、釩、釔，、鋅和鋯。摻雜劑可以改變顆粒的ζ電勢從而改變其膠體的穩定性，和/或被處理成活性活化劑，和/或用于將活化劑固定在顆粒上的選定位置。一種可用的陶瓷顆粒是鈦酸鋇，它是球形的BT-10商品(TM，Cabot Corporation)，平均粒度約為0.1微米。通常，需要更輕的材料。另一種可用的陶瓷球體是球形的氧化鋁顆粒。這些顆粒具有幾乎所有表面積都是外表面積的附加特征，而且幾乎沒有孔隙。美國專利6,214,756和6,514,894(其公開的內容經此引用并入本文作為參考)的陶瓷顆粒是適用于本發明的CMP系統的磨料。優選的陶瓷磨料是粒度受到嚴格控制的近乎球形的磨料，例如超過大約80％的顆粒在平均粒度的15％之內，而且超過99％的顆粒在平均粒度的大約30％之內。此外，這些專利描述了一種涂層，其通過在顆粒上產生涂層以削弱與ζ電勢相關的固有的顆粒間吸引力，從而產生穩定的陶瓷顆粒懸浮液。
通常，活化劑與顆粒的表面區域締合。在多數優選實施方式中，活化劑與外側表面區域和孔隙內最外緣的區域締合，它們在該稱作“外表面積(外表面區域)”。一種量化外表面積的方法是外側表面的和顆粒內最接近外側表面的10％表面區域的孔體積。除了更簡單地將所選活化劑置于表面上，活化劑和產生自由基的化合物相互作用產生的自由基可以輕易地離開磨料并與襯底接觸。在一些具體實施方式
中，活化劑覆蓋了這種外表面區域的部分或全部。活化劑可以締合并覆蓋磨料外表面區域的大約0.01％至大約100％。在一些具體實施方式
中，活化劑覆蓋外部區域的大約0.01％至大約5％。
表面積非常大的氧化鋁顆粒也有流體和產生自由基的化合物等類似物質難以滲入的表面區域。此外，在部分孔隙內部產生的自由基可能在自由基離開顆粒孔隙結構前不再存在。盡管活化劑也可以有利地與這種“內部”表面區域締合，但是以重量為基準，這種活化劑不如與外表面締合的活化劑有效。活化劑可以締合并覆蓋磨料表面區域的大約0.01％至大約100％。
在一些
具體實施例方式
中，磨料包括大約1至大約100納米，例如大約10納米的顆粒。美國專利5,128,081(其內容經此引用并入本文作為參考)描述了適用于本發明的金屬氧化物顆粒的一種制造方法，這些顆粒的粒度為1至100納米而且具有非常窄的粒度分布，包括微晶α氧化鋁。該專利公開了一種制備納米晶材料或包括晶相、準晶相和非晶相在內的微相材料用的裝置。該專利描述了納米晶氧化鋁的制備，其中一種處理是使納米晶鋁粉末(可能有非常薄的氧化物涂層)轉化成平均粒度約為18nm的熱力學穩定的α相氧化鋁。美國專利4,910,155中提及的磨料是適用的，這些磨料包括0.06微米的氧化鋁顆粒、平均直徑為0.02微米的硅土微粒和平均粒度小到0.006微米的微粒，該專利公開的內容經此引用并入本文作為參考。
本發明的系統的一個優點是可以使用非常小，例如1至10納米的顆粒，而且可以獲得非常高的材料去除速率，例如大約1000埃至大約6000埃/分鐘。此外，由于使用了小顆粒，可以極大地減少劃痕。當然，使用活性更高的化學品可以得到更高的去除速率。例如，一些試驗表明用亞微大小的顆粒可以得到超過15000埃/分鐘的去除速率。但是，這一去除率通常被認為過高而不能用現有的半導體加工工具控制。
磨料通常是以一種材料的或不同材料混合物的磨料顆粒，典型的是許多磨料顆粒的形態存在。通常，合適的磨料顆粒是近乎圓形的，而且有效直徑為大約30至大約170納米(nm)，盡管每個顆粒大小不等。以聚集粒子或成團粒子的形式存在的磨料優選進一步加工以產生許多分離的磨料顆粒。漿料可以包括多種的磨料，而且有利的是，不同類型的磨料有不同的粒度。
合適的金屬氧化物磨料可以是金屬氧化物或準金屬氧化物，或金屬氧化物或準金屬氧化物的化學混合物。合適的金屬氧化物顆粒包括，但不限于，礬土、鈰土、鍺土、硅土、尖晶石、二氧化鈦、鎢的氧化物或氮化物、鋯土、或用一種或多種其它礦物質或元素摻雜的上述任何物質、和它們的任何組合物。可以使用多種技術制造該金屬氧化物磨料，包括溶膠-凝膠法、水熱法、水解法、等離子法、火成法、氣凝膠法、熱解法和沉淀法、和它們的任何組合方法。
可以通過金屬鹽和酸或其它沉淀劑的反應以已知方法制得沉淀的金屬氧化物和準金屬氧化物。通過合適的、可汽化原料在氧和/或氫火焰中水解制得火成金屬氧化物和/或準金屬氧化物。一個例子是用四氯化硅制得火成二氧化硅。合適的是氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、氧化鈰、氧化鍺和氧化釩的火成氧化物和它們的化學和物理混合物。
磨料可以是混合氧化物。我們發現在某些條件下，硅土比礬土更能留住某些活化劑。例如EP-A-1048617描述了混合氧化物的制備工藝。在火成法中，將SiCl4/AlCl3混合物一起放入氧/氫火焰并在水解步驟中得到二氧化硅和二氧化鋁的混合氧化物，產生由兩種分子SiO2和Al2O3構成的混合氧化物顆粒。與單種金屬氧化物顆粒相比，這種混合氧化物顆粒在某些條件下對締合的活化劑具有更高的親合力。
包括涂有硅土的礬土的磨料也是可用的。
在一個優選實施方式種，金屬氧化物磨料是沉淀或火成磨料，而且優選是火成磨料。作為例子，該火成金屬氧化物磨料可以是火成二氧化硅或火成氧化鋁或火成二氧化硅/氧化鋁。
在一個
具體實施例方式
種，將活化劑加入磨料顆粒的基體中。如果磨料顆粒是從例如溶膠中沉淀出來的，就在溶膠中加入一種或多種活化劑從而使活化劑化合物(或元素)并入磨料顆粒中，條件是足量的活化劑在磨料表面而且或能夠進入活性狀態。如果磨料是由火成法或熱解法制得的，可以在被熱解的材料中加入化合物，由此將該材料并入成形顆粒。DE-A-196 50 500中描述的摻雜的火成氧化物可以將活化劑加入磨料基體。該摻雜組分分布在整個顆粒中，改變特定顆粒的結構和特性并由此改變拋光特性，例如材料的去除速率和選擇性。或者，可以將活化劑的鹽摻入成形顆粒，其中這些鹽可以熔合到成形顆粒的表面。
對于許多金屬和金屬混合物，一般是可以使用磨料的，盡管本領域已知的是，鈰土、硅土和礬土在某些條件下優選與金屬的某些混合物一起使用。
磨料可以是礬土。礬土可以以各種形式存在，包括非晶形和結晶形。晶形包括α、β、γ、δ、θ和κ類，還包括以其制備方法命名的火成氧化鋁，和上述氧化鋁的混合物。礬土可以是多種相的混合，和/或可以摻有一種或多種輔助劑。
礬土可以是純的或是不純的。例如，可以用包括一種或多種活化劑的礬土涂布本身可以是或不是礬土的金屬氧化物顆粒，其中礬土-活化劑涂層粘附(例如吸附或吸收)到磨料的外部，或者礬土-活化劑涂層熔合到磨料外部，或者礬土-活化劑涂層以微粒形式落入磨料孔隙中，或者礬土-活化劑涂層以微粒形式并且熔合到磨料上，或者是上述方式的細合。
在一些
具體實施例方式
中，將活化劑摻入磨料。例如，可以將磨料配制成在磨料基體中包括所需量的活化劑，前提是如該制得的磨料包括所需的與流體(該流體包括產生自由基的化合物)接觸的活化劑的量，而且這樣與流體接觸的活化劑可以在所需程度上提高自由基的產生。通常，在另一具體實施方式
中，有利的是，在礬土基體中有一些包括元素或化合物的部位允許礬土更好地留住被涂布、吸收或吸附在表面上的所選活化劑。優選的磨料(例如礬土)中摻有至少0.01％，優選至少1％的下述化合物，即暴露在表面時用作活化劑或者有利于活化劑粘附到磨料表面。
盡管任何礬土都是可用的，表面積為大約3至大約800，例如大約100至600平方米/克的礬土特別適用于半導體襯底。例如美國專利5,527,423的礬土和硅土磨料，該專利公開的內容經此引用并入本文作為參考。當然，其上附有活化劑的鋁顆粒沒有該專利所界定的“高純度”，但是所述礬土和硅土顆粒由于其上附有活化劑得到優良的研磨襯底。
對于鈦和鎢而言，初級粒徑低于0.400微米而且表面積為5至430平方米/克，例如大約10至250平方米/克，或者大約30至170平方米/克的礬土顆粒是優選的。通常，顆粒優選具有相似的表面積，這樣例如至少90wt％的顆粒的表面積在顆粒平均表面積的20％之內。
硅土是優選的磨料。經過處理以暴露出許多-OH基團的硅土可以通過許多鍵與活化劑結合或留住活化劑，比如說鐵。因此，活化劑在沉積到硅土上時是穩固的，但是也是如該牢固地結合在一起以致鐵在與產生自由基的化合物反復相互作用的過程中不會離開硅土表面。硅土的BET表面積通常為大約5至大約1000平方米/克，盡管上限可以隨著使用納米大小的顆粒而擴大。硅土可以是沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅、火成二氧化硅、摻有一種或多種輔助劑的二氧化硅，或任何其它的二氧化硅類化合物。在另一種具體實施方式
中，可以通過選自溶膠-凝膠法、水熱法、等離子法、熱解法、沉淀法和它們的組合法的方法制造硅土。在一種具體實施方式
中，硅土的粒度在大約2至大約200納米之間，例如在大約8至大約40納米之間是有益的。當然，這些是平均粒度直徑，而且要求具有緊密的粒度分布，即超過99wt％的顆粒在平均粒度的大約30％，優選大約15％之內。
總的來說，上述磨料可以單獨使用，也可以互相結合使用，盡管優選避免任何可能使CMP系統不理想地復雜化的組合方式。美國專利5,264,010描述了例如鈰土、熱解法二氧化硅和沉淀二氧化硅的磨料組合物，該專利公開的內容經此引用并入本文作為參考。在本發明中，可以使用這樣的組合物，而且活化劑可以與漿料中的一種或多種的磨料締合。優選避免某些形式的氧化鐵、氫氧化鐵和氮化鐵磨料，還優選避免其它可能污染襯底或降低氧化劑催化性的磨料，和/或產生自由基(沒有產生所需的基團)的化合物。銅也具有和鐵一樣的效果。
聚合物顆粒顆粒也可以部分或全部由聚合物、樹脂、離子交聯聚合物、或它們的組合物制成。顆粒可以是固體聚合物型顆粒。聚合物顆粒可以是可變形的或相對剛硬的，而且每種情況下都具有本領域技術人員已知的所需特性。如上所述，塑料或樹脂磨料是本發明組合物的合適組分。例如，合適的塑料磨料顆粒可以由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、或它們的任何組合物構成。進一步舉例說明，合適的樹脂磨料顆粒可以由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、三聚氰胺、或它們的任何組合物、或諸如塑料離子交換樹脂之類的離子交換樹脂顆粒構成。
聚合物或樹脂磨料是本發明組合物的合適組分。例如，合適的塑料磨料顆粒可以由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、或它們的任何組合物構成。進一步舉例說明，合適的樹脂磨料顆粒可以由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、三聚氰胺、或它們的任何組合物、或諸如塑料離子交換樹脂之類的離子交換樹脂顆粒構成。一個具體實施方式
包括用金屬氧化物磨料顆粒浸漬的樹脂或塑料的涂層顆粒。在大約200至400納米之間的樹脂或聚合物顆粒與較小的大約2至大約50納米的金屬氧化物顆粒一起，其中樹脂或聚合物顆粒嵌入金屬氧化物顆粒上或兩者嵌在表面上。所述嵌入顆粒可以載有活化劑。或者，樹脂或聚合物顆粒可以基本上將金屬氧化物顆粒包裹起來。
公開的美國申請US 2002/1093451描述了其上包括與金屬反應的官能團的聚合物顆粒，該申請經此引用并入本文作為參考。盡管在一些具體實施方式
中，活化劑可以與襯底互相作用，但是到目前為止，活化劑的主要作用不是與襯底相互作用而是與產生自由基的化合物相互作用以產生自由基。在一些具體實施方式
中，這些顆粒可以具有交聯結構。聚合物可以是分子中有兩條或多條可共聚雙鍵的化合物，例如，以二乙烯基苯為代表的二乙烯基化合物、或以二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為代表的多價丙烯酸化合物。這些可交聯單體可以單獨使用，也可以兩種或多種結合使用。
所選的樹脂或塑料顆粒可能不是某些系統會考慮使用的磨料，但是這些顆粒仍然是有效的活化劑載體。然而，如果聚合物顆粒上具有在其上締合的含過渡金屬的活化劑，那么這些活化劑必須容易地接近流體，這些活化劑的存在形式必須會使產生自由基的化合物激活并產生所需的自由基。由于聚合物顆粒在使用過程中會被磨損，在最終與流體接觸的顆粒基體內包括活化劑也是有益的，該流體包括產生自由基的化合物。通常，與顆粒表面締合的單層活化劑原子會提供最大活性，其中顆粒表面與流體接觸并促進自由基產生，而自由基可以接觸襯底。然而，由于聚合物顆粒會磨損，在聚合物顆粒基體中包括0.1至20％活化劑是有益的。
在一個
具體實施例方式
中，金屬氧化物顆粒在至少部分孔隙中包括聚合物、樹脂、離子交聯聚合物或它們的組合物。例如，聚合物、樹脂、離子交聯聚合物或它們的組合物可以相當程度地，即超過大約70％，填補例如金屬氧化物(比方說氧化鋁、二氧化硅、它們的組合物、和類似物質)的孔體積。在另一具體實施方式
中，聚合物、樹脂、離子交聯聚合物或它們的組合物僅僅填滿例如金屬氧化物(比方說氧化鋁、二氧化硅、它們的組合物、和類似物質)孔體積外側的10至40％。或者，聚合物、樹脂、離子交聯聚合物或它們的組合物可以相當程度地，即超過大約70％，覆蓋顆粒的表面。聚合物材料可以使基體金屬氧化物材料幾乎完全被封裝或包圍，即涂敷襯底或該襯底的一部分可以被聚合物材料涂布。在本發明的另一具體實施方式
中，由聚合物、樹脂、離子交聯聚合物或它們的組合物制成的顆粒可以至少在其表面上并入低于聚合物粒度大約25％，優選低于大約10％的金屬氧化物顆粒。在上述任何一種情況下，活化劑都可以在聚合物的外露(向流體暴露)表面上、在一種或多種締合金屬氧化物顆粒的外露(向流體暴露)表面上、或同時在兩種表面上。
在美國專利5,352,517中描述了將例如鐵涂到聚合物、樹脂、離子交聯聚合物、它們的組合物和類似物質表面的方法，該專利公開的內容經此引用并入本文作為參考。聚合物、樹脂、離子交聯聚合物、它們的組合物和類似物質可以是一種熱塑性材料或熱固性材料。可用于本發明的熱塑性材料包括聚烯烴；聚乙烯基聚合物；聚苯乙烯、環氧樹脂、酚醛聚合物、聚酯、聚乙烯酯、聚氨基甲酸酯、三聚氰胺-甲醛聚合物、尿素-甲醛聚合物、聚丙烯酸酯、離子交聯聚合物、和它們的混合物。類似地，美國專利4,642,161描述了一種使例如銅和樹脂結合在一起從而在與樹脂結合的銅表面產生銅層的方法，該專利公開的內容經此引用并入本文作為參考。可以稍作變動，使用這些相同的工藝將活化劑加入拋光墊上。
包括締合的活化劑的顆粒已經描述了許多種磨料和顆粒。如果沒有特別指明，本文使用的術語磨料旨在包括所有顆粒，并且術語顆粒旨在包括所有磨料。該列舉不可能窮盡，因為我們還沒有發現其表面上的活化劑不能與至少一些產生自由基(即超氧自由基、羥自由基之類)的氧化化合物產生作用的研磨襯底。
活化劑，特別是含金屬的活化劑與顆粒表面締合是有益的。活性劑締合到其上的顆粒可以是金屬氧化物顆粒、金屬氮化物顆粒、陶瓷顆粒、聚合物顆粒、此處所討論的各種混合物、和任何其它顆粒，其中顆粒與流體接觸，而且該流體包括自由氧產生劑。當然，含氧的自由基是最有利的，因為這些自由基具有非常大盡管不特定的氧化電位。
通常，在多數優選實施方式種，活化劑與顆粒表面區域締合。按照本發明的一個具體實施方式
，磨料至少部分被活化劑涂布。活化劑提高或加快了CMP工藝過程中組合物的氧化劑和襯底表面的目標材料，特別是金屬材料之間化學反應的速度。不受理論限制，活化劑被認為有助于在磨料上的反應位點產生活化的氧化物，例如活化的過氧自由基。
優選地，活化劑基本上不溶于組合物，這樣它在CMP工藝過程中最大部分上仍然與磨料顆粒的表面締合。當然，由于納米技術的出現和使用了聚合物顆粒，可以看出“可溶性”活化劑和與顆粒表面締合的活化劑之間的區別變模糊。在該工藝中，可以預見粒度低于1納米的顆粒，但是亞納米顆粒可以被稱作“溶解的”。一個區別在于與顆粒締合的活化劑通常可以通過物理方式與流體分離。另一個區別在于活化劑與一組分子締合，這些分子至少部分阻礙了活化劑或部分活化劑接觸表面從而不存在金屬污染問題。第三個區別在于活化劑不是簡單地是單個分子的一部分。當然，并非全部而是這些條件中的任何一個就足以達到與顆粒締合的標準。
活化劑與顆粒締合的優點包括1)防止襯底的受到金屬離子污染；2)活化劑離子不是簡單地起到助催化劑的作用，將電子從其它氧化劑上轉移到襯底上；3)就地產生自由基，而且產生點非常接近使用點；4)含活化劑的顆粒可以容易地回收并再利用；5)流體沒有棘手的金屬離子污染；6)漿料的貯存期很長，而且可以長達數天且不會有明顯的(10％)氧化劑流失；7)活化劑可以改變顆粒的ζ電勢，改變膠體特性；8)可以嚴格控制與漿料接觸的活化劑的量。符合多個上述條件而且仍然具有活性的任何活化劑/顆粒組合物都可以稱作“與顆粒表面締合的”而非“溶解的”。
這些實施方式中的活化劑與顆粒表面締合。術語“締合”是指活化劑被吸收、吸附、涂布到或以任何方式粘附到顆粒表面。在較不優選的實施方式中，活化劑部分或全部摻入顆粒或磨料中或摻入部分顆粒或磨料中。可以對摻雜部分進行處理從而使活化劑暴露出來并產生活性。然而，通常，作為晶體或半晶體基體結構的一部分的金屬氧化物，與置于這種(半)晶體基體結構表面上相反，不那么容易改變氧化態，而且不那么容易與產生自由基的化合物接觸，而這兩者都是活化劑激活產生自由基的化合物時所需的條件。
在最優選的實施方式中，活化劑與外表面區域并直接開向顆粒外側的孔隙內最外緣的區域締合，該表面區域被稱作外側或外表面區域。除了更容易將所選活化劑置于表面上，活化劑和產生自由基的化合物的相互作用產生的自由基可以輕易地離開磨料的外側表面區域并直接與襯底接觸。因此，在本發明的多數實施方式中，活化劑與這種外表面區域的部分或全部締合。
術語“表面積(表面區域)”有許多意思。“外表面積”約等于粒度D的π倍。這是許多陶瓷顆粒的唯一表面積，因為那些顆粒的孔隙率可以忽略不計。
然而，表面積非常大的礬土和硅土顆粒也有流體和產生自由基的化合物等類似物質難以滲入的表面區域。此外，在一些孔隙內部產生的自由基可能在自由基離開顆粒孔隙結構前不再存在。通常，描述一種顆粒時，通過諸如BET或氣體吸收等許多方法測量其表面積。這以例如0.1微米的粒度得到了例如200平方米/克的“總表面積”。活化劑可以覆蓋總表面積的幾乎全部或僅僅非常少的部分。
盡管活化劑也可以有利地與總表面積(整個表面區域)締合，但是以重量為基準，接近顆粒中心的活化劑不如與外表面締合的活化劑有效。因此，我們將大約是粒度D的π倍的表面積加上剩余表面積的大約10％至大約30％(比方說15％)，定義為“相關表面積”。對于更大的顆粒，即大于0.8微米，該百分比更小，而且對于非常小的顆粒，即小于0.2微米的顆粒，該百分比變大。這是一個任意值而且是指外表面“附近”的孔結構的表面積，其中術語附近是隨意選擇的。對于具有大表面積的大顆粒，即表面積為大約100平方米/克的1微米顆粒，外表面積與“相關表面積”相比可以非常小。這種位于表面內部的活化劑的一個優點在于，如果再利用活化劑顆粒，即使磨料顆粒的外表面在一定程度上磨損，磨料仍然具有活性。
顆粒上的活化劑的量可以非常小，覆蓋總表面積、相關表面積或外表面積的任何一個的低于0.01％至高于90％。通常，低于100％的覆蓋率是有益的，因為作為放熱反應的產生自由基的反應進行得太快以致于無法進行平坦化所需的控制。在一個具體實施方式
中，活化劑締合并覆蓋磨料或顆粒或拋光墊的有效表面積的大約0.0001％至大約100％。
以重量為基準，顆粒上的活化劑的量可以非常小。一個至幾百個原子厚的層是有效的，較薄的層具有較低的使活化劑流失到溶液中的傾向。顆粒上的活化劑的量可以是顆粒的大約0.0001wt％至顆粒的大約60wt％。在較大的顆粒中，活化劑的量偏向該范圍較低的一端是有利的，而在非常小的顆粒中，活化劑會產生有效的活化劑部分。通常，對于粒度為大約0.4微米的硅土，顆粒上的活化劑的量為大約0.01％至大約2％，例如大約0.1％至大約1％。
對于使用活化劑晶體的情況，晶體中的活化劑的量當然可以達到100％。
活化劑與顆粒連接的強度是重要的，因為離開顆粒并溶解的金屬活化劑會鍍到襯底上，或者與襯底締合，這樣它僅僅起到助催化劑的作用而將電子從氧化劑緩慢轉移到襯底上。因此，溶解的含金屬的活化劑通常是一種污染物。此外，它經常會降低氧化劑的性能。與總“活化劑物質”相比，漿料中應具有大部分，即50％以上，優選90％以上，更優選99％以上的與固體(墊、材料或顆粒)締合的活化劑，總活化劑物質包括與固體締合的活化劑和溶解的活化劑。例如，以制得的漿料的重量為基準進行計算，漿料的含鐵總量約為200ppm，其中處于溶解狀態的少于1ppm，而其余部分都吸附在磨料上。
可以使用各種方法降低活化劑在漿料中的溶解量。用試劑預處理金屬氧化物，主要是二氧化硅，從而獲得OH基團，這樣做是有益的。用各種分散劑、鈍化劑和類似物質后處理含活化劑的顆粒可以減少活化劑浸出。
可以使活化劑層非常薄，接近單層，這樣來自二氧化硅的許多OH基團可以結合每個活化劑原子。另一種補充或替代的方法是，締合了活化劑的顆粒可以在各種酸、氧化劑、任選堿、和螯合劑中浸泡或洗滌以從顆粒中去除活化劑中締合不夠緊密的部分，只要保留足量的活化劑以維持所需的活性。
活化劑活性是顆粒性能(如果活化劑對產生自由基的化合物發生作用并且能夠輕易改變氧化的化，活性增加)、顆粒上的活化劑的量、相對于產生自由基的化合物所選的活化劑的活性、產生自由基的化合物的濃度、和漿料中含活化劑的顆粒的量的函數。
應該指出的是，僅僅將過渡金屬鹽和一種表面，例如磨料，一起加入漿料中不會產生與表面締合的活化劑。離子推斥和其它力使漿料不會被很好地吸收或吸附到表面上。
漿料中的任何或全部顆粒都可以與活化劑締合。可以使用相同的磨料，其中部分磨料具有在基上締合了的活化劑，部分磨料不含活化劑。或者，可以使用一種或多種磨料的混合物，其中一種磨料含活化劑，另一種不含活化劑。在一些具體實施方式
中，活化劑可以是比磨料小的顆粒。例如，作為其表面締合了活化劑的載體，硅土是一種優選的磨料，因為硅土牢固地粘合活化劑原子，同時進行自由基的產生，尤其是通過芬頓型方法進行，在該方法中活化劑改變氧化態。然而，一些金屬與不同的磨料，例如礬土或鈰土，表現出更好的拋光性。將含活化劑的硅土摻入含礬土或鈰土的漿料中，由此制得一種漿料，所述的礬土或鈰土不含活化劑。基于本公開的幫助，本領域技術人員可以想出無限多的組合方式。
在一個
具體實施例方式
中，至少大約25％外面積與活化劑締合的磨料金屬氧化物顆粒的使用量是漿料中含活化劑的磨料的0.1wt％至1wt％。不含活化劑的磨料構成剩余部分，比方說漿料中高達大約5wt％的純凈磨料。一個問題是純凈磨料與具有與其締合的含活化劑的磨料不同的ζ電勢會導致例如顆粒在靜滯漿料中的不均勻沉降，并因此在較短期的中斷后，在組合物中產生梯度。當然可以如本領域已知的那樣對顆粒進行處理以保持溶解狀態。
然而，如果上述例子中5.1％至6％的磨料顆粒上都有在其上的活化劑，但是活化劑的量比上述例子中顆粒上25％的涂布量少得多，比方說可能只覆蓋了每個顆粒表面的5％，那么所有顆粒在溶液中的表現相似，而且比較不容易產生與拋光中的短期中斷有關的問題。同時，可以保護漿料中活化劑的活性程度。
所有或者部分顆粒是聚合物。
與顆粒締合的添加劑聚合物，例如離子交聯聚合物、聚羧酸、脂肪族胺之類的物質，可以被處理到金屬氧化物磨料上，例如到鋁和/或硅土上。
在一些
具體實施例方式
中，其表面包括締合活化劑的磨料可以被聚合材料包裹，或者基本被與表面結合的化合物包裹。這些材料應該是可去除的或是對拋光沒有影響的，從而使活化劑可以接觸到流體。塑料/聚合物/離子交聯聚合物的量可以少到填滿顆粒孔隙的大約5至大約20％。
活化劑涂布量超過1％的磨料是有益的。
或者，加入磨料顆粒中的其它金屬或化合物是有用的。僅僅部分是活性劑而剩余部分是惰性或基本上惰性金屬(即不是活化劑的助催化劑，例如錫化合物)的涂層對于涂布而言是可用的，但是卻“空出”活化劑活性部位。
與磨料表面締合的硅烷是可用的，它可以改變磨料，即硅土的表面。
漿料在本發明的一個具體實施方式
中，CMP系統包括一種漿料，該漿料中具有懸浮在漿料中的一種產生自由基的化合物和一種與顆粒締合的活化劑，即一種磨料表面附有可用活化劑的磨料，其中所附活化劑可以與流體接觸。
通常，在整篇說明書中，任何提到漿料(也稱作組合物)的一種組分都是指至少一種這樣的組分，例如一種或多種這樣的組分。此外，組合物中一種組分的任何量的單位都是與組合物相比的重量百分比(wt％)。此外，一種組分的任何量都是近似量，例如多于、少于或等于一定的精確數量。這種關于近似量的約定適用于本文所列的任何與組合物有關的數量，例如為組合物規定的pH數值、為使用該組合物的CMP工藝規定的工藝參數值。如果沒有明確指明或明確規定或暗示，前述約定適用于整篇說明書。
組合物通常包括至少一種氧化劑和至少一種磨料，如本文進一步描述，該磨料至少部分涂有活化劑。通常，磨料組分包括部分涂有活化劑的磨料(本文有時稱作“涂敷磨料”)和部分未涂活化劑的磨料(本文有時稱作“正常磨料”)，盡管只有前者是必須存在的。例如，磨料中涂敷磨料與正常磨料的比率為大約1比大約9。下表1列出了組合物的每種組分及其與組合物相比以近似百分比(wt％)表示的標準量、優選量和更優選量。
表1化學機械拋光組合物組分 典型量 優選量 更優選量氧化劑0.01至30wt％ 0.01至10wt％0.01至6wt％正常磨料 0.01至30wt％ 0.01至20wt％0.01至10wt％涂敷磨料 0.01至50wt％ 0.01至20wt％0.01至10wt％除了氧化劑組分，該組合物還包括一種至少部分涂有活化劑的磨料。該磨料在襯底表面上目標材料的機械去除中是有效的。上表1列出了涂有活化劑的磨料的適當量，例如從組合物的大約0.01wt％至大約20wt％的優選范圍。如果包括正常磨料，其含量也列在表1中。
通常優選使用pH為大約1.5至大約9的活化劑，更優選pH為2至8。如果自由基是以芬頓反應產生的，pH被限制在大約3至6之間，這對本發明大多數活化劑/產生自由基的化合物而言是優選的pH范圍。然而，活化劑與表面，特別是金屬氧化物(氫氧化物)表面的締合使芬頓反應的pH范圍可以令人吃驚地延伸到堿性pH范圍(7及以上)。根據所用的材料，過高的pH會降低大多數活化劑/產生自由基的化合物的組合物的效力。因此，在漿料中加入一種溫和的緩沖劑是有益的。任何緩沖劑都會起作用，包括有機酸及其鹽、無機酸及其鹽、它們的混合物或組合物。一些有機酸是自由基猝滅劑，為確定活化劑活性，應該說明這一點。
使用者必須考慮到進行拋光的環境條件。自由基產生通常是與溫度有關的，而且通常在大約40至大約60℃之間得到最優結果。
并非所有的磨料顆粒或其它顆粒都必須用活化劑涂布。
較少的活化劑較好。漿料中的活化劑的量可以是活化劑總量的大約5至5000ppm，優選為活化劑總量的大約10至大約1000ppm，更優選為活化劑總量的大約20至大約200ppm，其中活化劑是以漿料中金屬離子的重量表示的。低量活化劑，大約5ppm至大約40ppm，例如大約10至大約30ppm，已經被發現是有效的。
對于含過氧化氫的鐵活化劑，漿料中活化劑鐵的量優選低于0.008wt％。對于含過硫酸銨的鐵活化劑，漿料中活化劑鐵的量優選低于0.08％。
拋光墊活化劑可以與例如拋光墊締合。例如，美國專利6,435,947和6,383,065描述了拋光墊，這兩個專利公開的內容經此引用并入本文作為參考。拋光墊通常是聚合物材料。本發明的拋光墊可以是任何拋光墊，圓形或帶形或振動的，其中該墊包括一種基本上受縛而且不溶于流體的活化劑。在一個具體實施方式
中，活化劑與聚合物表面締合。另一種補充或替代的方法是，活化劑與聚合物材料表面的顆粒，例如磨料締合。當然，像聚合物顆粒一樣，拋光墊也會磨損。因此，將活化劑加入拋光墊基體是有利的，這樣當拋光墊磨損時仍能保持幾乎恒定的活化劑“活性”，即自由基的產生。
拋光墊通常是多孔聚氨酯。美國專利5,849,051和5,849,052中公開了將磨料顆粒加入拋光墊，這些專利公開的內容經此引用并入本文。此外，可以如美國專利5,948,697所述將固體金屬材料加入拋光墊，而且在對半導體施用電偏壓時這些材料能夠改進半導體拋光。美國專利6,383,065描述的拋光墊包括拋光墊襯底和含金屬的可溶性催化劑，該催化劑有多種氧化態(一種氧化劑)以便與氧化劑一起使用從而對集成電路上的金屬元件進行化學機械拋光，該專利公開的內容經此引用并入本文作為參考。
美國專利6,435,947描述了包括可以是活化劑的固體多相催化劑的拋光墊，該拋光墊可用于去除襯底上的金屬層，該專利公開的內容經此引用并入本文作為參考。該專利描述了類似活化劑的材料可以是Ti、Ta、W、V、Nb、Zr的氧化物和它們的混合物。然而，作為催化劑只描述了TiO2和/或TiO3。術語“多相固體催化劑”是指與液相催化劑不同而且不會明顯溶于化學機械組合物液相的固體組合物。該專利描述了這種催化劑需要光化輻射，而且將拋光墊暴露在UV范圍的光中。
本發明的含活化劑的拋光墊包括拋光墊和和至少一種活化劑，其中活化劑與拋光墊的表面締合。該活化劑基本上不溶，而且涂布、吸收和/吸附到拋光墊表面上。優選用于拋光墊的活化劑是吸收、吸附、涂布或以其它方式結合的過渡金屬，它們可以在不添加光化能的條件下(像例如氧化鈦所需的那樣)發揮活化劑的作用。
可以通過本領域已知的任何將一種材料并入聚合襯底中(或襯底上)的工藝將活化劑并入拋光墊襯底中。將活化劑并入拋光墊襯底的工藝包括包囊法(encapsulation)、浸漬法、制造聚合物/活化劑絡合物、將活化劑作為小分子并入拋光墊襯底基體、或這些方法的任何組合。
拋光墊襯底可以是可用于CMP的任何類型的拋光墊襯底，例如SUBA IV(TM，Rodel)上的硬墊IC 1000。典型的可用于拋光用途，例如CMP的拋光墊襯底是使用軟性和/或剛性材料制成的，而且可以分成至少四類(1)經聚合物浸漬的織物；(2)微孔膜；(3)多孔聚合物泡沫和(4)多孔燒結襯底。例如，使聚氨酯樹脂浸入聚酯無紡布制成的襯墊是第一類的例子。第二類拋光墊襯底包括涂在基材上的微孔聚氨酯膜，該基材通常是第一類中被浸漬的織物。這些微孔膜包括一系列垂直定向的圓柱形孔隙。第三類拋光墊襯底是包括大量孔隙的閉孔聚合物泡沫，這些孔隙在所有三個維度上無規均勻地分布。第四類拋光墊襯底是包括合成樹脂燒結顆粒的開孔多孔襯底。美國專利4,728,552、4,841,680、4,927,432、4,954,141、5,020,283、5,197,999、5,212,910、5,297,364、5,394,655、5,489,233和6,062,968描述了可用于本發明的拋光墊襯底的典型例子，以上每個專利公開的內容都經此引用并入本文作為參考。
優選實施方式是將活化劑分子和/或層以化學或物理方法并入拋光墊材料。活化劑層通過溶解以外的方法與包括產生自由基的化合物的流體接觸以產生自由基。
在另一實施方式中，活化劑與拋光墊所含的磨料顆粒締合。例如，非常小，例如1至10納米大小的顆粒可以嵌入拋光墊結構。隨著微技術的出現，可以制造大小非常近似的亞納米顆粒。這些磨料在漿料中用作磨料，而且其上可以包括活化劑。
用于本發明的拋光墊襯底可以是上述任何一種襯底。此外，該拋光墊襯底可以由聚合物以外的材料(例如纖維素織物)或本領域已知的其它任何可用于化學機械拋光的材料制成。重要的是所選的拋光襯底必須能夠與至少一種活化劑締合以產生含活化劑的拋光墊。
基于對優選實施方式的描述和下列各種工藝和實施例，本發明的其它特征、情況和優點是顯而易見的。
方法本發明的組合物和系統可用于襯底的化學機械拋光(CMP)。
在典型的化學機械拋光過程中，將襯底直接與旋轉拋光墊接觸。一個載盤對襯底背面施加壓力。在拋光過程中，拋光墊和片旋轉，同時保持對襯底背面的下壓力。在拋光過程中將磨料和化學反應溶液，通稱作“漿料”留在拋光墊上，沒有磨料的拋光也可能用到本發明的特定的組合物。漿料通過與被拋光的膜進行化學反應以開始拋光。由于對晶片/拋光墊接觸面提供了漿料，拋光墊相對于襯底的旋轉運動促進了拋光過程。以該方法繼續進行拋光直至去除絕緣器上的指定的膜。
對含至少一層金屬層的襯底進行拋光的方法主要包括下列步驟(a)摻入本發明的CMP流體，該流體包括產生自由基的化合物；(b)使流體與活化劑接觸以在流體中產生自由基；(c)使含自由基的流體與襯底接觸；(d)機械摩擦與含自由基的流體接觸的襯底，由此去除襯底上的至少部分金屬層。
漿料組合物是CMP步驟的一項重要因素。根據氧化劑、磨料和其它有效添加劑的選擇，可以調節拋光漿料從而以所需的拋光速率對金屬層提供有效的拋光，同時將表面缺陷、瑕疵、腐蝕和侵蝕降至最低。此外，可以使用拋光漿料對現有集成電路技術中使用的其它薄膜材料(諸如鈦、氮化鈦之類)提供控制的拋光選擇性。
在CMP工藝中，本發明的組合物可以使用CMP漿料中的普通濃度提供非常理想的材料速率，例如高達15,000埃(A)/分鐘。通常，大約4000至大約8000A/m的速率是進行更好的控制所優選的。調節組合物或CMP工藝從而將速度降至適合某些應用領域(例如非常薄的薄膜的CMP，例如厚度大約3000A的銅膜)的程度，這是理想的。對于銅而言，優選的漿料包括1％至7％，比方說3％至5％的的羥胺，pH為6至7，比方說大約pH 6.7。
該組合物在用于傳統CMP工藝和具有低載盤壓力的CMP工藝時是有效的。如相對較低的晶片內不均勻百分率所示，使用該組合物拋光的襯底表現出良好的均勻值。例如，在本文提供的一個實施例中，拋光襯底的晶片內不均勻率約為4.57％。
應該注意涂有活化劑的磨料的使用量，因為使用過多的活化劑不利于對CMP工藝的控制。涂有活化劑的磨料的量通常不應超過組合物的50wt％。如果考慮活化劑的濃度，可以提高不含活化劑涂層的正常磨料的使用量以稀釋組合物中的活化劑并有助于對CMP工藝的控制。
在本發明的一個具體實施方式
中，可以在拋光后從用過的CMP漿料中回收包括活化劑的顆粒并進行再利用。在該工藝中活化劑并沒有耗盡。一個簡單的將其上包括活化劑的顆粒(可能包括或可能不含少量用過的流體)分離出來的方法是可以通過例如過濾、離心等的方法將其從漿料中回收。可以加入鹽之類的各種添加劑以破壞漿料的穩定性，從而促進分離，但是隨后在再利用前應該將這種材料洗去，例如使用稀的無機酸清洗。
這種系統還可以再加入一定量的含活化劑的顆粒以取代例如研磨過程中流失的顆粒。可以放棄一小部分循環利用的含活化劑的顆粒，從而使CMP漿料中含活化劑的顆粒的量保持恒定。
如果漿料中涂有活化劑的顆粒與未涂活化劑的顆粒具有不同的ζ電勢，可以通過部分破壞漿料的穩定并去除其上包括活化劑的顆粒，從而進行分離。
在另一個具體實施方式
中，如果活化劑需要光化能以發揮作用，或者光化能本身就是活化劑，那么有益的做法是，將含自由基的流體暴露在活化劑中，緊接著立即將流體置于拋光墊和襯底之間。如果使用活化劑，它可以是網狀結構，而且可以簡單地對其施用所需量的光化輻射。如果活化劑是光化輻射，有益的做法是，對進入的流體施加輻射，緊接著立即使該流體進入系統并流過襯底和拋光墊之間。以光敏方式促進反應的室，和汞燈之類的光化輻射源是公知的。
在另一個具體實施方式
中，將漿料的溫度控制在大約30℃至60℃的平均溫度下，但是溫度變化低于大約3℃。自由基的產生極大地取決于溫度，而且可以通過例如改變溫度來改變蝕刻率。
在一些
具體實施例方式
中，溫度在CMP過程中可以改變，大致情況是在一開始拋光時產生增加的自由基，而在拋光的后期產生較少自由基。類似地，可以通過改變溶液的pH來改變自由基的產生量。基于本公開的幫助，本領域普通技術人員會想出其它組合方式。
此外，例如美國專利6,030,425中描述的磁場和電場勢能是可用的，但不是優選的，因為它們會使CMP設備過于復雜化。
如上所述，該組合物的磨料至少部分涂有活化劑。本文所用的“涂層”和它的各種語言或語法形式或相似說法通常是指在磨料和活化劑之間以任何合適的方法形成物理連接，例如通過在至少一部分磨料上產生至少部分活化劑材料層、在至少部分磨料上吸收或吸附活化劑材料、在活化劑材料和至少部分磨料之間產生粘附、和類似的方法。
作為例子，Payne的美國專利4,478,742中提供了一種制造用乙酸鐵涂布的硅溶膠的方法，該專利的全部內容僅此引用并入本文作為參考。類似地，美國專利3,007,878、3,319,406和3,252,917描述了將金屬加到硅土中心上的方法，該專利經此引用并入本文作為參考。活化劑可以涂布磨料顆粒表面的大約0.001％至大約100％，例如大約5至大約100％，例如占顆粒表面的大約5至大約80％，優選顆粒表面的大約25％至大約50％。
在一個
具體實施例方式
中，將活化劑加到基本上所有外側表面上或所有相關表面上，然后通過例如在熱酸、氧化劑和/或螯合劑中清洗來去除活化劑，從而獲得所需的涂層，例如涂布大約1％至大約25％的表面積。剩余活化劑非常牢固地粘合在表面上，從而減少因瀝濾到溶液中造成的活化劑流失。
可以使用傳統技術制備本發明的CMP組合物或漿料。通常，可以將水、添加劑和磨料組分混合，然后加入涂有活化劑的磨料，然后加入氧化劑，并調節pH。
或者，按照本發明的一個方面，可以在現有CMP組合物，例如可以購得的包括氧化劑的CMP組合物中加入涂有活化劑的磨料。例如，可以在預制的過氧化物組合物中加入涂有活化劑的磨料以制得本發明的CMP組合物。
在一些CMP工藝中，特別是一些先進的拋光工藝中，在使用前實時調節每種組合物組分的量，緊接著立即將組合物重新混合，由此制備組合物。對于大多數CMP工藝而言，使用前將制得的組合物重新混合，此時將其倒到拋光墊上。通常，在拋光墊運動或旋轉時，將該組合物倒到拋光墊上。CMP工藝進行時，可以根據需要再加入漿料或去除過量漿料。
實施例下面將描述本發明的組合物的實施例。
所用的磨料是Mirasol 3070TM，下文稱作Mirasol，它是硅土顆粒磨料的一種水溶液，可以通過商業途徑購得。Mirasol購自PrecisionColloids，LLC of Cartersville，Georgia，包括大約30wt％硅土(SiO2)顆粒，這些顆粒的有效直徑通常約為70納米。涂有活化劑的Mirasol 3070包括上述Mirasol，其中在硅土顆粒的至少部分表面上，即每粒硅土的大約70％的表面積上涂有/吸收了例如醋酸鐵活化劑。在含活化劑的情況下，下文將以陽離子鐵為活化劑的Mirasol稱作Mirasol/Fe-Ac，或將以銅為活化劑的Mirasol稱作Mirasol/Cu-Ac。通常，產生自由基的化合物包括過氧化氫(H2O2)、過硫酸鹽、和/或過乙酸。如果沒有另外指明，都是用水配平漿料。
第一個實施例涉及兩種CMP組合物，pH值都是2的實施例A和實施例B，它們特別適用于硅晶片等表面有鎢層或元件的晶片的CMP。這兩種組合物的組分及其近似量和這些組合物的大致pH值列在表2中。
表2CMP實施例A和實施例BMirasolH2O2過乙酸Mirasolw/Fe-Ac實施例A3wt％0wt％ 5wt％ 0.5wt％實施例B0wt％5wt％ 5wt％ 0.5wt％在實施例A中，過氧化氫用作氧化劑，Mirasol 3070和在硅土顆粒的至少部分表面上吸收了陽離子鐵活化劑的Mirasol 3070分別用作磨料和涂有活化劑的磨料，去離子水補足該組合物的剩余部分。實施例B與組合物A的不同之處在于使用過乙酸(CH3COOOH)而非過氧化氫作為氧化劑。對于實施例A和實施例B而言，Mirasol 3070組分都被認為是決定該組合物pH值的主要因素。
將實施例A和B分別用于傳統的CMP工藝，該CMP工藝是在至少部分被厚度約為8000埃(A)的鎢膜覆蓋的硅襯底上進行的。兩者的工藝參數都包括大約6磅/平方英寸(psi)的載盤壓力、大約90轉/分鐘(rpm)的載盤速度、大約90rpm的壓板速度、和大約175毫升/分鐘(ml/min)的所用CMP組合物流速。兩者的不同之處僅在于使用哪種CMP組合物。每個CMP工藝在近似的材料(鎢)去除速率(單位是埃/分鐘，A/mm)和近似的晶片內不均勻百分率(％WIWNU)方面的結果列在表3中。
表3使用實施例A或實施例B在鎢上得出的CMP結果去除速率(A/mm)不均勻性(％WIWNU)實施例A 504010.9實施例B 50777.42如上所述，在CMP工藝中，特別是在現代或新式的CMP工藝中，人們希望在使用可以接受或最佳的，例如不過高的載盤壓力的同時獲得可以接受或最佳的，例如提高的材料去除速率。在鎢層化晶片的CMP過程中，良好的載盤壓力約為9psi或更低，例如大約6psi，在大約6psi的壓力下良好的結果是高于大約5000A/mm的去除速率。此外，制得均勻性值百分率為大約3至大約12％WLWNU的拋光晶片被認為是良好的結果。盡管工藝參數、結果的前述例子通常是理想的，但其它合適的結果也在預期之內。
在使用實施例A和實施例B進行的CMP工藝中，可以分別獲得大約5040和5077A/mm的理想的鎢去除速率。此外，拋光晶片的表面相當均勻，分別有10.9和7.42％WIWNU。總體而言，實施例B優于實施例A，因為它具有更高的去除速率和更好的均勻值(更低的％WIWNU)。應該指出的是，盡管提供高去除速率的組合物一般而言是優選的，但其它因素，例如良好的均勻值(例如，低％WIWNU)、氧化劑的有效利用、良好的儲存和加工性能，也是對本發明的化合物進行評測時的重要考慮因素。
本發明的組合物的第二個實施例涉及兩種CMP組合物，實施例C和實施例D，將它們用于表面有銅層或元件的硅片的CMP。在該實施例中，銅層的厚度約為15,000A。一種氧化劑是羥胺(HDA，EKCTechnology，Inc.)。這兩種組合物的組分及其近似量和這些組合物的大致pH值列在表4中。
表4CMP實施例C和實施例DHDA 過乙酸 Mirasol Mirasol w/Fe-Ac pH實施例C 0wt％ 1.5wt％ 5wt％ 0.5wt％ 2實施例D 4wt％ 0wt％ 5wt％ 0.5wt％ 6.7這兩種組合物的不同之處還在于pH，組合物C的pH約為2，組合物D的pH約為6.7。
將實施例C和D分別用于傳統的CMP工藝，該工藝在至少部分被銅覆蓋的硅片上進行。如果使用實施例C，工藝參數包括大約4psi的載盤壓力、大約40psi的載盤速度、大約40rpm的壓板速度和大約100ml/min的實施例C的流速。如果使用實施例D，工藝參數包括大約4psi的載盤壓力、大約75rpm的載盤速度、大約75rpm的壓板速度和大約175ml/mm的實施例D的流速。每個CMP工藝的參數列在表5中，它們在近似的材料(銅)去除速率和近似的晶片內不均勻百分率方面的結果列在表6中。
表5使用實施例C或實施例D的CMP工藝載盤速度 壓板速度載盤壓力(psi) 流速(ml/min)(rpm) (rpm)實施例C440 40 100實施例D475 75 175表6使用實施例C或實施例D在銅上得出的CMP結果去除速率(A/mm)不均勻性(％WIWNU)實施例C～15,000 不可測量實施例D7800 8.87如上所述，在CMP工藝中，特別是在現代或新式的CMP工藝中，人們希望在使用可以接受或最佳的，例如不過高的載盤壓力的同時獲得可以接受或最佳的，例如提高的材料去除速率。在銅層化晶片的CMP過程中，良好的載盤壓力約為9psi或更低，例如大約4psi，在大約4psi的壓力下良好的結果是高于大約7500A/mm的去除速率。盡管工藝參數、結果的前述例子通常是理想的，但其它合適的結果也在預期之內。
在用實施例C進行CMP工藝時，得到異常高的銅去除速率，使得所有銅都被去除。這一結果妨礙了均勻值的測量。在用實施例D進行CMP工藝時，獲得了理想的銅去除速率。此外，使用實施例D拋光后的晶片表面相當均勻。因此實施例D是本發明的理想組合物。
僅包括1.5％過乙酸的實施例C也是本發明的可用的組合物，盡管對于某些應用領域，例如對襯底上非常薄的銅層的拋光，該組合物在去除速率方面有點太劇烈。相應地，對于某些應用領域，可以通過將組合物稀釋、將該組合物的涂有活化劑的磨料和/或氧化劑組分稀釋、改變組合物流速之類的方法修改使用實施例C的CMP工藝，這表明低于1％的氧化劑濃度是有益的。另一方面，，過低的濃度會由于較輕微的中斷而產生不均勻的問題，尤其是如果漿料不穩定的話。通常優選使產生自由基的化合物(此處是過乙酸)的濃度保持在0.5％以上。
第三個實施例涉及本發明的兩種CMP組合物，上文第一個實施例中的實施例B和實施例E，將它們分別用于表面有鎢層的硅片的CMP，鎢層的厚度約為8000A。將實施例B與相似的對比例1進行比較，并將實施例E與相似的對比例2進行比較。對比例1和2都不含涂有活化劑的磨料。這四種組合物的pH都約為2。這四種組合物的組分及其近似量列在下表7中。
實施例E和對比例2含有乙二醇，其用途是提高去除速率。
表7CMP實施例B和E和對比例1和2Mirasol 乙二醇H2O2過乙酸Mirasol/Fe-Ac實施例B 0wt％5wt％ 5wt％0.5wt％ 0wt％對比例1 0wt％5wt％ 5wt％0wt％ 0wt％實施例E 3wt％0wt％ 5wt％0.5wt％ 0.25wt％對比例2 3wt％0wt％ 5wt％0wt％ 0.25wt％分別將這四種組合物用于傳統CMP工藝，其工藝參數與前述第一個實施例和上表3中所列的工藝參數相同。將對比例1和2分別測試兩次，即試驗1和試驗2。每個CMP工藝在近似材料(鎢)去除速率(單位A/mm)和近似％WIWNU方面的結果的列在表8中。
表8使用實施例B或E或對比例1或2的CMP結果去除速率(A/mm)不均勻性(％WIWNU)實施例B 50777.42對比例1，試驗A22156.96對比例2，試驗B24666.94實施例E 44764.57對比例2，試驗A15563.42對比例2，試驗B15823.34就鎢去除速率而言，實施例B是對比例1的200％多(多達大約229％)，實施例E是對比例2的280％多(多達大約288％)。實施例B和實施例E的CMP性能是非常顯著的，即使考慮到其表面均勻性有一定的降低。這些結果表明涂有活化劑的磨料是本發明的組合物中一種有效的組分。
使用涂有活化劑的磨料產生的不均勻性的輕微提高可能部分源于使用了高度涂布的磨料(大約70％的外表面涂有活化劑)和更大量的不含活化劑的磨料的混合物。包括活化劑的均勻磨料被認為會降低不均勻性，其中活化劑存在于小部分的表面區域中，而且優選在表面附近相當均勻地分隔分布，例如空間叢。
實施例F使用含0.1％包括銅活化劑的Mirasol、5％過乙酸和5％Mirasol的組合物。該組合物表現出比不含活化劑的相似組合物優越的CMP蝕刻速率。
實施例G使用含0.2％包括乙酸錳活化劑的Mirasol、5％過乙酸和5％Mirasol的組合物。該組合物表現出比不含活化劑的相似組合物優越的CMP蝕刻速率。
實施例H使用含0.5％包括乙酸錳活化劑的Mirasol、3％過氧化氫和5％Mirasol的組合物。對于鎢(246埃/分鐘)、TEOS(778埃/分鐘)和鈦(大于2200埃/分鐘)，該組合物表現出比不含活化劑的相似組合物優越的CMP蝕刻速率。錳作為活化劑不如鐵或銅有效，但也可用。
實施例I使用含0.1％包括乙酸鐵活化劑的Mirasol、3％過乙酸和5％Mirasol的組合物。對于銅，該組合物表現出比不含活化劑的相似組合物優越的CMP蝕刻速率，在不同的加工條件下從2200至4700埃/分鐘不等，但在這些試驗中觀測到的最好的不均勻性是13.7％。錳作為活化劑不如鐵或銅有效，但也可用。
實施例J使用含0.5％包括乙酸錳活化劑的Mirasol、5％過氧化氫和5％Mirasol的組合物。對于銅，該組合物表現出比不含活化劑的相似組合物優越的CMP蝕刻速率，其蝕刻速率約為2380埃/分鐘，而不含活化劑的相似組合物的蝕刻速率為270至380埃/分鐘。此外，不用活化劑拋光的晶片的不均勻性大約是用本發明的漿料拋光的晶片的三倍，后者的不均勻性為8.8至11.9％。
實施例J在pH為2的漿料中使用混合的氧化劑，該漿料包括5％過乙酸、2.5％Mirasol和0.5％包括乙酸鐵的Mirasol。通過鎢的蝕刻速率為4300埃/分鐘，不均勻百分率非常低，在2.7％和5.6％之間。
漿料穩定性下一實施例表明漿料穩定性。這種有效的涂有活化劑的磨料組分在相對(如果不是非常)穩定時，能夠在工業設置中發揮最佳效用。漿料穩定性是組合物中令人想要的特性，因為它有利于對CMP工藝的控制。因此，進行測試以測定本發明的化合物中使用的涂有活化劑的磨料與其它兩種組合物中具有相似化學組成的可溶性助催化劑在存在氧化劑的條件下的穩定性相比的相對穩定性。
附著于表面，例如附著于磨料的活化劑與作為可溶性助催化劑的相似組分的作用不同。此外，僅僅在含磨料的溶液中加入金屬鹽不能使活化劑加入到磨料中。
在這些漿料穩定性測試中，涂有活化劑的磨料是Mirasol/Fe-Ac，和羥胺(“HDA”)形式的氧化劑，而且pH值約為7。第一種“游離助催化劑”組合物由硅土顆粒形式的正常磨料、硝酸鐵形式的可溶性助催化劑和HDA形式的氧化劑組成，而且pH值為7。第二種“游離助催化劑”組合物由第一種“游離助催化劑”中除磨料組分以外的所有組分組成。
如下所述制備這三種測試組合物。將適當量的涂有活化劑的磨料加入50毫升水中，由此制得涂有活化劑的磨料制品；將硅土顆粒加入50毫升水中，然后在該水-磨料混合物中加入適當量的硝酸鐵以在漿料中得到相同的鐵含量，由此制得第一種“游離助催化劑”制品。第一種“游離助催化劑”制品的磨料量與“涂有活化劑”制品中使用的涂有活化劑的磨料量相似。同樣地，僅將硝酸鐵溶于50毫升水中(即不含磨料)，由此制備第二種“游離助催化劑”制品。
在這些制品中分別加入相同指定量的50％HDA，以制得這三種測試組合物。在超過6的pH值下，HDA是一種良好的還原劑，其穩定性對溶液中的痕量金屬極其敏感。HDA容易與許多可溶性過渡金屬離子助催化劑，例如鈷、銅和鐵離子反應，使得金屬離子還原至少一個氧化級并產生包括氮氣、氨(NH3)、水的副產物，可能還包括熱量，這些取決于HDA的濃度。高度反應性或非常快的反應速率是相對不穩定的標志。
當加入HDA組分以制得“涂有活化劑的磨料”組合物時，觀測到極少的顏色變化、極少或沒有除氣作用、而且極少或沒有沉淀。當產生含硅土磨料的第一種“游離助催化劑”組合物時，立即觀察到顏色變化(淺橙色變成棕色)、觀察到相當明顯的除氣作用和沉淀。當產生不含磨料的第二種“游離助催化劑”組合物時，與第一種“游離助催化劑”組合物相比，立即觀察到更明顯的顏色變化(淺橙色變成非常深的棕色)和近似的除氣作用。
“涂有活化劑的磨料”組合物明顯比被測的兩種相對不穩定的“游離助催化劑”組合物穩定。漿料仍然可用，即24小時后在鎢和TEOS上的CMP速率為新制得制品的CMP速率的至少一半。
本發明的組合物全部是“涂有活化劑”類，包括涂有活化劑的磨料而非僅包括硝酸鐵等游離的可溶性助催化劑。如上所述，這種相對穩定的涂有活化劑的磨料是本發明的組合物中一種相當有效的組分。
本發明的組合物用于傳統CMP工藝是有益的，更具體而言，是用于需要降低的載盤壓力的CMP工藝。通常，大約0.5至2psi的載盤壓力被認為是較低的載盤壓力，盡管這一壓力范圍取決于考慮中的具體CMP工藝。低載盤壓力通常是理想的，因為它們降低了晶片損壞的風險，例如晶片表面的材料層，特別是金屬層的劃痕、脫層或損壞。當本發明的組合物用于低載盤壓力加工時，即使載盤壓力較低，也能獲得理想的材料去除速率。在CMP工藝中該組合物的適當使用可以降低晶片損壞的風險和提高晶片產量和性能。
此外，本發明的組合物可以有益地用于與具有低介電常數的多孔薄膜等相對脆弱的薄膜成層的晶片的CMP，在典型的CMP工藝使用的壓力下，這些薄膜特別易于脫層、破碎或受到其它損壞。在用于這些晶片的新式CMP工藝中，大約2psi的載盤壓力是理想的，而且載盤和壓板速度大約與典型CMP工藝使用的相同或通常比其大。對于與介電常數相對較低，(例如大約1.5或大約1.7至大約2.3)且厚度約為0.1微米的多孔材料成層的晶片，高于大約5000A/mm的去除速率是理想的。如此處所述，當在CMP中使用本發明的組合物時，即使在載盤壓力相對較低時也能獲得這樣的去除速率。本發明的組合物被認為適用于具有極低載盤壓力，例如上述低載盤壓力的CMP工藝。
如此處所述，可以在CMP工藝中使用本發明的組合物以獲得理想的材料去除速率和晶片內不均勻值。僅僅作為例子，該組合物可以用于其上有元件、層或薄膜(例如鋁、銅、鈦、鎢、它們的合金或它們的任意組合物的薄膜)的襯底表面的CMP。進一步舉例而言，該組合物可以用于下述襯底表面的CMP，即其中該薄膜與一個(層)元件、層或薄膜(例如鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、鈦鎢、鎢、和它們的任意組合物的薄膜)相鄰或在其上。
相應地，本發明包括其上有至少一個元件的襯底表面的拋光法，其中該元件包括金屬，例如金屬或金屬合金元件。進行拋光的襯底可以是任何合適的襯底，例如本文所述的任何襯底。按照本發明的方法，提供本發明的組合物并對襯底表面上的元件進行拋光。該拋光是化學機械拋光，例如與任何傳統或已知CMP工藝、任何合適的此后研發的CMP工藝或任何本文所述的CMP工藝有關的化學機械拋光。拋光工藝參數可以是任何合適的參數，例如本文所述的任何參數。例如，用于襯底表面或其上元件的載盤壓力可以是大約1至大約6psi。
通常，襯底表面的拋光持續至目標元件或層與襯底上的周圍材料，例如氧化材料基本共面。例如，帶有金屬元件的襯底的拋光可以持續至基本去除任何過量金屬以使整個襯底表面具有相當均勻的外形。作為例子，低于大約12％，優選大約4％至大約6％的晶片內不均勻(WIWNU)值表示合適的表面均勻性(通常使用已知的晶片壓型技術測量)，較低的值通常表示較好的過程控制。適當的WIWNU值隨CMP工藝的特性和進行拋光的襯底而變化。
可以用本發明的方法以大約100至大約10,000或至大約15,000A/mm的速率從襯底表面去除目標材料，例如金屬或金屬合金。可以使用本發明的方法提供具有良好均勻性的拋光襯底表面，例如晶片內不均勻率從大約0至大約40％，優選從大約0至大約12％，更優選從大約0至大約10％的襯底表面。此外，可以使用本發明的方法提供表面上任何與拋光有關的微劃痕都小于大約20A的拋光襯底表面。本發明進一步包括由本發明的方法制得的襯底，包括本文所述的任何襯底和任何具有理想的均勻值和表面特性等本文所述的任何特質的襯底。
已經基于信念或理論解釋或描述了本發明的各種方面和特征，但是應該了解的是，本發明并不受任何具體的信念或理論限制。此外，盡管已經基于優選實施方式和具體實施例描述了本發明的各種方面和特征，但應該了解的是，本發明有權在所附權利要求的完整范圍內受到保護。
權利要求
1.一種用于化學機械拋光半導體或存儲器件襯底的組合物，該組合物包括一種流體，其包括至少一種產生自由基的化合物，其中所述至少一種化合物在與至少一種活化劑接觸時產生自由基，而且其中該流體的pH值在大約1至大約11之間；和大量顆粒，它們具有表面和與該表面締合的至少一種活化劑，其中所述至少一種活化劑包括IV(B)族、V(B)族、或VI(B)族金屬以外的金屬，而且其中所述金屬具有多種氧化態，其中所述組合物在用于化學機械拋光工藝時能去除所需的金屬，但卻不會產生瑕疵或不均勻性，這樣襯底不用進一步加工即可成為可使用的半導體或存儲器件成品。
2.一種用于化學機械拋光半導體或存儲器件襯底的組合物，該組合物包括一種流體，其包括至少一種產生自由基的化合物，其中所述流體包括含量低于大約500ppm的具有多種氧化態的溶解金屬離子，而且所述流體的pH在大約1至大約11之間，而且其中所述至少一種化合物在與至少一種活化劑接觸時產生自由基；和大量顆粒，它們具有與流體接觸的表面和與該表面締合的至少一種活化劑，其中所述與表面締合的活化劑是可離解的金屬鹽，而且按組合物的重量計算，其存在量是5至10000ppm。其中所述組合物在用于化學機械拋光工藝時能去除所需的金屬，但卻不產生瑕疵或不均勻性，這樣所述襯底不用進一步加工即可成為可使用的半導體或存儲器件成品。
3.一種用于化學機械拋光半導體或存儲器件襯底的組合物，該組合物包括一種流體，其包括至少一種產生自由基的化合物，其中所述化合物是與活化劑接觸時會產生含活性氧的自由基的氧化劑；和大量顆粒，它們具有表面和與該表面締合的至少一種活化劑，所述活化劑包括鐵、銅、錳、鈷、鈰和鎳中的至少一種，其中按組合物的重量計算，與所述表面締合的活化劑的總存在量是大約5ppm至大約30,000ppm，其中所述組合物在用于化學機械拋光工藝時能去除所需的金屬，但卻不產生瑕疵或不均勻性，這樣所述襯底不用進一步加工即可成為可使用的半導體或存儲器件成品。
4.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述至少一種化合物包括在組合物中以大約0.01wt％至大約30wt％的量存在的過化合物。
5.如權利要求4所述的組合物，其中所述過化合物包括至少一種過氧化物。
6.如權利要求5所述的組合物，其中所述過化合物包括過氧化氫，而且在組合物中的存在量為大約0.01wt％至大約10wt％。
7.如權利要求5所述的組合物，其中所述過化合物包括過乙酸，而且在組合物中的存在量為大約0.01wt％至大約10wt％。
8.如權利要求4所述的組合物，其中所述過化合物包括至少一種過硫酸鹽。
9.如權利要求4所述的組合物，其中所述過化合物包括至少一種過磷酸鹽。
10.如權利要求4所述的組合物，其中所述過化合物包括至少一種過碘酸鹽。
11.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述至少一種化合物包括在組合物中的存在量為大約0.01wt％至大約30wt％的至少一種羥胺化合物。
12.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述產生自由基的化合物包括過氧化物、過硫酸鹽、過磷酸鹽、過碘酸鹽、臭氧和羥胺化合物中的至少兩種，而且在組合物中的總含量為大約0.01wt％至大約30wt％，而且其中所述活化劑包括鈰、鐵、銅或它們的混合物，而且其中所述流體包括低于大約100ppm的具有多種氧化態的溶解金屬。
13.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述至少一種化合物包括臭氧。
14.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述組合物包括一種選自金屬鹽、金屬絡合物和它們的混合物的氧化劑。
15.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括金屬氧化物磨料。
16.如權利要求15所述的組合物，其中所述金屬氧化物包括礬土、硅土、鈰土或它們的混合物，而且其中按組合物的重量計算，與該表面締合的活化劑的含量為大約10ppm至大約1,000ppm。
17.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括平均粒度為大約0.001至大約1微米的基本上是球形的陶瓷顆粒，所述陶瓷顆粒的粒度分布如下至少大約95wt％陶瓷顆粒的粒度在重均粒度的大約30％之內，其中所述陶瓷顆粒包括至少一種選自以下物質的金屬氧化物氧化鋅、氧化鉬、氧化鈰、氧化鍺、二氧化硅、氧化鋁、金屬硫化物、金屬鈦酸鹽、金屬鉭酸鹽、金屬鋯酸鹽、金屬硅酸鹽、金屬氧化鍺、金屬鈮酸鹽、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碲化物、金屬砷化物、金屬硅化物、金屬硒化物、和它們的混合物或混合物。
18.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括礬土。
19.如權利要求18所述的組合物，其中所述顆粒的BET表面積為大約5至430平方米/克，重均粒度低于大約0.4微米。
20.如權利要求18所述的組合物，其中所述顆粒的平均粒度為大約0.001至大約0.2微米。
21.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括硅土。
22.如權利要求21所述的組合物，其中所述顆粒的BET表面積為大約5至1000平方米/克，平均粒度低于大約1微米，而且粒度分布的情況是至少大約95wt％硅土顆粒的粒度在重均粒度的大約30％之內。
23.如權利要求21所述的組合物，其中所述顆粒的平均粒度為大約0.002至大約0.6微米。
24.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括火成二氧化硅聚集體。
25.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括鈰土。
26.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括鍺土、尖晶石、二氧化鈦、鎢的氧化物、鎢的氮化物、鋯土、釩的氧化物或它們的混合物。
27.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括聚合物顆粒。
28.如權利要求27所述的組合物，其中所述聚合物顆粒是一種進一步包括金屬氧化物的復合粒子。
29.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述組合物進一步包括至少一種與具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒不同的第二顆粒。
30.如權利要求29所述，其中所述至少一種第二顆粒的表面上不含活化劑。
31.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述至少一種化合物包括一種第一氧化劑，而且其中所述組合物進一步包括一種第二氧化物。
32.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述組合物進一步包括至少一種穩定劑，其含量足以使組合物穩定。
33.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述組合物進一步包括至少一種含量為10ppm至5000ppm的助催化劑。
34.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述組合物進一步包括至少一種螯合劑。
35.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述組合物進一步包括至少一種可溶性活化劑。
36.如權利要求35所述的組合物，其中所述可溶性活化劑是碘。
37.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述組合物進一步包括至少一種防腐劑、至少一種分散劑或兩者均包括。
38.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述組合物進一步包括至少一種pH調節劑，其中所述流體的pH在大約2至大約8之間。
39.如權利要求38所述的組合物，其中pH在大約3至大約7之間。
40.如權利要求38所述的組合物，其中pH在大約3.5至大約4.5之間。
41.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述組合物進一步包括一種與所述至少一種化合物不同的拋光增強劑。
42.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述組合物進一步包括乙二醇、甘氨酸、甘氨酸衍生物或它們的混合物。
43.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括一種金屬氧化物顆粒，所述顆粒包括硅土、礬土、鈰土或它們的混合物或組合物，而且其中所述金屬氧化物顆粒的粒度分布情況是∑偏差不超過平均粒度的大約20％，而且其中活化劑包括氧化銅、氧化鐵或它們的混合物。
44.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括金屬氧化物、聚合物或兩者均包括，而且其中與表面締合的活化劑包括可離解鈰鹽。
45.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括金屬氧化物、聚合物或兩者均包括，而且其中與該表面締合的活化劑包括可離解銅鹽。
46.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括金屬氧化物、聚合物或兩者均包括，而且其中與該表面締合的活化劑包括可離解鐵鹽。
47.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括金屬氧化物、聚合物或兩者均包括，而且其中與該表面締合的活化劑包括可離解錳鹽、可離解鈷鹽、可離解鎳鹽或它們的混合物。
48.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括用一種選自鐵、銅、錳、鈷、鈰和鎳的金屬摻雜的金屬氧化物。
49.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述活化劑與具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒的大約5至大約80％的相連外表面締合。
50.如權利要求49所述的組合物，其中所述活化劑與具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒的大約25至大約50％的外表面締合。
51.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中締合在具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒的表面上的活化劑的量為大量顆粒的大約0.01wt％至大約3wt％。
52.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述流體包括低于大約10ppm的具有多種氧化態的溶解金屬離子。
53.如權利要求52所述的組合物，其中所述流體中具有多種氧化態的溶解金屬離子的含量低于大約2ppm。
54.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括硅土、礬土、鈰土或它們的混合物，其中與該表面締合的至少一種活化劑包括鐵，其中活化劑鐵的量為大量顆粒的大約0.01wt％至大約3wt％。
55.如權利要求54所述的組合物，其中所述流體包括低于大約10ppm的溶解離子。
56.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中具有表面并包括至少一種與該表面締合的活化劑的大量顆粒包括硅土、礬土、鈰土或它們的混合物，其中與該表面締合的至少一種活化劑包括鈰，其中活化劑鈰的量為大量顆粒的大約0.01wt％至大約3wt％。
57.一種用于化學機械拋光半導體或存儲器件襯底的組合物，該組合物包括一種流體，其包括至少一種產生自由基的化合物；和流體中的一種活化劑，其含量足以產生所需的自由基活性，其中所述活化劑與所述至少一種化合物接觸時產生自由基，而且其中所述活化劑不是助催化劑，這樣所述半導體或存儲盤襯底未受損傷，因此所述襯底可以進行進一步加工步驟。
58.如權利要求57所述的組合物，其中所述活化劑包括碘，而且產生自由基的化合物是過化合物。
59.如權利要求57所述的組合物，其中所述活化劑包括大約10ppm至大約1000ppm的鈰。
60.如權利要求57所述的組合物，其中所述活化劑包括金屬-甘氨酸絡合物，其中所述金屬基本上由鈰、鐵、錳、鈷、或它們的混合物構成，而且其中所述自由基是羥基。
61.如權利要求57所述的組合物，其中所述活化劑包括光化輻射，而且其中產生自由基的至少一種化合物包括醇。
62.如權利要求57所述的組合物，其中所述活化劑包括光化輻射，而且其中產生自由基的至少一種化合物包括酮。
63.一種拋光其上有至少一個部件的包括金屬的襯底表面的方法，該方法包括提供權利要求1或2或3所述的任意一種組合物；和通過使所述元件與所述組合物接觸從而對所述元件進行化學機械拋光，其中進行的拋光工藝不產生瑕疵或不均勻性，這樣所述襯底不用進一步加工即可成為可使用的成品。
64.如權利要求63所述的方法，其中具有一個與流體接觸的表面而且該表面上有至少一種活化劑的大量磨料顆粒包括在組合物中存在量為大約0.01wt％至大約20wt％的磨料，而且其中產生自由基的至少一種化合物包括至少一種產生自由基的氧化物，其在組合物中的存在量為大約0.01％至大約30％。
65.如權利要求64所述的方法，其中所述襯底是半導體，所述金屬部件包括鋁、銅、鈦、鎢、鉭、它們的任何合金、它們的任何金屬氮化物、它們的任何金屬硅合金、和它們的任何混合物。
66.如權利要求65所述的方法，其中所述部件與一種選自下述材料的材料相鄰鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、鈦鎢、鎢、和它們的任何組合物，而且其中所述金屬元件材料不同于與其相鄰的材料。
67.如權利要求65所述的方法，其中所述工藝足以提供晶片內不均勻率為大約0至大約12％的化學機械拋光的襯底表面。
68.如權利要求65所述的方法，其中所述方法足以提供下述化學機械拋光半導體襯底表面，即在化學機械拋光過程中在其上產生的任何微痕深度都低于大約20埃。
69.如權利要求64所述的方法，其中所述襯底是一種存儲器件，金屬部件包括鋁、銅、鈦、鎢、鉭、鎳、鎳-鐵、或它們的任何合金、鋁硅鐵粉、和鎘-鋅-碲化物、和它們的任何組合物。
70.如權利要求69所述的方法，其中所述方法足以提供下述化學機械拋光存儲器件襯底表面，即在化學機械拋光過程中在其上產生的任何微痕深度都低于大約20埃。
71.如權利權利64所述的方法，其中所述襯底是一種硅襯底、砷化鎵(GaAs)襯底、薄膜晶體管-液晶顯示器玻璃襯底、或微電子機械系統結構，其中所述方法足以提供下述化學機械拋光襯底表面，即在化學機械拋光過程中在其上產生的任何微痕深度都低于大約20埃。
72.如權利要求64所述的方法，其中在拋光后從用過的CMP漿料中回收組合物中至少部分顆粒，并再利用以拋光另一個襯底表面。
73.如權利要求72所述的方法，其中通過過濾、離心或它們的組合方法回收至少部分回收的顆粒。
74.如權利要求63所述的方法，其中所述拋光包括用拋光墊與部件或組合物可移動地接觸，其中所述拋光墊有一個表面，而且包括一種與所述拋光墊表面締合的活化劑。
全文摘要
本發明提供一種用于化學機械拋光的組合物，其包括至少一種具有部分被活化劑涂布的表面的磨料顆粒。該活化劑包括一種除4(b)族、5(b)族或6(b)族的金屬以外的金屬。組合物進一步包括至少一種氧化劑。由于在活化劑表面，涂布在磨料顆粒表面的活化劑與氧化劑之間相互反應生成自由基，組合物被認為是有效的。本發明進一步提供一種用該組合物拋光襯底表面的部件或層，例如金屬薄膜的方法。本發明還提供一種由此方法制造的襯底。
文檔編號B24B37/04GK1646650SQ03807995
公開日2005年7月27日 申請日期2003年2月11日 優先權日2002年2月11日
發明者R·J·斯莫爾, B·S·斯考特 申請人:杜邦空中產品納米材料公司