連續鑄造用結晶器銅板及其制造方法

專利名稱：連續鑄造用結晶器銅板及其制造方法
技術領域：
本發明涉及適合用于在熔融金屬特別是鋼水的連續鑄造中使用的結晶器的結構部件，特別是適合用作鑄造熔融金屬的結晶器銅板的銅板。而且涉及對于此結晶器銅板有利于提高它的耐久性的技術或可以進行強制冷卻的技術。
此外本發明也涉及上述連續鑄造用結晶器銅板的制造方法。特別涉及有效改善覆蓋在結晶器銅板表面上的耐磨涂敷層的附著性，進一步提高此結晶器銅板耐久性的制造技術。
背景技術：
在熔融金屬特別是鋼水的連續鑄造中，近年來力圖通過提高鑄造速度來提高生產能力。與此同時也要求更有效地生產多品種和多尺寸的鑄坯。
熔融金屬的連續鑄造一般使用在鑄造方向的上游一側和下游一側敞開的水冷式結晶器。也就是采用把熔融金屬注入此結晶器內，由于從熔融金屬向結晶器散熱使熔融金屬凝固，同時把被鑄造的鑄坯向下游方向拉出的鑄造方式。此時結晶器被固定或沿鑄造方向反復振動，各種情況下在鑄坯和結晶器之間都會產生摩擦。由于結晶器與鑄坯接觸的面不斷暴露在高溫中，特別是它的表面承受大的熱負荷。
當然為了結晶器/鑄坯之間的潤滑和熔融金屬表面的保溫、防氧化，使用以氧化物為主要成分的結晶器保護渣。可是特別是在高速鑄造的情況下，由于鑄坯和結晶器的相對速度增加，結晶器承受的摩擦力顯著增加。而且由于提高速度使結晶器內鑄坯溫度升高，結晶器承受的熱負荷也顯著增加。其結果隨使用次數的增加，結晶器表面上容易形成裂紋。
此外在板坯連續鑄造時，為了高效率地進行鑄造，常常在鑄造中改變板坯的寬度。這種情況與穩定狀態下鑄入時相比，在結晶器和鑄坯之間也常常產生明顯大的摩擦力。
再有在進行熱強度高的不銹鋼和高碳鋼這樣的高級鋼連續鑄造的情況下，由于凝固殼的硬度比普通鋼高，結晶器表面的磨損顯著。
因此為了提高現有結晶器的耐久性，進行了各種研究和開發。
連續鑄造用結晶器一般為了提高鑄坯的冷卻效率，在與鑄坯接觸一側配置成以銅板(以下稱為結晶器銅板)作為構成部件。在現有結晶器銅板上為了延長銅板的壽命和確保耐高溫的材料強度，主要采用析出硬化型的銅合金材料。
再有一般利用濕式涂敷法和熔融噴鍍法等在這樣的結晶器銅板表面涂敷Ni-Cr、Fe-Ni、Co-Ni等的合金。
可是例如在上述的析出硬化型銅合金材料基體材料表面上用上述濕式涂敷法和熔融噴涂法等進行涂敷，作為結晶器銅板(表面處理材料)，在用于不銹鋼和高碳鋼的連續鑄造情況下的壽命，也有與用于普通鋼連續鑄造情況相同或比它降低的情況。
因此為了要延長用于不銹鋼和高碳鋼等高強度鋼連續鑄造的結晶器銅板的壽命，要開發至今還沒有的新的結晶器表面處理材料。
從這樣的觀點出發，在特開平9-314288號公報中提出了用金屬(Al、4A族元素(Ti、Zr等)、5A族元素(V、Nb、Ta等)、6A族元素(Cr、Mo、W等)、Fe)的氮化物覆蓋結晶器銅板表面的方法。由于這樣的氮化物具有非常高的硬度，所以可以期待提高結晶器銅板的耐磨性。
這樣的氮化物覆蓋層由于與結晶器銅板基體材料的附著性不好，在此公報中推薦希望在涂敷氮化物的基底層鍍Fe合金和Ni合金、Co合金等合金。
在上述的特開平9-314288號公報中發表了通過實驗室試驗得到耐裂性和耐磨性好的結果。
可是本發明人發現在提供給連鑄機中實際連續鑄造時，在覆蓋氮化物層內產生裂紋，很多情況下這樣的氮化物層剝落，不可能長時間連續使用。此外還擔心氮化物等的陶瓷層利用銅板從熔融金屬散熱(heat extraction)的效果差。

發明內容
本發明是根據上述實際情況開發的發明，本發明的目的是提供具有在實際使用中與銅板基體材料的附著性好、而且耐磨性優良、散熱效果好的表面覆蓋層的連續鑄造用的結晶器銅板，同時提出有效的制造方法。
此外，本發明的目的是再對上述技術進行改進，提供進一步提高結晶器銅板的耐磨性覆蓋層的附著性，進一步提高結晶器銅板的耐久性等的連續鑄造用結晶器銅板的有效的制造方法。
發明人為了達到上述目的，針對如何把高硬度的耐磨性優良的各種金屬的碳化物和氮化物涂敷在銅或銅合金的基板上，可以牢固地附著，使在實際的連續鑄造環境下長期使用也不剝離和不產生裂紋，進行了專心的研究。
其結果最新發現采用干式涂敷法，其中采用離子化率高而且可以高速成膜的PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沉積)法、特別是HCD(Hollow Cathode Discharge，空心陰極放電)法和電弧放電法，(1)把從Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中選擇一種或兩種以上的金屬構成的金屬層，作為結晶器銅板表面上的耐磨性被膜的最內層，能確保與銅板牢固的附著性，(2)作為耐磨性被膜的最外層，利用覆蓋從上述金屬群群(Ti、Cr、Ni、B、Si和Al)中選擇一種或兩種以上的氮化物系或碳化物系(包括碳-氮化物系，以下相同)的陶瓷膜，不但能夠確保高的強度，而且能夠確保優良的耐磨性和耐熱性，也能確保散熱效果，(3)此外，在上述的最內層和最外層之間，利用交替層壓從上述金屬群中選擇的一種或兩種以上金屬的氮化物或碳化物組成的陶瓷層和從上述金屬群中選擇一種或兩種以上的金屬組成的金屬層，可以有效地緩解耐磨性復合被膜的內部畸變，不僅可以進一步提高與銅板的附著性，也可以有效地防止耐磨性復合被膜的剝離和在此復合被膜中特別是在陶瓷膜中產生裂紋。
本發明是以上述的認識為基礎的發明。
也就是本發明的主要內容如下。
1.連續鑄造用結晶器銅板，其特征為在熔融金屬的連續鑄造用結晶器銅板中，在作為基體材料的銅或銅合金制的板材表面設置有從金屬群Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中選擇的一種或兩種以上的金屬組成的金屬層作為最內層，在它的上面交替層壓有一組以上的從上述金屬群中選擇的一種或兩種以上金屬的氮化物或碳化物層和從上述金屬群中選擇的一種或兩種以上的金屬組成的層，進而作為最外層設置有從上述金屬群中選擇的一種或兩種以上金屬的氮化物或碳化物層。
2.上述1所述的連續鑄造用結晶器銅板，其特征為在上述最內層和基體材料的邊界形成最內層金屬和構成基體材料的金屬的混合層。
3.上述1或2所述的連續鑄造用結晶器銅板，其特征為構成上述基體材料的銅或銅合金制的板材，預先在它的表面實施以從Ni、Cr、Fe和Co中選擇的一種或兩種以上為主要成分的涂鍍。
4.連續鑄造用結晶器銅板制造方法，其特征為在構成基體材料的銅或銅合金制板材表面，用PVD法形成從Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中選擇一種或兩種以上的金屬組成的金屬層作為最內層，在它的上面交替層壓一組以上的從上述金屬群中選擇一種或兩種以上的金屬氮化物或碳化物層和從上述金屬群中選擇一種或兩種以上的金屬組成的金屬層，然后形成從上述金屬群中選擇一種或兩種以上金屬的氮化物或碳化物層的最外層。
5.上述4所述的連續鑄造用結晶器銅板制造方法其特征為形成上述最內層的方法為高偏置電壓放電涂敷法。
6.上述4或5所述的連續鑄造用結晶器銅板制造方法其特征為上述基體材料的銅或銅合金制的板材是在它的表面上涂鍍以從Ni、Cr、Fe和Co中選擇一種或兩種以上為主要成分的板材。
上述中“氮化物或碳化物”也包括碳-氮化物。
7.在基體材料的銅或銅合金制板材表面，用PVD法形成從Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中選擇一種或兩種以上的金屬組成的金屬層的最內層，在它的上面交替層壓一組以上的從上述金屬群中選擇一種或兩種以上的金屬氮化物或碳化物層和從上述金屬群中選擇一種或兩種以上的金屬組成的金屬層，然后形成從上述金屬群中選擇一種或兩種以上的金屬氮化物或碳化物層的最外層的連續鑄造用結晶器銅板制造方法中，其特征為至少在形成最內層的金屬層時，使用電弧截斷的偏置電壓。
8.上述7所述的連續鑄造用結晶器銅板制造方法，其特征為上述基體材料的銅或銅合金的板材是在它的表面上涂鍍以從Ni、Cr、Fe和Co中選擇一種或兩種以上為主要成分的板材。
在上述1～8中各金屬層沒有必要是由同一金屬構成，從Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中選擇一種或兩種以上的話，各層用不同的金屬也可以。同樣碳化物、氮化物或碳-氮化物構成的各層也沒有必要由同一化合物構成。


圖1A為本發明的表面覆蓋的結晶器銅板的斷面示意圖。
圖1B為現有的表面覆蓋的結晶器銅板的斷面示意圖。
圖2A為表示本發明的表面覆蓋的結晶器銅板和現有表面覆蓋的結晶器銅板的硬度對比的圖示。
圖2B為表示本發明的表面覆蓋的結晶器銅板和現有表面覆蓋的結晶器銅板的附著力對比的圖示。
圖3A為表示電弧截斷偏置電壓波形的示意圖。
圖3B為表示電弧截斷偏置電壓另外的波形的示意圖。
具體實施例方式
下面按照圖對本發明進行具體說明。
圖1A中表示按照本發明在結晶器銅板基體材料表面交替覆蓋6組(合計12層)Ti金屬膜的金屬層和TiN膜的陶瓷層的結晶器表面處理材料的斷面示意圖。另一方面圖1B中表示在結晶器銅板表面上鍍Ni后鍍Cr的覆蓋2層的現有結晶器表面處理材料的斷面示意圖。
從圖1A所示的情況可以看出，本發明的結晶器表面處理材料(結晶器銅板)的核心如下。
1)為了與結晶器銅板緊密附著，要采用由從金屬群Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中選擇一種或兩種以上的金屬組成的金屬層和由上述金屬群選出的一種或兩種以上金屬的氮化物、碳化物或碳-氮化物的陶瓷膜的一種或兩種以上構成耐磨性被膜的層。
2)在結晶器銅板基體材料表面涂鍍作為耐膜性被膜的最內層的上述金屬層，確保牢固的附著性能。也就是要使基體材料表面和從上述金屬群中選擇的一種或兩種以上的金屬組成的金屬鍍層之間完全不產生剝離。
3)對結晶器銅板基體材料的涂鍍膜的最外層要利用硬度高的陶瓷膜(從上述金屬群中選擇的一種或兩種以上的金屬組成的金屬氮化物、碳化物或碳-氮化物組成的陶瓷膜)，確保提高強度、耐磨性、耐熱性，以及散熱性。
4)為了緩解結晶器銅板基體材料上的耐磨性覆蓋磨的內部畸變，要把從上述金屬群中選擇的一種或兩種以上的金屬組成的金屬層和從上述金屬群中選擇的一種或兩種以上的金屬組成的金屬氮化物、碳化物或碳-氮化物組成的陶瓷層作為一組，利用把它們涂鍍多組，來防止耐磨性被膜的剝離和防止在耐磨性被膜中產生裂紋。
其中至少在形成最內層的金屬層時，利用作為偏置電壓的電弧截斷偏置電壓使上述2)的附著性進一步提高。
上述的Ti和Cr、Ni、B、Si、Al為了使與在各種金屬中，特別是銅或銅合金等的附著性優良，在本發明中要使用夾在作為相對于結晶器銅板基體材料的最內層和陶瓷膜之間的中間層。
另一方面這些金屬的氮化物、碳化物或碳-氮化物組成的陶瓷膜由于硬度特別高，要作為需要高強度和耐磨性、耐熱性的最外層使用。
而在上述的金屬的最內層和陶瓷的最外層之間，以上述的陶瓷層和金屬層為一組，通過至少涂鍍一組，可以使各被膜之間的附著性進一步提高，同時可以防止在耐磨性被膜中產生裂紋。
得到上述效果的原因尚不清楚，發明人的看法如下。
也就是陶瓷膜一般硬度高，熱膨脹系數與金屬鍍層相比較小。因此為了確保高的強度、耐磨性、耐熱性涂鍍厚陶瓷膜的情況下，與基體材料的界面上容易積累畸變，其結果容易剝落。因此難以確保附著性能。
與此相反，認為在交替層壓幾層金屬層和陶瓷層的情況下，各金屬層-陶瓷層之間畸變被有效地釋放(陶瓷層的畸變轉移到金屬層)，其結果附著性明顯提高。認為最理想的是金屬層-陶瓷層以原子單位交替層壓，最適宜于畸變的釋放。
意外的是發現即使使用本發明的陶瓷層作覆蓋層，不僅散熱性能不惡化，根據情況的不同會得到明顯改善。認為這是由于最外層使用本發明選定成分陶瓷的情況下，此陶瓷和作為潤滑劑的熔融結晶器助溶劑的潤濕性顯著提高，其結果，填補了因陶瓷層造成的被膜熱傳導率的降低，并得到多余的散熱性能。
要得到上述散熱效果希望最外層陶瓷表面粗糙度算術平均粗糙度Ra在5μ以下的范圍。此外特別是把Ti系碳化物-氮化物、特別是TiN用于陶瓷層的情況下有顯著效果，比在銅板上鍍上金屬的一般結晶器銅板散熱量提高10～40％。
在本發明中希望包括最內層各金屬層厚度為0.1～5.0μm左右，此外包括最外層各陶瓷層厚度為0.1～5.0μm左右，合計厚度也就是耐磨性被膜厚度為1.0～50μm左右。
此外在本發明中在基體材料表面金屬層和陶瓷層的組(包括最內層、最外層)至少需要兩組。希望上述的組數在3組以上，更希望在5組以上。
各層的膜厚、層數、總厚度等可以兼顧上述附著性改善的效果、要求被膜的耐磨性、被膜多層化-增加厚度需要的成本等來確定。
為了不損失附著性而進一步提高強度、耐磨性、耐熱性，適于使金屬層和陶瓷層的成分和它們涂鍍層的厚度在厚度方向發生變化。具體說按照從最內層向最外層使各層的涂鍍層厚度逐漸增厚，特別是對于陶瓷層適于使熱膨脹系數逐漸減小那樣地進行涂鍍。再有陶瓷層的熱膨脹系數可以利用成分、表面狀態等來進行控制。
作為一個示例線膨脹系數根據物質種類的不同，例如在20℃條件下為TiN的情況9.4×10-6/℃Ti 8.6×10-6/℃Cu 16.5×10-6/℃因此，在這些復合物質的情況下線膨脹系數根據其組成的比例與純物質的情況相比要發生變化。所以預先測定組成比例和線膨脹系數的關系的話，通過控制層的組成比例可以控制膨脹系數。當然不限于上述的方法。
再有從提高附著性的觀點，希望在涂鍍前以把被涂鍍面的表面清理干凈的狀態進行涂鍍。
為了得到這樣的連續鑄造用結晶器表面處理材料的制造方法的核心如下。
5)為了使結晶器銅板基體材料和上述金屬層、上述金屬層和上述陶瓷層牢固結合，以及為了避免隨表面涂鍍處理的高溫的熱影響造成基體材料的變化，在比較低的溫度(300℃以下)涂鍍要采用PVD。
6)特別希望在PVD中采用離子化率優良的HCD和電弧放電法，把結晶器銅板基體材料和上述金屬層、上述金屬層和上述陶瓷層牢固結合，而且避免高溫的熱影響造成的基體材料的變化。
7)特別希望至少在涂鍍最內層的金屬層時，利用作為偏置電壓的電弧截斷偏置電壓進一步提高鍍層與基體材料的附著性。
8)希望涂鍍最內層的金屬層時附加高偏置電壓，在結晶器銅板基體材料和上述金屬層的邊界形成混合層。
本發明的涂鍍處理中以采用PVD法為主。在PVD法中有HCD和電弧放電、EB(Electron beam，電子束)+RF(Radio Frequency，射頻)等的干法鍍敷法等。特別希望采用離子化率優良、可以快速成膜的HCD法或電弧放電法。此時也可以把兩種方法組合。此外在涂鍍最外層時，特別適合使用可以光滑致密的陶瓷涂鍍的HCD法。
其中不用說發明人對在本發明的復合層中改善耐久性進行了研究，其結果認識到在涂鍍金屬層和陶瓷層時，利用作為偏置電壓的電弧截斷偏置電壓對達到所期望的目標是非常有效的。其中偏置電壓相對于接地使銅板為負極那樣附加電壓，隨后把接地和銅板的電位差的絕對值作為偏置電壓，所謂高偏置是指此偏置電壓大。
也就是在涂鍍上述金屬層和陶瓷層時，作為偏置電壓利用電弧截斷的偏置電壓的話，因為能夠防止因異物造成的異常放電，可以使離子化的粒子穩定，提供給基板，把兩層的附著性進一步提高，其結果減少裂紋的產生和涂鍍層的剝落，能實現提高耐久性。
在此對于電弧截斷的偏置電壓進行說明。對于電弧截斷偏置電壓的波形設想有圖3A、圖3B所示的兩種情況，這些情況都是在電壓上升時不是急劇(直線式的)的上升，而是通過一定程度地緩和地(放射線式或分段式)上升，可以有效防止異常放電。
圖3A所示型式的電弧截斷也稱為電弧斷開或電弧控制，一般被用于具有半導體開關元件功能的DC電源。另一方面圖3B所示型式也稱為脈沖。作為電弧截斷一般使用圖3A的型式，根據一些作用不同的情況使用圖3B的型式。
如上所述，利用電弧截斷的偏置電壓的話，由于可以穩定提供離子化粒子，所以進一步提高附著性，有利于避免耐磨性被膜的剝落。
因此從防止覆蓋層(耐磨性被膜)整體的剝落方面考慮，極力推薦至少在形成最內層的金屬層時，使用電弧截斷的偏置電壓。
當然形成全部層時使用電弧截斷偏置電壓的話，有利于提高覆蓋層之間的附著性，不用說可以得到最佳的結果。
而在上述涂鍍時作為偏置電壓通過利用電弧截斷偏置電壓，使離子化的金屬粒子被打入下層內，在上層和下層的界面形成濃厚而細致的這些金屬的混合層，其結果使兩者更牢固地結合，不用說能實現提高附著性的目的。
其中利用上述的電弧截斷偏置電壓附加的電壓合適的范圍為10～1000V。
在涂鍍時為了確保與基體材料牢固的附著性，特別是最內層的金屬涂鍍時，希望采用在附加高偏置電壓的情況下，進行涂鍍的高偏置電壓涂鍍法。其中在此高偏置電壓放電涂鍍法中特別適合的附加電壓為50～1000V。
使用這樣的高偏置電壓發電涂鍍法的話，在涂鍍最內層的金屬時，離子化的金屬粒子被深深打入基體材料內，在銅板基體材料和金屬最內層的界面形成這些金屬的混合層，其結果兩者更牢固結合，不用說具有能實現提高附著性的優點。
用這樣的方法形成的混合層希望層內的最內層金屬的比例為10～50％左右。
在本發明中由于利用上述表面覆蓋層(耐磨性被膜)可以得到高的強度、耐磨性和耐熱性，所以對于作為基體材料的銅板或銅合金板的材質沒有特別的限定。也就是作為結晶器銅板基體材料近年來為了提高在高溫下的強度，發展成使用析出硬化型銅合金，在本發明中無須專門確保基體材料的強度。因此例如使用市場上賣的各種連續鑄造用的銅板和銅合金板都沒有問題。
此外銅板的板厚根據用途和鑄坯的尺寸來設計，在鑄造板坯的情況下一般為30～60mm。
此外，在銅板的表面上作為上述耐磨性被膜(包括最內層-最外層的由金屬層和陶瓷層組成的多層覆蓋層)的基底，也可以預先設置一層或多層由各種金屬或陶瓷組成的基底覆蓋層。特別是由于從Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中選擇一種或兩種以上為主要成分(也就是基底覆蓋的50質量％以上)的鍍層(所謂的金屬鍍層)與銅板和上述耐磨性覆蓋層附著性良好，所以適合作為基底覆蓋使用。其中希望從Ni、Cr、Fe、和Co中選擇一種或兩種以上為主要成分。
這些鍍層現在在結晶器銅板上的覆蓋是用濕式涂鍍和熔融噴射等方法附著在銅板上，因此一般具有30～2000μm左右。在本發明中這些金屬元素鍍層的效果未必是必要的，這些金屬元素由于與銅板的附著性良好，所以即使本發明的耐磨性膜在這些金屬上形成也沒有問題。
因此在現有結晶器銅板上實施本發明的耐磨性被膜的情況下，無須特意把這些金屬鍍層剝離的麻煩和成本。
本發明的結晶器銅板也可以用于結晶器全部內側，也可以僅用于重要的部位。例如重視散熱功能的話，可以考慮只用在結晶器的入口側(從上端到至少深入到液面約100mm左右附近)，適用于散熱功能好的本發明材料(例如采用Ti系、特別是TiN覆蓋層的材料)。另一方面重視耐久性的話，可以考慮只用在結晶器下部(下半部分的從端部到進入30mm附近)，適用于硬度高的(例如Si系等)的本發明材料。當然例如使用上半部分采用TiN覆蓋層的本發明銅板、下半部分采用SiC覆蓋層的本發明銅板構成結晶器的話，成為更好的組合。
(實施例)實施例1由結晶器銅板構成的基體材料(Cr1.0質量％、Zr0.1質量％、其余為Cu)的表面用電弧放電法，在附加初始偏置400V的電弧截斷偏置電壓的情況下，形成Ti金屬最內層(厚度3.0μm)。然后同樣層壓TiN(厚3.0μm)→Ti(厚3.0μm)→TiN(厚3.0μm)→Ti(厚3.0μm)→TiN(厚3.0μm)，形成約18μm厚的復合被膜。然后再用HCD法在附加初始偏置400V(一般偏置電壓，以下相同)的情況下，形成Ti(厚2.0μm)→TiN(厚2.0μm)膜，合計8層，制成具有合計厚度約22μm的耐磨性被膜的銅板(發明例1)。
此外在相同的基體材料表面上，在附加初始偏置250V的情況下，形成Ti金屬最內層(厚度3.0μm)。然后同樣層壓TiN(厚3.0μm)→Ti(厚3.0μm)→TiN(厚3.0μm)→Ti(厚3.0μm)→TiN(厚3.0μm)，形成約18μm厚的復合被膜。然后再用HCD法在附加初始偏置400V的情況下，形成Ti(厚2.0μm)→TiN(厚2.0μm)膜，合計8層，制成具有合計厚度約22μm的耐磨性被膜的銅板(發明例2)。
圖2A和圖2B表示這樣得到的表面覆蓋的結晶器銅板的硬度(表面硬度，試驗負荷400g)和附著力研究的結果。其中附著力用洛氏硬度C金剛石壓頭尖端(尖端半徑0.2mm、尖端角度120°、硬度Hv8000以上)刮的方法，接觸表面覆蓋的結晶器銅板表面，一邊在此工具上連續逐漸增加負荷，一般刮基板，用劃傷端部出現條狀破裂(被膜剝離)時的臨界負荷進行評價。
對于比較例在與發明例相同的基體材料表面按現有的方法用濕式鍍法鍍Ni(厚度0.5mm)，然后在它上面再鍍Cr(厚度30μm)。對得到的表面覆蓋的結晶器銅板用同樣的研究方法得到結果一并示于圖2A和圖2B。
從圖2A和圖2B可以看出，發明例1和發明例2與比較例相比硬度和附著力都大幅度提高。此外使用電弧截斷偏置電壓的發明例1與發明例2相比附著性好。
此外用上述各表面覆蓋結晶器銅板連續鑄造不銹鋼板坯時，發明例1和發明例2鑄造1000批后都沒有產生裂紋，實際操作證明具有良好的耐久性。與此相反用以比較例為代表的現有表面覆蓋的結晶器銅板(比較例)，鑄造300～600批后表面覆蓋層產生了裂紋。
實施例2如表1所示，由結晶器銅板構成的基體材料(No.3～14Cr1.5質量％、Zr0.15質量％、其余為Cu)、由表面鍍Ni的銅板構成的基體材料(No.15、16)和由表面上熔融噴射Ni-Cr的銅板構成的基體材料(No.17、18)的表面上分別用各種PVD法交替層壓金屬層和陶瓷層，制成表面覆蓋的結晶器銅板。
對得到的表面覆蓋的結晶器銅板的硬度和附著力用與實施例1相同的方法進行了研究，其結果一并示于表1。
在表1中“是否使用電弧截斷偏置電壓”一欄中，寫有“有”的是全層使用電弧截斷偏置電壓。此外寫有“無”的是全層使用不是電弧截斷的偏置電壓(電壓強度與“有”相同)。
表1

如此表所示，可以看出按本發明得到的表面覆蓋的結晶器銅板不僅都具有高的硬度，而且可以得到優良的附著性。此外在使用電弧截斷偏置電壓的情況下可以得到更優良的附著性。
實施例3作為發明例準備實施例1所示的具有Ti-TiN系的表面覆蓋層的結晶器銅板(發明例1、2)、實施例2所示的16種表面覆蓋結晶器銅板(發明例3～18)。
此外，作為比較例準備具有實施例1所示的(Ni+Cr)鍍層的結晶器銅板(比較例1)、在銅板基體材料上用電弧法層壓10μm的TiN的結晶器銅板(比較例2)、在銅板基體材料上用HCD法層壓10μm的鉻的氮化物的結晶器銅板(比較例3)、在銅板的基體材料上用電弧法鍍Ni-P(厚度30μm)的基底，和在基底上用HCD法層壓鈦的氮化物(厚度7μm)的結晶器銅板(比較例4)、在銅板的基體材料上用濕式鍍法鍍Cr(厚度30μm)的基底，在基底上用HCD法層壓鉻的氮化物(厚度5μm)的結晶器銅板(比較例5)、在銅板基體材料上用熔融噴射Ni-Cr(厚度1mm)的基底，在基底上鍍Cr(厚度30μm)的結晶器銅板(比較例6)。
把這些表面覆蓋的結晶器銅板用在結晶器的短邊一側，用連鑄機進行連續鑄造。
鑄造的鋼種為JIS鋼鐵手冊中規定的不銹鋼(SUS 430鋼、SUS 304鋼)和高碳鋼(SK5～SK2)。連鑄機是直立式的，結晶器尺寸為厚200mm、寬750～1240mm、長915mm的板坯連鑄機。不銹鋼的鑄造速度為0.9～1.3m/min、高碳鋼的鑄造速度為0.8～1.2m/min，散熱性的評價在1.0m/min、板坯寬度1000～1100mm的情況進行。使用的結晶器保護渣的物理性質為凝固溫度是1100℃、在1300℃的粘度為2.0poise、堿度(CaO/SiO2)為1.5。
對各結晶器鑄造了一爐為150噸鋼水共計500爐。這樣鑄造500爐后觀察了結晶器銅板表面被膜的情況(有無裂紋、剝離、磨損)。
得到的結果示于表2。
表2

從表2可以看出，發明例的表面覆蓋層都沒有產生裂紋、剝離和磨損。
與此相反，在比較例1、6上觀察到在結晶器短邊下端鍍層磨損。在比較例2、比較例3上觀察到整個面產生大量裂紋和剝離，在比較例4、比較例5上觀察到在彎液面附近產生大量裂紋，此外在下端產生剝離。
實施例4對于在實施例3中采用的各實施例、比較例進行散熱量的評價。散熱量從銅板冷卻水入口側和出口側的溫度差、冷卻水量進行計算，用與比較例1的比表示。此外為了評價冷卻的均勻性，以1秒的間隔測定在短邊寬度中央部位彎液面下100mm、從表面深10mm的溫度，求出在10分鐘內的標準偏差。結果示于表3。
表3

從表3可以看出，發明例都顯示出至少與現有銅板材(比較例1)相當的良好的散熱性。散熱因板面位置的差別小。特別是Ti系(發明例1、2、3、7)的散熱量與現有的材料相比得到改善，其中Ti系(發明例1、2)中改善15％以上。此外在這些銅板材中銅板溫度的標準偏差小，具有優良的散熱均勻性。一般擔心隨散熱量的增加鑄坯表面產生微細縱裂，用本發明的結晶器鑄造的鑄坯上沒有產生這樣的裂紋。因此通過使用這樣的結晶器銅板，可以使鑄造的材料強制冷卻而且冷卻均勻，可以實現使板坯鑄造速度提高。
與此相反，在最表層使用TiN的比較例2、4粗糙度在適宜的范圍外，改善散熱性的效果也小。
在上述的各實施例中，對于把本發明的結晶器銅板用于結晶器短邊側的情況為主進行了說明。可以證實在用于結晶器長邊側的情況下也能得到相同的效果。
產業上利用的可能性采用這樣的本發明的表面覆蓋的結晶器銅板，即使在實際提供給在熱狀態下凝固殼硬度高的不銹鋼和高碳鋼的連續鑄造，也能保持優良的耐久性和散熱性，特別是在高速鑄造時可以有效地生產高質量的鑄坯，可以說在工業上是非常有效的。
權利要求
1.一種連續鑄造用結晶器銅板，是適合用于連續鑄造熔融金屬的結晶器銅板，其特征在于，具有實質上由銅或銅合金制的板材構成的基體材料和在所述基體材料表面設置的覆蓋層，所述覆蓋層是由如下部分組成最內層，由從金屬群Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中選擇的一種或兩種以上金屬組成；中間層，形成于所述最內層上，交替層壓了一組以上的從所述金屬群中選擇的一種或兩種以上金屬的氮化物、碳化物或碳-氮化物組成的層，和從所述金屬群中選擇的一種或兩種以上的金屬組成的層；和最外層，形成于所述中間層上，由從所述金屬群中選擇的一種或兩種以上金屬的氮化物、碳化物或碳-氮化物組成。
2.如權利要求1所述的連續鑄造用結晶器銅板，其特征在于，在所述最內層和所述基體材料的邊界，形成構成最內層的金屬和構成基體材料的金屬的混合層。
3.如權利要求1或2所述的連續鑄造用結晶器銅板，其特征在于，所述基體材料，預先在所述板材表面實施以從Ni、Cr、Fe和Co中選擇的一種或兩種以上為主要成分的涂鍍。
4.一種連續鑄造用結晶器銅板的制造方法，其特征在于，在構成基體材料的銅或銅合金制的板材表面，用PVD法，作為最內層形成從金屬群Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中選擇的一種或兩種以上金屬組成的層，在其上面交替層壓一組以上的從所述金屬群中選擇的一種或兩種以上金屬的氮化物、碳化物或碳-氮化物組成的層，和從所述金屬群中選擇的一種或兩種以上的金屬組成的層，進而作為最外層形成從所述金屬群中選擇的一種或兩種以上金屬的氮化物、碳化物或碳-氮化物組成的層。
5.如權利要求4所述的連續鑄造用結晶器銅板的制造方法，其特征在于，形成所述最內層的方法為高偏置電壓放電涂敷法。
6.如權利要求4或5所述的連續鑄造用結晶器銅板的制造方法，其特征在于，至少在形成作為最內層的金屬層時，使用電弧截斷的偏置電壓。
7.如權利要求4～6中任一項所述的連續鑄造用結晶器銅板的制造方法，其特征在于，構成所述基體材料的銅或銅合金制的板材，預先在其表面上實施以從Ni、Cr、Fe和Co中選擇的一種或兩種以上為主要成分的涂鍍。
全文摘要
提供在即使供實際連續鑄造的情況下也具有與結晶器銅板基體材料的附著性好、而且耐磨性優良的表面覆蓋層的連續鑄造用結晶器銅板，在結晶器銅板基體材料表面設有從Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中選擇一種或兩種以上的金屬層的最內層、在它的上面交替層壓一組以上從這些金屬群中選擇一種或兩種以上的氮化物、碳化物或碳－氮化物層和由上述金屬組成的層、再設有上述氮化物、碳化物或碳－氮化物的最外層，在形成各層時適合使用PVD法，希望至少在形成最內層的金屬層時，使用電弧截斷偏置電壓。
文檔編號B22D11/059GK1625450SQ03802930
公開日2005年6月8日 申請日期2003年1月28日 優先權日2002年1月29日
發明者絲山誓司, 井口征夫, 藤井徹也, 大石政治 申請人:杰富意鋼鐵株式會社