專利名稱：彎曲性優異的銅合金及其制造方法
技術領域：
本發明涉及強度優異且具有良好的彎曲性的銅合金及其制造方法。
背景技術：
端子、觸點等所使用的銅合金，作為產品的基本特性，要求強度以及導電性高。又，伴隨近年來電子機器產品的小型化，其電子部件的小型化和薄壁化也顯著，端子、觸點等的金屬構件也被進行苛刻且復雜的彎曲加工，因此希望是彎曲加工性良好的材料。
作為高強度的銅合金，近年來時效硬化型的銅合金的用量增加。通過將經過固溶處理的過飽和固溶體時效處理，使微細的析出物均勻地彌散分布，合金的強度提高。在時效硬化型銅合金中含有鈦的銅合金(以下稱鈦銅合金)具有高的機械強度與優異的加工性，因此廣泛地作為電子機器的各種端子、觸點使用。
與鈦銅合金一樣，作為高強度銅合金也可以制造鈹銅合金，但是鈹化合物具有毒性，且存在制造工序復雜、成本高的問題，因此對具有高強度和良好彎曲性的鈦銅合金的需求提高。
鈦銅合金是通過時效處理使銅基體中析出Cu-Ti系的金屬間化合物據此能夠得到高強度的銅合金。
然而，對鈦銅合金得到高強度起作用的是微細的析出物，粗大的析出物對強度的提高沒有貢獻。而且，材料在彎曲加工時成為裂紋的起點，有可能產生使材料的彎曲性下降的弊病。
當把時效處理前的固溶處理溫度設定得較高時，盡管看不到粗大的析出物，但是晶粒變大，對于近年來要求的品質的更高的強度，越發顯得不足。
另一方面，當把固溶處理溫度設定得低時，盡管晶粒得到細化，但是粗大的析出物卻殘留在基體中，成為材料彎曲加工時產生裂紋的起點，可能成為使材料的彎曲性降低的弊病。
又，關于粗大的析出物的產生，不僅時效處理前的固溶處理條件，即使在熱軋時的條件下也有殘存的可能性。
發明內容
本發明是為了解決上述問題而提出的，以提供強度優異、具有良好的彎曲性的鈦銅合金為目的。
本發明人發現，通過將制造鈦銅合金時的熱軋以及固溶處理的熱處理條件最佳化，控制對強度沒有貢獻的粗大的析出物，從而改善了鈦銅合金的強度以及彎曲性。即(1)一種強度及彎曲加工性優異的鈦銅合金，其特征在于含有1.0～4.5質量％的Ti，其余由Cu及不可避免的雜質所構成，并且合金中析出的Cu與Ti的金屬間化合物的直徑在3μm以下，而且在垂直軋制方向的斷面上，合金中析出的0.2～3μm大小的Cu與Ti的金屬間化合物的個數平均每1000μm2在700個以下，優選為6～700個，并且，在垂直軋制方向的斷面的平均晶粒粒徑在10μm以下，抗拉強度在890MPa以上。
(2)制造上述(1)所記載的強度和彎曲加工性優異的鈦銅合金的方法，其特征在于在依次進行鑄錠的熱軋、冷軋、固溶處理、冷軋、時效處理的鈦銅合金的制造方法中，在850℃以上950℃以下的溫度將鑄錠加熱30分鐘以上后，進行熱軋，熱軋的終了溫度在700℃以上；在固溶處理中，相對于Cu中的Ti的溶解度與含有的Ti濃度相等的溫度T℃，在(T-50)℃以上、(T+10)℃以下的范圍退火后，以100℃/s以上的冷卻速度進行冷卻。
(3)根據上述(1)～(2)所記載的強度及彎曲加工性優異的鈦銅合金，其特征在于在固溶處理與時效之間的冷軋時，加工度在50％以下。
又，使用的Cu-Ti狀態圖示于
圖1「P.R.Subramanian，D.J.Chakrabarti and D.E.LaughlinPhase Diagrams of BinaryCopper Alloys，ASM International，447～460(1994)」。
又，Cu中的Ti的溶解度與含有的Ti濃度相等的溫度T℃，如圖1所示那樣，是固溶度曲線上的溫度，例如Ti濃度在2.6％質量的場合T℃為755℃。
附圖的簡要說明圖1是Cu-Ti系的狀態圖(Ti-Cu穩定平衡(Cu)溶解度曲線、共格溶解及亞穩曲線的實驗數據)。
發明的實施形態以下敘述本發明的詳細情況。
(1)Ti濃度鈦在時效處理鈦銅合金時發生亞穩定分解，在母材中生成濃度的調制結構，由此有確保非常高的強度的作用。當鈦濃度不足1.0質量％時，不能指望時效引起的材料的強化。又，當鈦濃度超過4.5質量％時，在時效時，在晶界容易發生析出物，因此強度反而降低，或在彎曲加工材料的場合容易引起晶界裂紋。所以，希望鈦濃度為1.0～4.5質量％。又，除了Ti以外，即使添加總量在1.0質量％以下的鉻、鋯、鎳、鐵等也能夠期待同樣的效果。
(2)合金中析出的Cu與Ti的金屬間化合物對于鈦銅合金，使基體中析出Cu與Ti的金屬間化合物能得到高強度，但是對強度有貢獻的Cu與Ti的金屬間化合物是直徑不足0.2μm的微細析出物。直徑在0.2μm以上的金屬間化合物不僅對強度沒有貢獻，而且在使材料彎曲變形時成為裂紋的起點。尤其是直徑超過3μm的大小的金屬間化合物，彎曲性的劣化顯著，要求金屬間化合物的直徑在3μm以下。又，即使是0.2～3μm大小的金屬間化合物，在平行軋制方向的斷面平均每1000μm2超過700個時，發現影響彎曲性。因此，合金中析出的Cu與Ti的金屬間化合物的直徑為3μm以下，并且在垂直軋制方向的斷面平均每1000μm2其0.2～3μm大小的Cu與Ti的金屬間化合物的個數在700個以下。又，Cu與Ti的金屬間化合物的組成為Cu3～4Ti。
另一方面，為了防止在壓力機落料(沖裁)加工時促進裂紋的傳播和壓力機模具的磨損，0.2～3μm大小的Cu與Ti的金屬間化合物平均每1000μm2在6個以上時金屬模為長壽命。為此，0.2～3μm大小的Cu與Ti的金屬間化合物，更優選的是平均每1000μm2規定為6～700個。
(3)晶粒粒徑晶粒對材料的強度和彎曲性影響很大。當晶粒直徑超過10μm時不能得到希望的強度。又，在彎曲加工材料時材料表面容易出現粗糙。因此，晶粒直徑在10μm以下為宜。在此，晶粒粒徑的測定是通過腐蝕(水(100mL)-FeCl3(5g))-HCl(10mL)而現出垂直于軋制方向的斷面的組織，并根據切割法(JIS H 0501)進行的。
(4)制造方法在本發明的鈦銅合金的制造中，依次進行鑄錠的熱軋、冷軋、固溶處理、冷軋、時效處理。又，在最初的冷軋結束后進行以再結晶為目的的退火，其后進行冷軋以后也可進行固溶處理。以下表示制造方法。
①熱軋通常，鑄錠的鑄造用半連鑄進行。在鑄造時的凝固過程中，有時生成Cu-Ti系的粗大的金屬間化合物。粗大的金屬間化合物通過在850℃以上的溫度加熱30分鐘以上后進行熱軋，并使終軋溫度在700℃以上，從而固溶到基體中。
但是，當熱軋前的加熱溫度超過950℃時，在材料的表面上產生堅固的氧化皮，導致軋制時出現裂紋的原因以及去除氧化皮引起的成材率的降低。因此，熱軋時的加熱溫度確定在850℃以上950℃以下。
②固溶處理為了采用固溶處理得到均勻的Cu與Ti的金屬間化合物，通例是在圖1所示的固溶度線以上的溫度，具體地講在Cu中的Ti的溶解度與所含有的Ti濃度相等的溫度以上進行。但是，當退火溫度高時晶粒長大，不能得到充分的強度和良好的彎曲性。本發明為了使晶粒粒徑在10μm以下，需要相對于Cu中的Ti的溶解度與含有的Ti濃度相等的溫度T℃，在(T+10)℃以下的范圍退火。又，在固溶處理溫度不足(T-50)℃時，Ti不固溶于Cu中，Cu與Ti的金屬間化合物的個數會偏離本發明的范圍。因此，固溶處理確定在(T-50)℃以上、(T+10)℃以下進行。
又，退火后的材料冷卻速度不足100℃/s時，金屬間化合物在晶界析出，在對材料施加彎曲應力時，成為晶界裂紋的原因，因此固溶處理時的冷卻速度必須在100℃/s以上，此時的冷卻方法沒有特別的限制。
③冷軋為了得到高的強度，在固溶處理后的冷軋中，提高加工度即可，但當加工度超過50％時，材料的加工硬化顯著，又，軋制引起的織構發達，在垂直于軋制方向的彎曲性顯著地劣化，因此在固溶處理后的冷軋的加工度確定在50％以下為宜。又，為了得到890MPa以上的高強度材料，如果Ti含量為3mass％則冷軋加工度在大約10％以上時成為可能。其后的時效處理是為了得到所希望的強度和導電率而進行的，本發明的銅合金在300～600℃進行時效處理是適宜的。
實施例以電解銅或無氧銅為原料，采用高頻真空熔煉爐鑄造表1所示的各種組成的鑄錠(厚度20mm)。接著，將該鑄錠按照表1記載的溫度進行熱軋到厚度8mm，平面切削表面的氧化皮后，通過冷軋得到厚度0.43mm的板。在其后的固溶處理中，對于各種組成在表1所示的溫度下退火30秒鐘后，以表1所示的冷卻速度冷卻到室溫。
然后，以30％的加工度冷軋后(厚度0.3mm)，對各個供試材料以能得到最高強度的條件進行時效處理。在此，對于表中的實施例No.9，為了觀察加工度對材料的彎曲性的影響，最終加工度確定在60％。
對于這樣獲得的各個合金進行各種特性的評價。關于強度，用拉伸試驗機測定抗拉強度(JIS Z 2241)。彎曲性的評價是根據W彎曲試驗(JIS H 3130)，以曲率半徑/板厚＝2的條件進行的。用光學顯微鏡觀察彎曲后的供試材料表面的彎曲凸部，沒有產生裂紋的用“○”表示，產生顯著的皺紋的用“△”表示，產生裂紋的用“×”表示。
晶粒粒徑的測定是通過腐蝕(水(100mL)-FeCl3(5g))-HCl(10mL)使垂直于軋制方向的斷面的組織現出并根據切割法(JIS H 0501)進行。在該切割法中，求出板厚方向的平均粒徑以及寬度方向的平均粒徑，取它們的平均值作為平均晶粒粒徑。在觀察合金中析出的Cu與Ti的金屬間化合物時，將材料的垂直于軋制方向的斷面用150#的耐水研磨紙研磨后，再用混濁了粒徑40nm的膠體二氧化硅的拋光用研磨劑進行鏡面拋光后，將試料進行碳蒸鍍，使用FE-SEM(日本ェフィ-·ァィ株式會社制造，XL30SFEG)觀察反射電子像。觀察視場為1000μm2，對各個合金改變視場觀察5個地方。關于表1的金屬間化合物的大小，在觀察視場中實測并求出包括Cu與Ti的金屬間化合物的最小圓的直徑，關于存在大小超過3μm的，評價為“×”。又，金屬間化合物的個數取在5個地方的觀察視場的Cu與Ti的金屬間化合物的個數的平均數。表1
從表1可知，本發明例具有優異的強度及彎曲性。又，發明例No.9與發明例No.8相比較，成分、熱軋前的材料加熱溫度、熱軋終軋溫度、固溶處理時的退火溫度、以及固溶處理后的冷卻速度相同，加工度偏離前述發明內容的第(3)點所規定的范圍，顯示出比本發明例No.8還要高的抗拉強度值，但彎曲性略有遜色。
另一方面，比較例No.1～2低于前述發明內容第(1)點所記載的Ti濃度，因此強度不充分。又，超過前述發明內容第(1)點所記載的Ti濃度的上限的比較例No.3～4，由于在晶界析出Cu與Ti的金屬間化合物，因此強度劣化。又，不存在直徑為3μm以上的粗大的金屬間化合物，但直徑0.2～3μm的金屬間化合物的個數超過了前述發明內容第(1)點所記載的范圍，因此彎曲性劣化。
比較例No.5比前述發明內容第(2)點所記載的熱軋前的材料加熱溫度低，比較例No.6比前述發明內容第(2)點所記載的熱軋終軋溫度低，比較例No.7比前述發明內容第(2)點所記載的固溶處理后的冷卻速度慢，固此都存在直徑為3μm以上的粗大的金屬間化合物。而且，比較例No.6、No.7中，直徑0.2～3μm的金屬間化合物的個數為700個以上，因此彎曲性劣化。
又，比較例No.8、No.9與發明例No.8比較，成分、熱軋前的材料加熱溫度、熱軋終軋溫度、固溶處理后的冷卻速度以及最終加工度相同，固溶處理時的退火溫度偏離本發明的前述發明內容第(2)點的范圍。
比較例No.8，由于固溶處理溫度低、固溶處理時Ti未能完全固溶，因此存在直徑3μm以上的粗大的金屬間化合物，直徑0.2～3μm的金屬間化合物的個數也達到700個以上，彎曲性劣化。而且，金屬間化合物成為材料拉伸時的斷裂的起點，因此與本發明例No.8相比，抗拉強度劣化。
比較例No.9，固溶處理溫度高、晶粒粒徑長大，與本發明例No.8相比，抗拉強度劣化。
發明的效果由以上的說明可知，根據該發明，通過將鈦銅合金制造時的熱軋及固溶處理的熱處理條件最佳化，控制對強度沒有貢獻的粗大的析出物，從而可以改善鈦銅合金的強度及彎曲性，能夠提供可以適應電子機器的小型化和薄壁化的、強度與彎曲性優異的銅合金。
權利要求
1.一種強度及彎曲加工性優異的鈦銅合金，其特征在于含有1.0～4.5質量％的Ti，其余部分由Cu及不可避免的雜質所構成，并且合金中析出的Cu與Ti的金屬間化合物的直徑為3μm以下，且合金中析出的0.2～3μm大小的Cu與Ti的金屬間化合物的個數，在垂直于軋制方向的斷面上，平均每1000μm2為700個以下，且垂直于軋制方向的斷面的平均晶粒粒徑為10μm以下，抗拉強度為890MPa以上。
2.根據權利要求1所記載的強度及彎曲加工性優異的鈦銅合金，其特征在于前述的Cu與Ti的金屬間化合物的個數，在垂直于軋制方向的斷面上，平均每1000μm2為6～700個。
3.一種制造權利要求1或2所記載的強度及彎曲加工性優異的鈦銅合金的方法，其特征在于在依次進行鑄錠的熱軋、冷軋、固溶處理、冷軋、時效處理的鈦銅合金的制造方法中，在850℃以上950℃以下的溫度加熱鑄錠30分鐘以上后，使熱軋終軋溫度在700℃以上來進行熱軋，在固溶處理中，相對于Cu中的Ti的溶解度與含有的Ti濃度相等的溫度T℃，在(T-50)℃以上、(T+10)℃以下的范圍退火后，以100℃/s以上的冷卻速度進行冷卻。
4.根據權利要求3所記載的制造方法，其特征在于在固溶處理與時效之間的冷軋中，使加工度為50％以下。
全文摘要
本發明的目的是提供強度優異、具有良好的彎曲性的鈦銅合金。該鈦銅合金的特征在于含有1.0～4.5質量％的Ti，其余部分由Cu及不可避免的雜質所構成，并且合金中析出的Cu與Ti的金屬間化合物的直徑為3μm以下，而且在垂直于軋制方向的斷面上合金中析出的0.2～3μm大小的Cu與Ti的金屬間化合物的個數平均每1000μm
文檔編號C22F1/00GK1470660SQ0314861
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月20日 優先權日2002年6月21日
發明者泉千尋, 波多野隆紹, 隆紹 申請人:日礦金屬株式會社