專利名稱：具有改良的耐蝕性的鈦制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦制品，其中通過使用直接附著在鈦制品局部表面的鉑系金屬或其合金的附著元件而獲得改良的耐蝕性。
背景技術：
鈦作為一種活潑金屬，其耐蝕性有賴于表面的氧化膜的形態和穩定性。在穩定的條件下，鈦可顯示出顯著的耐蝕特性。然而，相反的是，一旦其氧化膜的穩定性受到破壞，其將具有極高的腐蝕速率。這種不穩定的條件通常是指處于pH值的兩個極端。強酸或強堿溶液可破壞鈦氧化膜的穩定性。
通常，根據現有技術的慣例，使用鈦時，如果該使用條件下無法確定其氧化膜穩定性，則可在鈦中加入合金元素以增強其氧化膜穩定性，從而提高其在pH極端值條件下的有效實用性。已證實該方法在酸性pH值條件下較為有效。在這方面，多種合金元素已得到成功的應用，例如鉬、鎳、鉭、鈮和貴金屬。其中，鉑系金屬(PGM)無疑提供了最有效的抗蝕保護。所述的鉑系金屬是指鉑、鈀、釕、銠、銥和鋨。
1959年，Stern等在名為“添加貴金屬合金對鈦電化學性能和腐蝕性能的影響(The Influence of Nobel Metal Allov Additions on theElectrochemical and Corrosion Behavior of Titanium)”的論文中對此有過論述。他們發現僅添加0.15％的Pd和Pt合金就能大大增強鈦氧化膜在熱還原酸介質中的穩定性，從而提高其耐蝕性。因此，許多年以來ASTM 7級鈦(Ti-.15Pd)一直是嚴重腐蝕條件下使用的標準材料，而非合金鈦在這些嚴重腐蝕條件下將被腐蝕。最近，ASTM 16級鈦(Ti-.05Pd)和26級鈦(Ti-.1Ru)已被用作7級鈦的直接替代品，因為它們更經濟，并且具有接近7級鈦的耐蝕性水平。由此，所述的這些鈦合金在較溫和的腐蝕應用方面有被視為等效物的趨勢。
由添加到鈦中的鉑系金屬提供的保護的機理是一種增強的陰極去極化作用。所述的鉑系金屬在酸介質中提供了一種較低的氫超電勢，因此增強了電化學反應中的陰極部分的動力學。所述的增強的動力學轉化為陰極半反應的斜率變化，并導致鈦具有更惰性的腐蝕電位。鈦的主動/被動陽極行為使得腐蝕電位的小移動(極化)產生了腐蝕速率上的大變化。
現有技術中有關鈦的極化行為的研究是Stern和Wissenberg在1959年完成的。在所述的研究工作中，將鈦與其他金屬通過電流連接在一起，并以此來觀測硫酸介質中不同金屬對鈦腐蝕速率的影響。研究人員發現，將鈦與鉑連接時，可使鈦的腐蝕速率下降達100倍，就如本發明中所見到的一樣。然而，他們沒有直接將鉑附著在鈦上，因此沒有意識到如本發明所示的不同尋常的效益。為了達到使腐蝕速率降低100倍的效果，Stern和Wissenberg斷定鉑的表面積必須是鈦的4倍。因此，鈦和鉑的表面積比率Ti/PGM是1/4。事實上，當Ti/PGM表面積比率為35/1時，這些創始者無論怎樣沒有從鉑偶聯(platinum coupling)中發現好處。就成本而言，這樣做顯然不利，因此，可想而知，如美國專利3,063,835所公開的一樣，這些研究者把合金化作為增強其環境特性的方法來推行。在采用直接附著裝置方法的本發明中，在采用所有Ti/PGM表面積比率，甚至在所述的表面積比率相當于Stern和Wissenberg所用比率的上千倍時，均可觀測到腐蝕速率下降了100倍。
雖然上述的現有技術方法可有效地增強嚴重腐蝕條件下的鈦的耐蝕性，但貴金屬合金特別是鉑系金屬的添加極為昂貴。
發明內容
本申請所述的發明提供的是用于提高嚴重腐蝕條件下的鈦的耐蝕性的一種可替代合金化的、成本相對低廉并且易于實施的方法，因此，在這方面，與上述現有技術方法相比，本發明較為有利。
根據本發明，可確定的是，使用少量的鉑系金屬(PGM)或其合金在鈦表面進行簡單、直接的涂覆，即可保護具有較大表面積的鈦。所述的PGM或其合金沒有與鈦形成合金，取而代之的是，通過電鍍、電阻焊接、熔焊或汽相淀積等方法在鈦制品的局部表面形成直接附著裝置。根據本發明，具有改良的耐蝕性的鈦制品具有一塊鈦基片，所述的鈦基片具有直接附著于其局部表面的由有效量的鉑系金屬或其合金構成的連接板或附著元件，所述鉑系金屬或其合金的用量足以制造與無所述連接板或附著元件的制品相比耐蝕性更好的制品。所述的PGM附著元件的面積小于1％(不包括0)的需保護的制品面積。根據本發明，所述制品的表面積與附著元件的面積的適用比率大于10至10000或大于50至10000。雖然可采用任何預期的方法使所述的連接板或附著元件直接附著在所述的鈦基片上，但優選采用的方法包括電鍍、電阻焊接、熔焊和汽相淀積。優選的PGM是鉑，而優選的PGM合金是包含1％Pd或1％Pt的合金。
具體實施例方式
在產生本發明的實驗工作中，采用不同的表面積比率進行普通腐蝕測試，并得到了優異的結果。雖然間隔非常明顯，但仍可觀測到極化作用(腐蝕電位的變化)。如表1和2所示，在沸騰的鹽酸溶液中，在基片與附著元件的表面積比率高達1000的條件下，本發明的方法與16級鈦或26級鈦相比更為有效。
表1-鹽酸中的腐蝕速率
附注1-采用電鍍將PGM涂覆在表面上。
2-將PGM作為薄板，通過電阻焊接附著在表面上。
表2 PGM合金附著元件在鹽酸中的腐蝕速率
同樣也能減慢氧化酸中的腐蝕速率。這在表3的濃縮硝酸中已經得到證明。在這種情況下，實際上，裝有Pt附著元件的鈦所表現出的腐蝕速率優于7級鈦的腐蝕速率。
表3 硝酸中的腐蝕速率
還可確定的是，在縫隙腐蝕測試中，可將所述的PGM附著元件施用在縫隙外的鈦基片上，以便有效保護縫隙內的鈦金屬。其結果再次證實，所述的具有PGM附著元件的2級鈦顯示出與7級鈦等效的腐蝕行為。
表4 縫隙腐蝕測試結果
只要所述的連接板或附著元件直接附著在鈦基片上，所述PGM或其合金的施用方法不會影響其性能。可在使用不同的PGM金屬例如鉑、鈀和銠時，觀測到所述效果。根據腐蝕介質，保護程度的確會隨不同的鉑系金屬及其合金而發生輕微的變化；但在任何情況下，均可得到顯著的耐蝕性。
通過多種方式對所述附著元件的極化作用的強度進行檢測。采用各種Ti/PGM面積比在沸騰酸中進行對比實驗。此外，還對面積比相同但鈦試樣的最遠邊緣離所述附著元件的間距不同的樣品作了研究。例如，一種情況是，所述的面積比定為250/1；但其中一套試樣的長度是另一套的兩倍。因此，所述PGM附著元件需保護的間距也成倍增加。所述間距的差異不影響試樣的保護性極化。在兩種情況下，僅將所述的附著元件施用于試樣的一側；但從試樣的一側到另一側的極化作用沒有受到影響。
如上述的實驗工作所示，在熱還原酸環境下，具有附著元件的鈦樣品表現出與ASTM 7級鈦(Ti-.15Pd)相同的腐蝕行為。
相對于常規方法，本發明可產生巨大的成本效益。具體而言，相對于鈦的基本成本，當鈦厚度為0.125英寸時，所述PGM附著元件的邊際成本約為$0.50/磅，而當鈦厚度為0.25英寸時，所述PGM附著元件的邊際成本降至$0.25/磅。相反，由鈦與0.15％的鈀制成的合金即7級鈦的邊際成本雖然優于2級商用純鈦，但約為$15/磅。由于所述7級鈦是一種合金添加，因而它的邊際成本將不會隨金屬厚度而變化，所以當厚度為0.125英寸時，所述的附著元件降低了近96％的成本，而當鈦金屬厚度為0.25英寸時，其成本下降超過98％與之相似地，如將Ti-1％Pd合金用作所述附著元件，則當采用125/1的面積比且厚度為0.125英寸時，其邊際成本約為$0.13/磅，而當厚度為0.25英寸時，其邊際成本僅為$0.07/磅。
本發明還在耐蝕性材料的交貨和易得性方面提供了顯著的優勢。具體而言，由于儲存這些高成本的含PGM的鈦合金需要一定的成本，公司通常不會進行儲存。因此，相比標準等級而不含合金添加元素PGM的鈦，這些等級的鈦較難獲取。所以，在時間允許的情況下，廠商通常會按需將這些熔料投入熔融工序，因而其交貨期會顯得更長。反之，普通等級的鈦的制造是以常規工藝為基礎，因而可以即時加入輔助熔料。
由于廠商和金屬加工廠均可采用本發明，因而本發明提供了極大的通用性，并為設備的最終用戶提供了極大的便利。由于僅需連接板或附著元件的直接附著，因而不需要特殊設備或特殊技巧。
本發明可具體地用于在易腐蝕的環境下使用的工藝設備的表面。這可以進一步地減少采用本發明的總成本。有關這一點，本發明的方法使得可以對現有的開始腐蝕的鈦金屬設備進行就地維修。
根據本發明的方法，為了使耐蝕性能達到最大化并減少成本，可選擇最合適的PGM或PGM合金附著元件用于具體實施方案。本發明不同于已將PGM固定在合金制品中的PGM合金化的等級鈦。
本說明書和權利要求中所用的術語“鈦”是指元素鈦、商用純鈦和鈦類合金。本說明書和權利要求中所用的術語“鉑系金屬”(PGM)是指鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)和鋨(Os)。本說明書和權利要求中所用的術語“鉑系金屬(PGM)合金”是指所用的合金中的次要組分由一種PGM組成，或所用的合金中包含兩種或多種鉑系金屬。本說明書和權利要求中所用的術語“腐蝕”的定義是一種材料(通常為金屬)與其環境之間發生的破壞該材料及其性能的化學反應或電化學反應。
權利要求
1.一種具有改良的耐蝕性的鈦制品，所述的鈦制品具有一塊鈦基片，所述的鈦基片具有直接附著于其局部表面的由鉑系金屬或鉑系金屬的合金構成的附著元件，其中所述的由鉑系金屬構成的附著元件的面積小于1％(不包括0)的需保護的表面積；或者對于所述的由鉑系金屬合金構成的附著元件而言，以任何局部表面積存在，由此，所述的制品具有優于無附著元件的鈦制品的耐蝕性。
2.如權利要求1所述的鈦制品，其中所述的附著元件的存在形式是制品表面積與附著元件表面積的比率為10至10000。
3.如權利要求1所述的鈦制品，其中所述的附著元件的存在形式是制品表面積與附著元件表面積的比率為50至10000。
4.如權利要求1、2或3所述的鈦制品，其中所述的鉑系金屬是鉑。
5.如權利要求1、2或3所述的鈦制品，其中所述的鉑系金屬合金包含1％Pd或1％Pt。
6.一種具有改良的耐蝕性的鈦制品，所述的鈦制品具有一塊鈦基片，所述的鈦基片通過焊接使鉑系金屬或鉑系金屬的合金構成的附著元件直接附著于其局部表面，其中所述的由鉑系金屬構成的附著元件的面積小于1％(不包括0)的需保護的表面積；或者對于所述的由鉑系金屬合金構成的附著元件而言，以任何局部表面積存在，由此，所述的制品具有優于無附著元件的鈦制品的耐蝕性。
7.如權利要求6所述的鈦制品，其中所述的附著元件的存在形式是制品表面積與附著元件表面積的比率大于10至10000。
8.如權利要求6所述的鈦制品，其中所述的附著元件的存在形式是制品表面積與附著元件表面積的比率大于50至10000。
9.如權利要求6、7或8所述的鈦制品，其中所述的鉑系金屬是鉑。
10.如權利要求6、7或8所述的鈦制品，其中所述的鉑系金屬合金包含1％Pd或1％Pt。
11.一種具有改良的耐蝕性的鈦制品，所述的鈦制品具有一塊鈦基片，所述的鈦基片通過電鍍使鉑系金屬或鉑系金屬的合金構成的附著元件直接附著于局部表面，其中所述的由鉑系金屬構成的附著元件的面積小于1％(不包括0)的需保護的表面積；或者對于所述的由鉑系金屬合金構成的附著元件而言，以任何局部表面積存在，由此，所述的制品具有優于無附著元件的鈦制品的耐蝕性。
12.如權利要求11所述的鈦制品，其中所述的附著元件的存在形式是制品表面積與附著元件表面積的比率大于10至10000。
13.如權利要求11所述的鈦制品，其中所述的附著元件的存在形式是制品表面積與附著元件表面積的比率大于50至10000。
14.如權利要求11、12或13所述的鈦制品，其中所述的鉑系金屬是鉑。
15.如權利要求11、12或13所述的鈦制品，其中所述的鉑系金屬合金包含1％Pd或1％Pt。
16.一種具有改良的耐蝕性的鈦制品，所述的鈦制品具有一塊鈦基片，所述的鈦基片通過汽相淀積使鉑系金屬或鉑系金屬的合金構成的附著元件直接附著于局部表面，其中所述的由鉑系金屬構成的附著元件的面積小于1％(不包括0)的需保護的表面積；或者對于所述的由鉑系金屬合金構成的附著元件而言，以任何局部表面積存在，由此，所述的制品具有優于無附著元件的鈦制品的耐蝕性。
17.如權利要求16所述的鈦制品，其中所述的附著元件的存在形式是制品表面積與附著元件表面積的比率大于10至10000。
18.如權利要求16所述的鈦制品，其中所述的附著元件的存在形式是制品表面積與附著元件表面積的比率大于50至10000。
19.如權利要求16、17或18所述的鈦制品，其中所述的鉑系金屬是鉑。
20.如權利要求16、17或18所述的鈦制品，其中所述的鉑系金屬合金包含1％Pd或1％Pt。
全文摘要
一種具有改良的耐蝕性的鈦制品，該鈦制品是通過將由鉑系金屬或其合金構成的附著元件直接附著在該制品的局部表面而制得。
文檔編號C23C26/02GK1497067SQ0313483
公開日2004年5月19日 申請日期2003年9月25日 優先權日2002年9月25日
發明者詹姆士·S·格勞曼, 詹姆士 S 格勞曼, G 米勒, 詹姆士·G·米勒, E 亞當斯, 羅伊·E·亞當斯 申請人:鈦金屬有限公司