專利名稱：鎳基自熔性合金－稀土復合涂層材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及碳鋼、合金鋼零件獲取耐磨、耐腐蝕性能的表面冶金技術，特別是一種在鋼基體附加高硬度、高耐磨性和高耐腐蝕性的鎳基自熔性合金-稀土復合涂層材料及其制備。
背景技術：
在普通的碳鋼、低合金鋼基體上涂覆一層高硬度、高耐磨、高耐蝕合金涂層的表面強化技術已經得到廣泛的應用，涂層材料有鐵基、鎳基和鈷基合金等，形成涂層的工藝方法有堆焊、熱噴涂、熱噴焊、激光熔覆、等離子熔覆、真空熔結等。其中，基于涂層材料和工藝方法的性價比，以真空熔結的方法制備鎳基合金涂層已經成為獲取高硬度、高耐磨性和高耐腐蝕性等最常見的表面強化技術之一。為了進一步提高涂層的硬度和耐磨性，人們常在鎳基合金粉末中加入金屬間化合物WC、CrB和Cr3C2等，在涂層中形成數量眾多的、細小的、彌散分布的硬化相質點。
已有查瑩等人以激光熔覆來制備NiCrBSi自熔性合金和WC復合涂層，但有涂覆層與基體界面處易產生裂紋和氣孔等缺陷，限制了激光熔覆復合涂層的應用(《中國激光》，1999，26(10)947～950)。
86108069.6號中國專利利用等離子噴焊得到的鎳基非自熔性合金和碳化物的復合涂層，但涂層與基體結合強度不理想，有氣孔及裂紋，抗氧化、耐腐蝕性能不良，工程應用受到制約。
魏軍等人在中等硬度鎳基合金粉末中加入了含鎳的碳化鉻粉末，用真空熔結的方法得到了耐磨性良好的合金涂層，但是涂層與基體的結合強度較低，涂層易剝落，難以實際應用(《鋼鐵研究》，1990年，第3期)。
李志(《材料工程》，2000年，第1期，7～12)、王俊英(《熱加工工藝》，2001年，第1期，14～16)、林化春(發明專利申請公開說明書，CN1124786A，1～8)等人在高硬度鎳基合金粉末中加入了WC、Cr3C2等金屬間化合物粉末，在1100～1150℃下，采用真空熔結方法得到了高硬度、高耐磨性、高抗熱疲勞性的合金涂層，但是未能有效地解決因WC、Cr3C2偏析致使涂層硬度不均勻現象，也未能避免各組成相膨脹收縮不一而產生的裂紋、氣孔等缺陷，碳鋼母材中Fe元素向涂層擴散，引起涂層“稀釋”導致合金涂層性能下降的現象、以及在較高溫度下碳鋼母材過熱造成零件基體性能惡化的現象，而且添加金屬間化合物會增加涂層的成本。
發明內容
本發明是利用稀土金屬的改性作用，提供一種具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蝕性、低脆性、低裂紋敏感性，涂層與母材良好結合，消除或減輕Fe的“稀釋”，在較低溫度下形成的鎳基自熔性合金-稀土復合涂層材料及其制備方法，解決經強化處理的涂層硬度與塑性不匹配、涂層易開裂剝落的問題。無須添加金屬間化合物，可以得到低成本的合金涂層。
本發明解決技術問題所采用的技術方案是本發明較低溫度下形成的鎳基自熔性合金-稀土復合涂層材料，其特點是由組分A粉末和組分B粉末按如下重量百分比復合而成A99.6～99.9％、B0.1～0.4％，兩組分的總和為100％；其中組分A為鎳基自熔性合金粉末，所含成分的重量百分比為C0.7～1.0、Cr12～18、Si3.0～4.0、B2.5～4.0、Fe10～15、Ni余量，粉末粒度為-100～+280目；組分B為稀土合金或稀土金屬或稀土氧化物，其中a、所述稀土合金為富鈰合金混合稀土粉末，所含成分的重量百分比為Ce47.5～52.5、La26～28、Nd13～17、Pr4～8、Fe≤0.3、Mg≤0.05、Mo≤0.1、C≤0.05，粉末粒度為-100～+280目；b、所述稀土金屬為稀土釔粉末，所含成分的重量百分比為Y99.2～99.7、(La+Sm+Gd+Td+Dy+Ho+Er+Yb)≤0.1、Fe≤0.05、Si≤0.02、Ca≤0.1、O≤0.3、C≤0.03、Ni≤0.05、Mg≤0.05、(Ta+Ti)≤0.2，粉末粒度為-100～+280目；c、所述稀土氧化物為氧化鑭粉末，所含成分的重量百分比為La2O399.90～99.95、(CeO2+Pr6O11+Nd2O3+Sm2O3+Y2O3)≤0.1、Fe2O3≤0.001、SiO2≤0.03、CaO≤0.01，粉末粒度為-100～+280目。
本發明鎳基自熔性合金-稀土復合涂層材料的制備方法的特點是采用真空熔結表面冶金法制備，具體步驟為a、零件表面的預處理對零件的待加工表面清洗、除油、去污；b、合金粉末的配制以各自的組分、粒度和比例進行混合，并置于球磨機里加無水乙醇濕式混粉，球料比5∶1，混粉時間為2小時；c、調制料漿與涂覆在混好的稀土合金粉末里加入粘結劑形成料漿，料漿涂覆于零件清潔的表面，調節涂覆層的厚度后放入烘箱中，在80～100℃烘1～2小時，出爐后精整外形；d、熔結將烘干后的零件放入真空爐內，真空度為10-5～10-6Mpa，加熱到1030～1050℃，保溫5分鐘，然后隨爐冷卻至180℃出爐空冷，即得致密的合金涂層。
本發明在1030～1050℃較低的工作溫度下，采用真空熔結的工藝方法，選用高硬度(＞55HRC)的鎳基(NiCrBSi系列)合金粉末，添加微量混合稀土、稀土金屬或稀土化合物粉末，在零件表面形成高結合強度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蝕性的合金涂層。
借助本發明鎳基自熔性合金-稀土復合涂層材料及其制備方法，在碳鋼表面可獲得高性能的合金涂層，在不損害母材的前提下對零件的表面產生明顯的改性效果。
與已有技術相比，本發明在涂層性能上的有益效果體現在1、鎳基自熔性合金-稀土復合涂層的表面質量優秀，可達到鏡面效果。涂層表面無裂紋、氣孔等缺陷，保證了良好的承載能力。
2、增強了母材與涂層界面的冶金結合，較大幅度地提高了結合強度，不出現在服役早期涂層的脫落、開裂現象。
3、合金復合涂層具有較高的硬度，平均大于56HRC；與無稀土的真空熔結鎳基自熔性合金(NiCrBSi系)涂層相比，涂層基體顯微硬度提高30％，達500HV；硬質相顯微硬度提高10％，達1200HV。
4、合金復合涂層耐磨性比無稀土的真空熔結鎳基自熔性合金涂層提高10倍以上。
5、合金復合涂層具有極高的耐腐蝕性，在鹽酸、硝酸、氯化鈉、氫氧化鈉中腐蝕率低于鍍鉻層，常溫下幾乎不受硫酸腐蝕，800℃下240小時連續受熱，也幾乎不被氧化增重。
應用本發明，可以在較低的溫度下獲得鎳基自熔性合金-稀土復合涂層，避免母材過熱受損。涂層的各項性能指標優于單一的鎳基自熔性合金涂層和鎳基自熔性合金-金屬化合物復合涂層，能有效地阻滯碳鋼中的Fe向涂層擴散“稀釋”合金涂層，具有成本低，操作方便，涂層成型性能好，綜合力學性能和耐腐蝕、抗氧化性能優良，強度塑性良好配合，使用壽命延長等特點，適宜制備在強烈磨損、高溫氧化、酸堿鹽腐蝕環境下工作的零件。
較低的溫度下獲得鎳基自熔性合金-稀土復合涂層優秀的性能特性是由于稀土金屬對涂層化學組成、顯微結構、界面結合、擴散行為等積極的改性所致。本發明在涂層的化學組成、微觀結構上有益效果體現在1、本發明涂層化學組成的有益效果體現在利用電子能譜儀對鎳基自熔性合金-稀土復合涂層的化學組成分析結果如表1，縱截面成分線掃描分布見附
圖1(a)和圖1(b)。
表1
由上表可見，與無稀土的NiCrBSi涂層相比，NiCrBSi-RE復合涂層中固溶體基體和硬質相的Fe含量都明顯減少，說明稀土有效地阻礙了Fe擴散造成的涂層“稀釋”現象。固溶體基體中Ni含量增加、Si含量的減少則反映涂層整體的畸變程度和應力集中現象減輕，裂紋敏感性降低。硬質相中Cr、Si含量的變化及稀土金屬的存在，說明了涂層可能形成了新的含稀土的硬質相。
附圖1(a)和圖1(b)顯示出添加了稀土元素后，阻礙了Ni、Cr、Si等原子向母材的擴散和Fe原子向涂層的擴散，保證了涂層設計的化學組成和良好的功能特性，且各種元素的原子在界面處變化比較平緩，實現了相對穩定的擴散。
2、本發明涂層晶體結構的有益效果體現在圖2(a)和圖2(b)示出了真空熔結涂層的x-ray圖象，由圖可見，與無稀土的NiCrBSi涂層相比，NiCrBSi-RE復合涂層中硬質相的組成發生了改變，新出現了Cr7C3等硬質相，可以有效地提高涂層的硬度和耐磨性。
3、本發明在其涂層組織形態上的有益效果體現在圖3(a)和圖3(b)示出了掃描電子顯微鏡得到涂層的背散射電子像，由圖可見，無稀土的NiCrBSi涂層上分布著塊狀相和大量的細針狀相，而NiCrBSi-RE復合涂層的顯微組織中大的塊狀相減少，細針狀組織大大減少，較多的球狀相彌散分布在基體上，涂層組織明顯細化，分布也較無稀土的涂層更為均勻，顯然這將使涂層形成時產生的局部應力得以緩解，消除了針狀相前端割裂基體、萌生裂紋的可能性。
4、本發明在其涂層縱截面硬度分布上的有益效果體現在在顯微硬度計上，對涂覆鎳基自熔性合金-稀土復合涂層和無稀土的NiCrBSi涂層的45#鋼樣品的縱截面進行等間距顯微硬度的測定，如附圖4所示。NiCrBSi涂層與母材界面處硬度陡然突變，硬度差值高達383HV，而且表面硬度較低；NiCrBSi-RE復合涂層與母材界面處硬度緩慢變化，硬度差值僅195HV，說明稀土元素加速了Cr、Ni等合金元素的擴散，界面處的冶金結合更為牢固、均勻，同時涂層表面具有了更高的硬度，表明了NiCrBSi-RE復合涂層的承載能力有了很大的提高。
圖1為真空熔結合金涂層縱截面線掃描成分分布，其中圖1(a)為NiCrBSi合金涂層，圖1(b)為NiCrBSi-RE合金涂層。
圖2為真空熔結合金涂層x-ray圖象，其中圖2(a)為NiCrBSi合金涂層，圖2(b)為NiCrBSi-RE合金涂層。
圖3為真空熔結合金涂層背散射電子圖像，其中圖3(a)為NiCrBSi合金涂層，圖3(b)為NiCrBSi-RE合金涂層。
圖4為真空熔結合金涂層縱截面硬度分布，其中圖4(a)為NiCrBSi合金涂層，圖4(b)為NiCrBSi-RE合金涂層。
圖5為合金涂層的磨損量曲線圖，其中曲線a為NiCrBSi合金涂層，曲線b為NiCrBSi-RE合金涂層。
具體實施例方式實施例1本實施例中，組分A所含化學成分的重量百分比優化范圍為C0.7～0.8、Cr.13～16、Si3.2～3.5；B2.8～3.5、Fe≤13、Ni余量；以富鈰合金混合稀土粉末為組分B，組分B所含成分的重量百分比為Ce47.5～52.5、La.26～28、Nd.13～17、Pr4～8、Fe≤0.3、Mg≤0.05、Mo≤0.1、C≤0.05，粉末粒度均為-100～+280目。
組分A與組分B混合的重量百分比為A99.8％、B0.2％，兩組分總和為100％。
其中，組分A的配比可具體取值為C0.75、Cr16、Si3.4、B3.0、Fe≤11、Ni余量；或為C0.7、 Cr15、Si3.3、B2.8、Fe≤11、Ni余量；或為C0.75、Cr15、Si3.4、B3.0、Fe≤11、Ni余量；或為C0.8、 Cr16、Si3.5、B3.3、Fe≤11、Ni余量。
制備過程為1、零件的加工及表面預處理先將45#鋼加工成30mm×7mm×6mm的條狀試樣，對零件的表面仔細清洗、除油、去污，以保證涂層材料與零件表面的潤濕性。
2、混粉按本實施例所給定的組分、粒度和比例混合，并置于球磨機里加無水乙醇濕式混粉，球料比5∶1，混粉時間為2小時。
3、調制料漿與涂覆在混好的稀土合金粉末里加入一定量的粘結劑(松香油)形成料漿，把調制好的料漿涂覆于條狀試樣清潔的表面，厚1mm，再直接在模板上涂覆1.5mm×1.5mm×0.2mm的薄片狀試樣(腐蝕試驗用)，后把條狀試樣和薄片狀試樣放入烘箱中，在90℃烘2小時，出爐后略作修整。以同樣方法制備無稀土的NiCrBSi涂層試樣，作對比試驗用。
4、熔結將烘干后的試樣放入VF-79J真空爐內，抽真空度至10-5MPa以上，加熱到1030℃(無稀土的NiCrBSi涂層試樣加熱到1050℃)，保溫5分鐘，然后隨爐冷卻至180℃出爐空冷至室溫。
5、對試樣進行磨光，Ra0.8。
耐磨性結果選用45#鋼為配對環試樣，半徑20mm，淬火態，硬度53HRC，Ra0.8。磨損試驗選用磨損試驗在MM-200型環塊式磨損試驗機上進行，載荷200N，轉速1200r/min，10#J機油潤滑，在02型金相顯微鏡上測磨痕寬度，通過下式轉換成磨損體積(磨損量)磨損體積計算公式ΔV=[R2arcsinb2R-b2R2-(b2)2]×L]]>其中R-對磨環半徑20mm，b-實測磨痕寬度mm，L-磨痕長度，即取試樣寬度7mm。
磨損量與磨損時間的關系見附圖5，鎳基自熔性合金-稀土復合涂層的耐磨性遠比無稀土的NiCrBSi涂層的高，磨損時間越長，效果越明顯，在磨損2小時，鎳基自熔性合金-稀土復合涂層的耐磨性比無稀土的NiCrBSi涂層提高10倍以上。形成稀土復合涂層時，成本幾乎不增加，所以本發明的涂層材料具有極高的性價比。
耐腐蝕和耐熱性結果按國家標準GB10124-88，GB/T13303-91等對鎳基自熔性合金-稀土復合涂層和無稀土的NiCrBSi涂層進行了硫酸、鹽酸、硝酸、氯化鈉、氫氧化鈉及耐熱試驗，結果如下在真空熔結條件下，與無稀土的NiCrBSi涂層相比，鎳基自熔性合金-稀土復合涂層的耐腐蝕和耐熱性十分優越，復合涂層在硫酸中經過72小時的浸泡，腐蝕失重為零(表2所示)，表現出優秀的耐硫酸腐蝕性能，可以工作在硫酸介質存在條件下的耐磨損場合。在鹽酸中復合涂層的耐腐蝕性提高1倍(表3所示)；在硝酸中耐腐蝕性提高7倍(表3所示)。在長達10天的氯化鈉溶液中，復合涂層的腐蝕率是NiCrBSi涂層的78％(表4所示)；在72小時的氫氧化鈉溶液中，復合涂層的耐腐蝕性比NiCrBSi涂層提高近1倍(表5所示)；800℃溫度下100小時的受熱表明，復合涂層的耐熱性提高1倍(表6所示)。因此，選擇本發明的鎳基自熔性合金-稀土復合涂層可以工作在強烈腐蝕、磨損、受熱等惡劣的工況條件下工作，并可以大大延長零件的使用壽命。
表2 50％H2SO4腐蝕率(失重，mg/cm2)
表3 3％HCL和10％HNO3的腐蝕率(mg/cm2·h)
表4 10％NaCL腐蝕率(失重，mg/cm2)
表5 20％NaOH腐蝕率(失重，mg/cm2)
表6耐熱增重率(800C恒溫受熱，增重，mg/cm2)
實施例2本實施例具有與實施例1相同的工藝條件，組分A也采用與實施例1的相同的組成，所不同的是以稀土釔粉末為組分B，組分B含成分的重量百分比為Y99.2～99.7、(La+Sm+Gd+Td+Dy+Ho+Er+Yb)≤0.1、Fe≤0.05、Si≤0.02、Ca≤0.1、O≤0.3、C≤0.03、Ni≤0.05、Mg≤0.05、(Ta+Ti)≤0.2，粉末粒度為-100～+280目。
組分A與組分B的重量百分比為A99.6％、B0.4％，兩組分的總和為100％。
實施例3本實施例具有與實施例1相同的工藝條件，組分A也采用與實施例1的相同的組成，所不同的是以氧化鑭粉末為組分B，組分B含成分的重量百分比為La2O399.90～99.95、(CeO2+Pr6O11+Nd2O3+Sm2O3+Y2O3)≤0.1、Fe2O3≤0.001、SiO2≤0.03、CaO≤0.01，粉末粒度為-100～+280目。
組分A與組分B的重量百分比為A99.7％、B0.3％，兩組分的總和為100％。
上述實施例2和實施例3中制得的鎳基自熔性合金-稀土復合涂層也能不同程度地提高涂層的耐磨性、耐腐蝕性、耐熱性等，可應用于多種在腐蝕、磨損、受熱等惡劣的工況條件下服役的零件。
權利要求
1.鎳基自熔性合金—稀土復合涂層材料，其特征是由組分A粉末和組分B粉末按如下重量百分比復合而成組分A99.6～99.9％、組分B0.1～0.4％，兩組分的總和為100％；其中組分A為鎳基自熔性合金粉末，所含成分的重量百分比為C0.7～1.0、Cr12～18、Si3.0～4.0、B2.5～4.0、Fe10～15、Ni余量，粉末粒度為-100～+280目；組分B為稀土合金或稀土金屬或稀土氧化物，其中a、所述稀土合金為富鈰合金混合稀土粉末，所含成分的重量百分比為Ce47.5～52.5、La26～28、Nd13～17、Pr4～8、Fe≤0.3、Mg≤0.05、Mo≤0.1、C≤0.05，粉末粒度為-100～+280目；b、所述稀土金屬為稀土釔粉末，所含成分的重量百分比為Y99.2～99.7、(La+Sm+Gd+Td+Dy+Ho+Er+Yb)≤0.1、Fe≤0.05、Si≤0.02、Ca≤0.1、O≤0.3、C≤0.03、Ni≤0.05、Mg≤0.05、(Ta+Ti)≤0.2，粉末粒度為-100～+280目；c、所述稀土氧化物為氧化鑭粉末，所含成分的重量百分比為La2O399.90～99.95、(CeO2+Pr6O11+Nd2O3+Sm2O3+Y2O3)≤0.1、Fe2O3≤0.001、SiO2≤0.03、CaO≤0.01，粉末粒度為-100～+280目。
2.根據權利要求1所述的鎳基自熔性合金—稀土復合涂層材料，其特征是組分A所含成分的重量百分比為C0.7～0.8、Cr13～16、Si3.2～3.5、B2.8～3.5、Fe≤13、Ni余量；以所述的富鈰合金混合稀土粉末為組分B，組分A與組分B的重量百分比為A99.8％、 B0.2％，兩組分的總和為100％。
3.根據權利要求1所述的鎳基自熔性合金—稀土復合涂層材料，其特征是組分A所含成分的重量百分比為C0.7～0.8、Cr13～16、Si3.2～3.5、B2.8～3.5、Fe≤13、Ni余量；以所述的稀土釔粉末為組分B，組分A與組分B的重量百分比為A99.6％、B0.4％，兩組分的總和為100％。
4.根據權利要求1所述的鎳基自熔性合金—稀土復合涂層材料，其特征是組分A所含成分的重量百分比為C0.7～0.8、Cr13～16、Si3.2～3.5、B2.8～3.5、Fe≤13、Ni余量，以所述氧化鑭粉末為組分B，組分A與組分B的重量百分比為A99.7％、B0.3％，兩組分的總和為100％。
5.一種權利要求1或2或3或4所述鎳基自熔性合金—稀土復合涂層材料的制備方法，其特征是采用真空熔結表面冶金法制備，具體步驟為a、零件表面的預處理對零件的待加工表面清洗、除油、去污；b、合金粉末的配制以各自的組分、粒度和比例進行混合，并置于球磨機里加無水乙醇濕式混粉，球料比5∶1，混粉時間為2小時；c、調制料漿與涂覆在混好的稀土合金粉末里加入粘結劑形成料漿，料漿涂覆于零件清潔的表面，調節涂覆層的厚度后放入烘箱中，在80～100℃烘1～2小時，出爐后精整外形；d、熔結將烘干后的零件放入真空爐內，真空度為10-5～10-6Mpa，加熱到1030～1050℃，保溫5分鐘，然后隨爐冷卻至180℃出爐空冷，即得致密的合金涂層。
全文摘要
鎳基自熔性合金—稀土復合涂層材料及其制備方法，其特征是選用鎳基自熔性合金粉末，添加微量稀土合金或稀土金屬或稀土氧化物，在零件表面形成合金涂層。本發明涂層材料是在1030～1050℃較低的工作溫度下，采用真空熔結的工藝方法進行制備，有效避免母材過熱受損，涂層各項性能指標優于單一的鎳基自熔性合金涂層和鎳基自熔性合金—金屬化合物復合涂層，有效阻滯碳鋼中的Fe向涂層擴散“稀釋”合金涂層，成本低，操作方便，涂層成型性能好，綜合力學性能和耐腐蝕、抗氧化性能優良，強度塑性良好配合，使用壽命長，適宜制備在強烈磨損、高溫氧化、酸堿鹽腐蝕環境下工作的零件。
文檔編號C23C24/10GK1580324SQ03132230
公開日2005年2月16日 申請日期2003年7月30日 優先權日2003年7月30日
發明者宣天鵬, 閔丹, 祖國全, 向啟琦 申請人:合肥工業大學, 安徽省方舟科技開發有限責任公司