高介電系數柵電介質材料氮鋁酸鉿薄膜及其制備方法

專利名稱：高介電系數柵電介質材料氮鋁酸鉿薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬微電子材料領域，具體是涉及應用于金屬-氧化物-半導體場效應管(MOSFET)中的高介電系數柵電介質材料及其制備方法。
背景技術：
在硅基半導體集成電路中，金屬-氧化物-半導體場效應管(MOSFET)是構成記憶單元、微處理器及邏輯電路的基本單元。它的體積的大小直接關系到超大規模集成電路的集成度。按著名的摩爾定律，每隔18個月集成電路的集成度要增加一倍。根據1999年國際半導體工業協會公布的國際半導體工藝路圖(ITRS)的預測，到2005年，0.1μm的光刻技術將趨于成熟，而相應的MOSFET中作為柵電介質膜的SiO2層的厚度將減至1.0-1.5nm；而到2011年光刻技術的水平將達到0.05μm，相應等效的SiO2柵電介質膜的厚度將減至0.6-0.8nm。但是，量子力學計算表明當SiO2柵電介質膜的厚度將減至2nm時，隧道效應造成的柵結和硅片之間的漏電流即已到達不能容許的程度。為了解決這一問題，必須使用具有較高介電系數和低漏電流的材料取代現有的SiO2。這已成為制約未來十年中MOSFET集成度提高的瓶頸，并已引起各國半導體學界及相關領域的極大關注和廣泛的研究。人們習慣用等效于多厚的SiO2層的等效氧化物厚度(EOT)來描述高介電系數柵電介質層(high-k gate dielectric)的厚度，其表達式為EOT＝tSiOx+thigh-k oxide×εSiO2/εhigh-k oxide其中tSiOx為界面反應造成的SiOx層的厚度，thigh-k oxide為高介電系數電介質層的實際厚度，εSiO2和εhigh-k oxide分別為SiO2和高介電系數電介質的介電系數，其中εSiO2＝3.9。為了減小漏電流，應使柵電介質層的實際厚度變大，但相應的EOT也會增大。這時減低EOT的途徑有二一是選用介電系數較大的材料作為柵電介質膜材料，二是盡量減少乃至消除界面處形成的SiOx層。
現階段尋找高介電系數柵電介質材料的基本原則為(1)電學性質寬禁帶，陽離子價態少，低的缺陷和界面態密度。
(2)介電性質高介電系數(＞15)，并隨溫度和頻率變化較緩，低漏電流。
(3)熱穩定性至少可以承受800℃以上，2分鐘的快速退火熱處理；最好能承受傳統的CMOS高溫后處理的要求(900～1000℃，10～30秒)而保持可和SiO2類比的高熱力學穩定性。
(4)化學性質與Si襯底兼容，界面處不形成或只形成一兩個原子層的SiOx，與柵極材料相兼容，不發生界面反應。其制備工藝要與現存的CMOS工藝兼容。
(5)為了減少柵電介質膜的缺陷從而減小漏電流，人們一般認為薄膜最好為外延單晶膜或非晶態膜。前者制備更為困難，因而非晶態膜成為最受關注的對象。
許多氧化物如Ta2O5，TiO2，ZrO2，HfO2，Al2O3等作為侯選材料正被廣泛地研究。但它們均不能完全滿足替代SiO2的全部要求。HfO2有較高的介電常數(20～25)，也是目前發現的唯一能和CMOS工藝中多晶硅柵電極相兼容的金屬氧化物，但其晶化溫度較低約為500℃。多晶薄膜會引起高的晶界漏電流。同時，HfO2有較大的氧擴散率，因而在薄膜的制備過程中，周圍環境中的氧會和硅反應，引起低介電常數界面層的形成而降低整個器件的電容。與其相反，Al2O3有很高的晶化溫度和非常低的氧擴散率，但介電常數較小為8.9。我們利用這兩種氧化物各自優點，引入氮制備具有很高化學穩定性和中等介電常數的氮鋁酸鉿(HfAl2O5-xNy)材料。

發明內容
1、發明目的本發明的目的是要提供一種應用于金屬-氧化物-半導體場效應管(MOSFET)高介電系數柵介電材料制備一種高介電系數柵電介質材料氮鋁酸鉿薄膜HfAl2O5-xNy(其中x和y是小于1的小量，以下簡稱HAON)及其制備方法。
2、技術方案一種高介電系數柵電介質材料氮鋁酸鉿薄膜，其特征在于其分子式為HfAl2O5-xNy(其中x和y是小于1的小量，氮原子在分子中占原子百分比濃度為5.28％)。
一種應用于金屬-氧化物-半導體場效應管(MOSFET)的柵電介質材料氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其特征在于采用脈沖激光沉積(PLD)技術，使用HfAl2O5陶瓷靶材，在氮氣氛中制備氮鋁酸鉿薄膜，具體步驟如下(1)將HfAl2O5陶瓷靶材安置在靶臺1上，將硅襯底6放置在襯底臺5上，電阻爐7放置在襯底臺下方，靶臺1、襯底臺5、襯底6、電阻爐7均放在生長室8內，在生長室左側有一個通氮氣的孔9，右側上部開口前放置透鏡3，下部開口接真空泵4(機械泵和分子泵)。
(2)用真空泵4將生長室8抽真空達1×10-2Pa以下，然后從通氣孔9向生長室8內充入高純氮氣(99.999％)，并使生長室內保持20PaN2氣氛。
(3)用電阻爐7加熱襯底臺5，使硅襯底材料6達設定溫度300-800℃。
(4)啟動脈沖激光器2，通過聚焦透鏡3將激光束聚焦在HfAl2O5陶瓷靶上，用脈沖激光剝離陶瓷靶，產生的激光等離子體沉積在硅襯底上而制得HAON膜，并在原位降溫到室溫。在制膜過程中，靶臺1和襯底臺5以恒定的速度旋轉，保證激光束等離子體，均勻地沉積在硅襯底6上，以制成厚度均勻的薄膜。
(5)將薄膜用快速退火熱處理爐在氮氣氛中800-1000℃，快速退火0.5-3分鐘。
上述步驟(1)中所述的HfAl2O5陶瓷靶材，是用固相反應方法制備，即用純HfO2和Al2O3粉末，按1∶1摩爾比混合，經球磨機球磨18-24小時均混，將混合粉末在12-16MPa壓力下冷壓成Φ21mm×4mm的圓片。然后，在箱式電爐中，把圓片在1400-1600℃溫度下，燒結5-8小時制成。優選的冷壓壓力14MPa，優選的燒結溫度1500℃，燒結時間為6小時。襯底材料的選擇和處理選用n型硅片Si(100)，電阻率2-3Ω.cm，首先把n-Si(100)襯底放入丙酮或酒精中在超聲器里清洗3-5分鐘，連續清洗兩次然后在去離子水超聲清洗3-5分鐘，再用流動的去離子水沖洗數遍，最后用氫氟酸溶液腐蝕去除表面的SiO2。
上述步驟(2)中，充入生長室的氮氣，在薄膜生長過程中優選20Pa高純氮氣(99.999％)。
上述步驟(3)中的電阻爐可在20℃-900℃之間任何一溫度保持恒定，加熱硅襯底的優選設定溫度為500℃。
上述步驟(4)中所說的脈沖激光器是選用的氟化氪(KrF)準分子激光器，波長為248nm，脈沖寬度30ns，單脈沖能量50-600mJ，能量密度2.0J/cm2。
上述步驟(5)作為電學測量的薄膜的后處理工藝優選快速退火熱處理爐在氮氣氣氛中900℃快速退火1分鐘。
將以上制得的HAON薄膜進行結構分析與性能測試的儀器如下透射電子顯微鏡(TEM)，型號為日本JEM-200CX；X射線光電子能譜，型號英國為ESCALB MK-II。
介電和電學性能測量運用如下儀器HP 4294A阻抗/相位分析儀和HP 4140B皮安/直流電壓源。
下面結合對HAON薄膜性能測試結果，來進一步說明本發明的有益效果圖2顯示，HAON薄膜的平面電子透射顯微成像(TEM)的選區電子衍射圖。(a)是500℃原位生長的HAON薄膜；(b)為1000℃快速熱退火30秒的HAON薄膜。兩圖中顯示的完全彌散的衍射環表明兩樣品都是非晶狀態。因此，TEM的結果證明HAON非晶薄膜能承受1000℃30秒的高溫熱處理。
圖3顯示，HAON薄膜的介電常數和介電損耗隨頻率變化曲線。我們通過測量Pt/HAON/Pt的金屬-絕緣體-金屬(MIM)電容器結構，得到在1兆赫茲頻率下，HAON的介電損耗0.065(小于0.1)；介電常數是18.0。該介電常數大于SiO2的介電常數3.9和Al2O3的值8.9，同時也大于鋁酸鉿HfAl2O5的介電常數16.6，它滿足下一代高介電常數柵介質材料的要求。
圖4顯示，5納米厚的HAON薄膜生長在硅襯底的X射線光電子譜。圖(a)是寬掃描圖，(b)是窄掃描的氮1s光電子能譜。氮元素在薄膜中的原子百分比濃度為5.28％。氮原子的結合能是403.4eV，和單質氮相比是高氧化態。可見在HAON薄膜中氮原子和電負性較大的氧原子成鍵為N-O。
圖5顯示，生長在n-Si襯底上5nm厚的HAON薄膜的電容電壓(C-V)曲線和相應電流電壓(J-V)曲線。樣品經過在氮氣氣氛中900℃快速退火1分鐘的后處理。由圖5(a)C-V曲線所計算得到的等效氧化物厚度EOT為1.38nm。該值略大于1.08nm，即假設在薄膜和Si襯底之間完全沒有低介電常數的界面層所計算得到的等效氧化物厚度值。這表明在HAON薄膜和Si襯底之間存在僅僅相當于一到兩個原子層厚度的界面層。同時，C-V曲線上在0伏特左右，由積累區向反型區的快速的變化表明在HAON薄膜和硅襯底之間存在小的界面態密度；并且，圖也顯示出可忽略的電壓掃描滯遲和固定電荷密度。圖5(b)給出5nm厚的HAON薄膜在1V的柵電壓下的漏電流密度為12.5mA/cm2。該值比具有相同的EOT值的SiO2薄膜的漏電流小大約4個數量級。
3、有益效果通過上述對HAON薄膜的微結構分析和性能測試的結果，可以清楚地看出本發明與現有柵電介質材料相比，具有明顯的優點。
本發明制備的非晶態HAON介電薄膜具有高的熱力學穩定性，其晶化溫度在1000℃以上，可完全滿足當今半導體工業后續高溫熱處理的要求。利用該材料制備了Pt/HAON/Pt的金屬-介電薄膜-金屬(MIM)電容器結構，測得HAON的介電系數為18.0。對應于物理厚度5納米HAON薄膜所制備的Pt/HAON/n-Si金屬-介電薄膜-半導體(MIS)結構，測得等效氧化物厚度(EOT)為1.38nm，漏電流為12.5mA/cm2。其性能指標已經達到國際上同行得到的高介電柵電介質材料研究所達到的較高水平，同時也可滿足功耗要求不高的半導體中MOSFET的實際應用要求。
四

圖1制備HAON介電薄膜的PLD薄膜生長系統的結構示意圖。
1—HfAl2O5陶瓷靶臺；2—KrF準分子激光器；3—聚焦激光的透鏡；4—機械泵和分子泵的連接口；5—襯底臺；6—硅襯底材料；7—加熱電阻爐；8—生長室；9—通氣口。
圖2HAON薄膜的平面電子透射顯微成像的選區電子衍射圖。
(a)是500℃原位生長的HAON薄膜；(b)為1000℃快速熱退火30秒的HAON薄膜。
圖3HAON薄膜的介電常數和介電損耗隨頻率變化曲線，其中x軸表示頻率(單位赫茲)，y軸(左)表示介電常數(單位εr)和y軸(右)介電損耗(單位tanδ)。
圖4HAON薄膜生長在硅襯底的X射線光電子譜，其中x軸表示束縛能(單位電子伏特)，y軸表示相對強度(單位為任意)。
(a)是寬掃描圖；(b)是窄掃描的氮1s光電子能譜。
圖55nm厚HAON薄膜的電容電壓(C-V)曲線和相應電流電壓(J-V)曲線。
(a)C-V曲線所計算得到的等效氧化物厚度EOT為1.38nm，其中x軸表示柵極電壓(單位是伏特)，y軸表示電容(單位是皮法)。
(b)J-V曲線給出，在1V的柵電壓下的漏電流密度為12.5mA/cm2，其中x軸表示柵極電壓(單位是伏特)，y軸表示漏電流密度(單位是毫安每平方厘米)。
五具體實施例方式
一種高介電系數柵電介質材料氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其制備步驟為1、將HfAl2O5陶瓷靶材固定在靶臺1上，硅襯底6固定在襯底臺5上，電阻加熱爐7安置在襯底臺下方，它們都放置在PLD的生長室8中。生長室左側有一通氮氣的接口9，右側上部安裝透鏡3，下部有一接口連接真空泵4。
2、用真空泵4將生長室8抽真空達1×10-2Pa以下，然后從通氣孔9向生長室8內充入高純氮氣(99.999％)，并使生長室內保持20PaN2氣氛。
3、用電阻爐加熱襯底臺，使襯底的溫度設定在500℃；薄膜沉積在經氫氟酸腐蝕過的n型硅片上，作結構和電學的表征，如TEM、XPS、C-V和J-V測量；或沉積在Pt/TiO2/SiO2/Si襯底上用來作為介電常數和介電損耗的測量；氮進入薄膜的濃度可達到原子百分比濃度5.28％。
4、用KrF準分子激光器，波長為248nm，脈沖寬度是30ns，單脈沖能量50-600mJ，能量密度為2.0J/cm2。啟動激光器，使激光束通過石英玻璃透鏡聚焦在HfA2lO5陶瓷靶材上，在制膜過程中，靶臺和襯底臺以恒定的速度旋轉，使激光等離子體均勻地沉積在襯底上，并在原位降溫到室溫。
5、作為電學測量的薄膜的后處理工藝優選快速退火熱處理爐在氮氣氣氛中900℃快速退火1分鐘。
上述的HfAl2O5陶瓷靶材是利用固相反應方法制備。即用純HfO2和Al2O3粉末按1∶1的摩爾比混和，再經球磨機充分球磨20小時均混；然后把該混和粉在14MPa壓力下冷壓成Φ21mm×4mm的圓片。最后在箱式電阻爐中，把圓片在1500℃溫度下，在空氣中燒結6小時而得到致密的灰白色的陶瓷靶。其次，在制膜過程中所用的n型硅片的預處理過程首先把n-Si(100)襯底放入丙酮中在超聲器里清洗4分鐘，連續清洗兩次然后在去離子水超聲清洗4分鐘，再用流動的去離子水沖洗2遍，最后用氫氟酸溶液腐蝕去除表面的SiO2。
權利要求
1.一種高介電系數柵電介質材料氮鋁酸鉿薄膜，其特征在于其分子式為HfAlO5-xNy。
2.一種應用于金屬-氧化物-半導體場效應管(MOSFET)中的高介電系數柵電介質材料氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其具體步驟如下(1)將HfAl2O5陶瓷靶材安置在靶臺(1)上，將硅襯底(6)放置在襯底臺(5)上，電阻爐(7)放置在襯底臺下方，靶臺(1)、襯底臺(5)、襯底(6)、電阻爐(7)均放在生長室內，在生長室(8)左側有一個通氮氣的孔(9)，右側上部開口前放置透鏡(3)，下部開口接真空泵(4)。(2)用真空泵(4)將生長室(8)抽真空達1×10-2Pa以下，然后從通氣孔(9)向生長室8內充入高純氮氣(99.999％)，并使生長室內保持20PaN2氣氛。(3)用電阻爐(7)加熱襯底臺(5)，使硅襯底材料(6)達設定溫度300-800℃。(4)啟動激光器，使激光束通過石英玻璃透鏡聚焦在HfAl2O5陶瓷靶材上，在制膜過程中，靶臺和襯底臺以恒定的速度旋轉，使激光等離子體均勻地沉積在襯底上，并在原位降溫到室溫。(5)將薄膜用快速退火熱處理爐在氮氣氛中800-1000℃，快速退火0.5-3分鐘。
3.根據權利要求2所述的氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的HfAl2O5陶瓷靶，是用純HfO2和Al2O3粉末，按1∶1的摩爾比混合，經球磨機充分球磨18-24小時，在12-16MPa壓力下冷壓成Φ21mm×4mm的圓片，在箱式電阻爐中，把圓片在1400-1600℃下在空氣中燒結5-8小時制成致密的灰白色的HfAl2O5陶瓷靶材。
4.根據權利要求2所述的氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中所選用的襯底材料為n-Si(100)，電阻率2-3Ω.cm，其預處理步驟為首先把n-Si(100)襯底放入丙酮或酒精中在超聲器里清洗3-5分鐘，連續清洗兩次然后在去離子水超聲清洗3-5分鐘，再用流動的去離子水沖洗數遍，最后用氫氟酸溶液腐蝕去除表面的SiO2。
5.根據權利要求2所述的氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的電阻爐可在20℃-900℃之間任何一種溫度保持恒定，加熱硅襯底優選的設定溫度為500℃。
6.根據權利要求2所述的氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其特征是在于步驟(4)中所述的激光器是氟化氪(KrF)準分子激光器，波長248nm，脈沖寬度30ns，單脈沖能量50-600mJ，能量密度2.0J/cm2。
7.根據權利要求2所述的氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其特征是在于步驟(5)中所述的作為電學測量薄膜的后處理工藝采用的快速退火熱處理爐在氮氣氛中優選的退火溫度為900℃退火1分鐘。
全文摘要
木發明公開了一種應用于金屬—氧化物—半導體場效應管(MOSFET)的高介電系數柵電介質材料氮鋁酸鉿薄膜及其制備方法。該發明的技術方案是，把氧化鉿和氧化鋁粉末經球磨混合后，再冷壓成片，然后在高溫下燒結而制得鋁酸鉿陶瓷靶；并利用脈沖激光沉積(PLD)技術，在生長室中充入高純氮氣，利用激光剝離鋁酸鉿陶瓷靶，產生激光等離子沉積在硅襯底上而制成非晶態的氮鋁酸鉿薄膜。該薄膜具有高的熱力學穩定性，并有較高介電系數和低漏電流。該材料的性能指標已達到國際同類產品的先進水平，可滿足功耗要求不高的半導體中場效應管的實際應用要求。
文檔編號C23C14/46GK1471137SQ03131920
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月18日 優先權日2003年6月18日
發明者劉治國, 朱俊 申請人:南京大學