專利名稱：由空心金屬球構成的二維、三維有序納米結構金屬材料及制備方法
技術領域：
本發明是涉及有序納米結構金屬材料，尤其由空心金屬球密排而形成的二維和三維有序納米結構金屬材料及相關制備技術。
二、發明背景納米多孔金屬材料在多孔電極、燃料電池、傳感器、催化以及電化學電容器等方面有著許多重要的應用。
近幾年來，科學研究人員開始特別關注有序的納米多孔金屬材料的制備。人們發現這類材料除了具有一般的多孔金屬材料的特性以外，還有著特殊的光學性質。例如，Tessire等人發現采用有序納米多孔結構金膜作為襯底，對拉曼散射有明顯的表面增強效應。他們發現這種增強效應完全起因于材料的納米有序特征(參見Tessier，P.M.；Velev，O.D.；Kalambur，A.T.J.Am.Chem.Soc.2000，122，9554。)王振林等還預見這類材料可能成為制備紅外區寬帶隙光子晶體的首選材料(參見Z.L.Wang，C.T.Chan，W.Y.Zhang，N.B.Ming，and Ping Sheng，Phys.Rev.B 2001，64，113108)。
納米有序結構金屬材料制備一般是采用如下工序。首先將單分散的介質球(常用的是二氧化硅或者聚苯乙烯微球)通過自組織過程，形成有序結構排列的膠體晶體；以這樣的晶體為模板，在其空隙中通過物理或者化學方法填入相應金屬材，最后采用適當的方法去除模板，就得到納米多孔有序結構金屬材料。在這里，孔徑的尺寸取決于形成模板的微球的大小，可以從數十納米到數微米。采用這種方法的優點是能充分保證所復制材料具有高度有序結構特征。同時這種方法成本低，效率高，所獲得的材料具有很高的比表面積。
由于模板的空隙是一個納米尺度的、彎曲的三維空間，與在平襯底上生長金屬薄膜不同，在這樣的納米空隙中生長金屬由于受許多約束而顯得異常困難。通過多年的研究，科研人員已經探索和發展了一些有效的技術來制備有序的納米結構金屬材料。
現有技術一沉積/化學轉化方法，參見Yan，H.W.；Blanford，C.F.；Holland，B.T.Adv.Mater.1999，11，1003。這種方法的示意圖見圖1A。首先采用單分散的聚苯乙烯微球或者二氧化硅微球自組裝成膠體晶體；然后將金屬離子前體溶液滲透到膠體晶體模板空隙中。為了能充分保證溶液與微球的濕潤，需要選取適當的溶劑。溶液通過毛細力作用滲透到納米空隙中。然后，在模板的空隙中引入草酸，通過沉淀反應生成溶解度較低的金屬鹽。這些沉淀在模板空隙中的金屬鹽形成了有序的骨架結構，成為多孔金屬材料的前體。接著，將樣品在空氣中加熱(對于聚苯乙烯微球，模板也同時去除)，金屬醇鹽轉化為金屬氧化物。最后通過在氫氣氣氛下的還原反應，將金屬氧化物還原成金屬，從而形成有序的納米多孔結構金屬材料。
現有技術二采用尺寸極小的納米金屬顆粒直接填入模板空隙，參見Velev，O.D.；Tessier，P.M.；Lenhoff，A.M.Nature 1999，401，548。其示意圖見圖1B。這種方法是先制備好尺寸非常小的金屬納米顆粒，然后將其與膠體微球乳膠液混合；在重力作用下，當膠體微球自組裝成膠體晶體的同時，這些納米金屬顆粒也同時沉積到模板的空隙中。通過適當的方法去除模板之后就得到所需要有序的納米結構金屬材料。
現有技術三電化學方法，參見Wijnhoven，J.E.G.J.；Zevenhuuizen，S.J.M.；Hendriks，M.A.Adv.Mater.2000，12，888。其示意圖見圖1C。這種方法采用由二氧化硅微球形成的蛋白石晶體為模板，通過電化學方法在模板的空隙中生長金屬。為了保證在金屬生長的過程中模板結構不至被破壞，在進行金屬填充之前需要對模板進行退火處理，以使得球與球之間形成相連的“脖子”。同時，在金屬生長的過程中，模板與電極之間須始終保持密切的接觸，以確保金屬在模板的空隙中生長。最后采用氫氟酸將二氧化硅模板腐蝕，得到所要的有序納米結構材料。
現有技術四化學鍍方法，參見Jiang，P.；Cizeron，J.；Bertone，J.F.J.Am.Chem.Soc.1999，121，7957。)這種方法所采用的模板與現有的技術三相同；將模板放置于化學鍍液中，在毛細力作用下化學渡液滲透到模板的空隙中，通過化學鍍實現在空隙中的金屬填充。
上述這些方法能夠實現在模板空隙中完全填入金屬。因此在去除模板之后，所得到的結構完全相同，是與模板完全相反的有序多孔(相互連同)納米結構材料。
發明內容
本發明提出一種由金屬包裹的介質球或者空心金屬球殼所組成的二維和三維有序納米結構金屬材料及制備方法。
本發明目的是這樣實現的具有二維有序納米結構金屬材料，由金屬包裹的介質球或空心金屬球在平整襯底上按照六角密堆方式排列。
具有三維有序納米結構金屬材料，由金屬包裹的介質球或空心金屬球在平整襯底上按照密堆方式形成的三維結構。
上述有序納米結構金屬材料制備方法，首先采用毛細吸引下的膠體微球自組裝方法，制備相應的膠體晶體為模板。具體是即采用了通過在兩個平整片之間放置間隔物，形成一個與間隔物厚度相同的微通道，然后將微通道的一端浸入到微球的膠乳液中；乳膠液在毛細吸引力驅動下被吸入微通道，在微通道的頂端，微球自組織而在微通道內部形成有序排列；同時由于微通道內水分蒸發，在微通道內形成由下而上的液流；液流不斷地把乳膠液中的微球帶到通道內；同時帶動著膠體微球一起向頂端運動。膠體微球到達頂端后，其運動受到限制。這些微球按照系統能量最低原則最終在微通道的頂端形成密堆結構。經過適當的時間后即可以制備出所需尺寸的單疇膠體晶體。
本發明能制備出大面積單疇的單層和多層的有序膠體晶體模板。通過控制微通道內間隔物厚度，可以非常方便得精確控制膠體晶體的厚度。對給定的膠體微球直徑d、為了在微通道中生長出層數為層數N的膠體晶體，微通道的厚度HN須滿足(63(N-1)+1)d<HN<(63N+1)d.]]>本發明通過制備模板時所采用的兩片平整襯底自然形成對膠體晶體模板的保護。在金屬生長過程中，模板始終被限制在兩個襯底之間。盡管膠體晶體模板在干燥狀態時，相鄰聚苯乙烯小球之間是相互接觸的；但是一旦將模板浸漬在水溶液中，由于相互間的靜電排斥作用，這些球就不在接觸。因此采用這樣的襯底約束不僅能夠使得模板在整個制備過程中保持有序結構，同時還容許球與球之間的間距有一定的伸、縮。
本發明在模板形成后，對膠體微球的表面進行敏化處理，使得納米金屬顆粒的生長從微球表面開始。這樣能保證在每個微球的表面都能形成金屬球殼；而整個結構則是由金屬包裹的介質球或者空心的金屬球殼(在模板去除后)形成的高度有序的納米結構金屬材料。敏化過程如下在模板制成后，保持兩塊平整襯底夾注模板的前提下，將微通道的底端浸入預先配置好的亞錫離子敏化溶液中；敏化溶液在毛細吸引力作用下被吸入微通道內，使得微球的表面吸附一層亞錫離子被敏化。
模板被敏化、干燥后，將微通道底端浸入蒸餾水中，去除了氯離子，防止在后續步驟中與銀離子反應形成氯化銀。同時亞錫離子水解反應后以Sn(OH)Cl，Sn(OH)2，and Sn2(OH)3Cl形式吸附在PS球的表面。清洗后將從微通道從蒸餾水中提出，并在空氣中干燥。
模板被敏化、蒸餾水清洗后，將微通道下端浸入鍍銀液中，通過種子誘導/化學鍍過程在支撐球的表面生長金屬球殼。得到由金屬銀包裹的介質微球排列成的有序納米結構金屬材料。化學鍍液，所制備的有序納米金屬材料可以是金、銀、銅、鋁等。
如果采用的是聚苯乙烯微球作為支撐內核，在模板中的介質球被金屬球殼包裹、蒸餾水清洗后，將微通道的底端浸入配置好的甲醇與苯的混合液中，通過化學方法除去作為模板的聚苯乙烯微球；或者將模板連同固定的襯底一起加熱到100℃或以上，通過燒結過程去除支撐的內核，最終得到由空心銀球排列成的有序納米結構金屬材料。
如果采用的是二氧化硅微球作為支撐內核，在模板中的介質球被金屬球殼包裹、蒸餾水清洗后，將微通道的底端浸入配置好的氫氟酸溶液中，通過化學方法除去二氧化硅微球，最終得到由空心銀球排列成的有序納米結構金屬材料。
本發明可以通過選用不同尺寸的支撐內核，來控制金屬球殼的內徑；而球殼外徑通過化學鍍鍍液的濃度或者化學鍍的時間控制；結構的層數由形成微通道的間隔物的厚度與作為內核的微球直徑之比值所決定。
本發明的特點是采用表面種子生長方法，這不同于沉積/化學轉化、直接金屬納米顆粒填充或者電化學生長，這些方法都無法在支撐介質球表面形成金屬球殼結構。另一方面，本發明采用的由聚苯乙烯微球構成的膠體晶體為模板，當模板處于化學渡液中時，球與球之間因靜電排斥而在它們之間存在一定的間隙，這樣的間隔允許在每個介質球的外表面形成金屬殼。
現有的電化學或者化學鍍技術采用的是二氧化硅微球形成的有序結構，這些方法需要對模板退火，以保證模板在材料制備過程中不至被破壞。本發明中的模板的穩定性是通過在模板生長時所需要的襯底自然形成對模板保護，這種方法在保護模板的同時，還允許球與球之間的間距有適當的收縮(模板在空氣中干燥)和膨脹(模板被放入溶液中)。
本發明中構成有序的納米金屬結構材料的單元既可以是金屬包裹的聚苯乙烯微球，也可以是空心的金屬球殼；而整個結構是這些單元在空間按照最穩定的六角密堆方式排列。
本發明中的納米結構的尺度主要決定于所采用的作為支撐微球的尺度；金屬球殼的厚度則取決于化學鍍中反應物的濃度；對于同一化學鍍液槽，所獲得的球殼厚度取決于化學鍍的時間。
本發明的特點是這是一種由金屬包裹的介質球或者空心金屬球殼形成的有序納米金屬結構材料。這種形貌不同于現有技術所獲得的有序多孔納米結構金屬材料。本發明所獲得結構穩定性優于現有技術所得到的納米有序結構金屬材料。本發明納米材料具有更大的比表面積。
四
下面將結合附圖，對本發明做進一步說明。
圖1是現有的三種制備有序納米結構金屬材料方法的示意圖。1A為沉積/化學轉化方法；1B為納米金屬顆粒直接填入模板空隙；1C為電化學方法。
圖2為本發明的工藝流程示意圖。
圖3為本發明采用直徑1.6微米的單分散聚苯乙烯微球制成的二維膠體晶體模板的局部區域掃描電子顯微(SEM)照片。
圖4為本發明采用直徑610納米的單分散聚苯乙烯微球制成的三維膠體晶體模板在干燥后的SEM照片。模板生長時所采用的間隔物厚度為1.8微米。從圖中所看到的干燥樣品的裂縫處可清晰的看出模板由三層密堆微球構成。
圖5A為本發明采用圖3所示的二維膠體晶體為模板，所獲得的由空心銀球構成的二維有序納米結構金屬材料的SEM照片。
圖5B為圖5A所示的二維有序納米結構金屬材料樣品的邊緣的SEM照片。從圖中可以清楚的看到這種材料是由單層的空心銀球組成。圖中的兩個帶有有開口的微球清晰的表明這些金屬球的空心結構。
圖5C為本發明圖5A所示的二維有序納米結構金屬銀的X射線衍射分析結果。圖中的衍射峰與晶化銀的衍射特征峰的位置完全吻合，這說明在去除了支撐球后留下的球殼是由晶化銀所組成。
圖6A為本發明采用圖4所示的三維膠體晶體為模板，所獲得的由空心銀球構成的三維有序納米結構金屬材料的SEM照片。
圖6B為圖6A樣品的表面在更高的放大倍數下(2萬倍)下的SEM照片。
圖6C為圖6A樣品表面所觀測到的存在坍塌銀球殼區域的SEM照片。
五具體實施例方式
本發明的工藝流程的示意圖見圖2。
本發明首先是選取一個波片作為襯底，將其平放。然后將兩個完全相同的、具有一定厚度的分隔物平行放置在波片上。再在其上覆蓋一個同樣大小的波片。最后在保持兩個波片的相對位置下，將它們固定起來。
本發明中的分隔物可以是圓柱型或者橫切面為矩形的介質棒。間隔物的材料選取能承受一定擠壓而不變形的介質材料。
本發明也可以采用單分散的二氧化硅球作為間隔物。兩個平整襯底之間的距離等于二氧化硅球直徑。
本發明將制備好的微通道的一端浸入到配置好的膠體微乳膠液中。在膠體生長到所需要的尺寸后，將微通道從乳膠液中提出。
本發明為了保護模板，所采用的襯底在材料的制備過程中夾注模板，一直到有序納米結構金屬材料形成以后才可以拆開。
本發明在膠體晶體生長的過程中對膠體乳膠液同時實施攪拌，這樣可防止在晶體長時間生長過程中膠體微球沉積到乳膠液底部。乳膠液的攪動不影響模板的質量。
作為制備膠體晶體模板的例子，在兩個玻片(尺寸為1.6cm×2.5cm)之間采用厚度為1.8微米的間隔物，用兩個夾子夾住玻片兩側，形成一個厚度為1.8微米微通道。配制膠體微球乳膠液為15mL，放入容量為20mL的坩堝內，進行磁攪拌。
圖3是本發明采用直徑1.6微米聚苯乙烯微球制成的二維膠體晶體模板干燥后的局部區域SEM照片。聚苯乙烯微球排列成高度有序的六角密堆結構。
圖4本發明采用直徑為610納米的聚苯乙烯微球制成的三維膠體晶體模板干燥后局部區域SEM照片。可以看出，無論是在表面或者內部，模板都具有序結構。
本發明在模板制成后，在保持兩塊平行玻片襯底夾注的前提下，將模板底端浸入預先配置好的敏化溶液中。由于毛細吸引力，敏化溶液被吸入兩個玻片的夾層中。敏化的目的就是為了能在聚苯乙烯球表面吸附一層亞錫離子。
作為例子，本發明所采用的敏化溶液是由2.5g氯化亞錫，10mL鹽酸，3.0g錫顆粒以及140mL的蒸餾水混合而成。這個過程持續3-4分鐘時間。然后從微通道從敏化液中提出，并在空氣中干燥。
本發明接著將微通道底端浸入蒸餾水中，同時去除了氯離子，防止在后續步驟中與銀離子反應形成氯化銀。同時亞錫離子水解反應后以Sn(0H)Cl，Sn(OH)2，andSn2(OH)3Cl形式吸附在PS球的表面，我們可以用濾紙在玻片頂端進行吸附，以加快玻片夾層中的清洗過程。清洗后將從微通道從蒸餾水中提出，并在空氣中干燥。
本發明將微通道下端浸入鍍銀液中，通過種子誘導/化學鍍過程在支撐球的表明生長金屬球殼。作為例子，本發明所用鍍液是由甲、乙兩種溶液在使用前按照等體積比混合而成。甲溶液是由2.0g的硝酸銀，100mL的蒸餾水以及2.1mL的氨水混合而成。乙溶液是由10g酒石酸鉀鈉溶解在100mL蒸餾水中配制而成。模板一旦被鍍銀液所浸沒，由于微球表面帶電，相互間的排斥使得球與球之間產生微小的分離。分隔的大小取決于每個微球表面所帶的電荷密度，一般在數十納米。同時模板內相繼發生兩種反應。首先是附著在聚苯乙烯微球表面的亞錫離子將溶液中的銀離子直接還原成銀單質而附著在球的表面。接下來，已經形成的銀單質作為催化表面，使得溶液中的銀離子被溶液中的酒石酸鉀鈉還原成銀，這類似于種子生長過程。經過這個過程，在聚苯乙烯球的表面就形成了一層連續包裹的銀。同樣可以用濾紙在頂端進行吸附，加快鍍液進入微通道內部。
本發明模板在鍍銀液中經過適當時間鍍后，將微通道從鍍液中提出，并再次浸入蒸餾水中進行清洗，得到由金屬銀包裹的聚苯乙烯微球排列成的有序納米結構金屬材料。
最后將微通道的底端浸入配置好的甲醇與苯的混合液中，通過化學方法除去作為模板的聚苯乙烯微球。最終得到由空心銀球排列成的有序納米結構金屬材料。
作為一個例子，圖5A為本發明采用二維膠體晶體(見圖3)為模板，所獲得的由二維有序納米結構金屬材料的SEM照片。這種材料是由相同尺寸的空心銀球按照六角密排而組成。圖5B為材料邊緣區域SEM照片。圖5C為材料的X射線衍射分析結果。所觀測到的衍射峰與晶化銀的特征衍射峰完全一致，表明了球殼中金屬銀的存在。
作為一個例子，圖6A為本發明采用三維膠體晶體為模板(見圖4)所獲得的由三維有序納米結構金屬材料的SEM照片。這種材料是由空心銀球在空間按照密堆方式排列所組成。圖6B為在更高放大倍數下的SEM照片；圖6C為在支撐微球被去除后所觀測到的坍塌金屬球殼的照片。
本發明中空心金屬微球內徑的大小由所采用的支撐膠體微球的直徑所決定。球殼的厚度依賴于金屬鍍液中反應物的濃度。對于采用同一鍍液槽，球殼的厚度依賴于化學鍍的時間。
本發明中的金屬材料不限于銀，可以是金、銅、鋁、鎳；而用于支撐金屬球殼的膠體微球不限于單分散的聚苯乙烯，可以是單分散的二氧化硅微球。
權利要求
1.一種由空心金屬球構成的二維有序納米結構金屬材料，其特征是由金屬包裹的介質球或空心金屬球在平整襯底上按照六角密堆方式排列。
2.一種由空心金屬球構成的三維有序納米結構金屬材料，其特征是由金屬包裹的介質球或空心金屬球在平整襯底上按照密堆方式形成的三維結構。
3.由權利1、或2所述的由空心金屬球構成的有序納米結構金屬材料制備方法，其特征是首先采用毛細吸引自組裝方法，制備相應的膠體晶體為模板。具體是即采用了通過在兩個平整片之間放置間隔物，形成一個與間隔物厚度相同的微通道，然后將微通道的一端浸入到微球的膠乳液中；乳膠液在毛細吸引力驅動下被吸入微通道，在微通道的頂端，微球自組織而在微通道內部形成有序排列；同時由于微通道內水分蒸發，在微通道內形成由下而上的液流；液流不斷地把乳膠液中的微球帶到通道內；這些微球按照系統能量最低原則在微通道內形成密堆結構。
4.由權利3所述的有序納米結構金屬材料制備方法，其特征是膠體晶體模板的制備以下述方式構成，模板中微球的層數通過形成微通道的間隔物的厚度調節。如果微球的直徑為d，在微通道中生長出層數為N的模板，間隔物的厚度HN須滿足(63(N-1)+1)d<HN<(63N+1)d.]]>
5.由權利1或2所述的有序納米結構金屬材料的制備方法，其特征是在模板制成后，保持兩塊平整襯底夾注模板的前提下，將微通道的底端浸入預先配置好的亞錫離子敏化溶液中；敏化溶液在毛細吸引力作用下被吸入微通道內，使得微球的表面吸附一層亞錫離子被敏化。
6.由權利1或2所述的有序納米結構金屬材料的制備方法，其特征是在模板被敏化、干燥后，將微通道底端浸入蒸餾水中，去除了氯離子，防止在后續步驟中與銀離子反應形成氯化銀。同時亞錫離子水解反應后以Sn(OH)Cl，Sn(OH)2，andSn2(OH)3Cl形式吸附在PS球的表面。清洗后將從微通道從蒸餾水中提出，并在空氣中干燥。
7.由權利1或2所述的有序納米結構金屬材料的制備方法，其特征是在模板被敏化、蒸餾水清洗后，將微通道下端浸入鍍銀液中，通過種子誘導/化學鍍過程在支撐球的表明生長金屬球殼。得到由金屬銀包裹的介質微球排列成的有序納米結構金屬材料。化學鍍液，所制備的有序納米金屬材料可以是金、銀、銅、鋁等。
8.由權利1、2所要求的有序納米結構金屬材料的制備方法，其特征是如果采用的是聚苯乙烯微球作為支撐內核，在模板中的介質球被金屬球殼包裹、蒸餾水清洗后，將微通道的底端浸入配置好的甲醇與苯的混合液中，通過化學方法除去作為模板的聚苯乙烯微球；或者將模板連同固定的襯底一起加熱到100℃，通過燒結過程去除支撐的內核，最終得到由空心銀球排列成的有序納米結構金屬材料。
9.由權利1、2所要求的有序納米結構金屬材料的制備方法，其特征是如果采用的是二氧化硅微球作為支撐內核，在模板中的介質球被金屬球殼包裹、蒸餾水清洗后，將微通道的底端浸入配置好的氫氟酸溶液中，通過化學方法除去二氧化硅微球，最終得到由空心銀球排列成的有序納米結構金屬材料。
10.由權利1、2所要求的有序納米結構金屬材料，其特征通過選用不同尺寸的支撐內核，來控制金屬球殼的內徑；而球殼外徑通過化學鍍鍍液的濃度或者化學鍍的時間控制；結構的層數由形成微通道的間隔物的厚度與作為內核的微球直徑之比值所決定。
全文摘要
有序納米結構金屬材料制備方法，首先采用毛細吸引自組裝方法，制備相應的膠體晶體為模板。通過在兩個平整片之間放置間隔物，形成一個與間隔物厚度相同的微通道，然后將微通道的一端浸入到微球的膠乳液中；乳膠液在毛細吸引力驅動下被吸入微通道，微球自組織在微通道內部形成有序排列。將微通道的底端浸入預先配置好的亞錫離子敏化溶液中進行敏化處理，即微球的表面吸附一層亞錫離子被敏化。本發明的特點是采用表面種子生長方法，本發明采用的由聚苯乙烯微球構成的膠體晶體為模板，當模板處于化學渡液中時，球與球之間因靜電排斥而在它們之間存在一定的間隙，這樣的間隔允許在每個介質球的外表面形成金屬殼。
文檔編號C22C1/08GK1487108SQ0313177
公開日2004年4月7日 申請日期2003年7月28日 優先權日2003年7月28日
發明者王振林, 陳卓, 詹鵬, 章維益, 閔乃本 申請人:南京大學