專利名稱：便于分離和回收利用的貴金屬納米粒子的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種簡便的易分離和回收的貴金屬納米粒子的制備方法。
背景技術：
貴金屬催化劑在化工工業及科學研究中使用廣泛。傳統的催化劑為了提高貴金屬的分散度及增強貴金屬的催化功能而將貴金屬負載于無機材料表面如SiO2，Al2O3以及各種碳材料，而最近更有負載到微孔及介孔分子篩上的報道。這固然也有考慮產品與催化劑分離以及催化劑回收的理念，但其后貴金屬的回收(因貴金屬在催化劑中含量較低)而成為一個棘手的問題。雖然近年來有穩定劑存在的納米貴金屬催化劑研究越來越多(Chem.Lett.，1974，645；Chem.Lett.，1976，1197；H.Hirai，J.Macromol.Sci.-Chem.，1979，A 13(5)，633；T.Teranishi，M.Hosoe，and M.Miyake，Adv.Mater.，1997，9(1)，65；J.Alvarez，J.Liu，E.Roman and A.E.Kaifer，Chem.Commun.，2000，1151；C-W Chen and M.Akashi，Langmuir，1997，13，6465；A.B.R.Mayer，J.E.Mark，Colloid Poly.Sci.，1997，275，333)，但納米貴金屬催化劑的分離和流失一直是難以解決的問題。而既兼顧催化劑的制備又兼顧催化劑與產物分離，催化劑貴金屬回收的工作尚未見報道。
發明內容
本發明的目的在于使用易除去的穩定劑穩定了納米貴金屬，又使穩定劑發揮載體的功能，便于催化反應結束后產物與催化劑的分離，以及在催化劑需要回收時方便貴金屬的回收循環使用。
現已發現，中等或高分子量的聚乙烯醇(PVA)及高分子量的聚丙烯酰胺(PAA)部分水解產物都能在固態下穩定納米貴金屬粒子。在上述穩定劑分散于貴金屬還原體系時原位還原制備的貴金屬粒徑小于5nm，當轉變成固態時貴金屬粒徑不發生明顯變化，從而能有效發揮貴金屬催化劑的作用；同時催化劑在合適的溶劑中有一定的膨脹度但不減少催化劑的活性。前者為中性固體網絡包結貴金屬催化劑，后者為聚多離子型固體網絡包結貴金屬催化劑。
根據本發明，在水相中加入醇類為還原劑，聚乙烯醇或聚丙烯酰胺為穩定劑，其中，水相∶還原劑∶穩定劑＝100∶5-45∶0.1-10(重量百分比)，在室溫至100℃之間攪拌反應液10-120分鐘，將反應液冷卻到室溫，離心分離反應液，取下層沉淀物干燥，得納米貴金屬。本發明所述的納米貴金屬為Pd、Pt、Ir或Rh納米粒子。
根據本發明，采用的還原劑為碳鏈長度小于5的一元醇或多元醇。
根據本發明，采用的聚乙烯醇平均分子量為5000-100000；采用的聚丙烯酰胺平均分子量為500000以上。
根據本發明，采用聚丙烯酰胺為穩定劑制備貴金屬納米粒子時，在反應液中加入0.05-0.2M鹽酸，使反應液的pH＝1.0-4.0，攪拌后用乙酸調至pH＝3-5，再將反應液冷卻至室溫進行分離。
根據本發明，采用聚丙烯酰胺為穩定劑制備貴金屬納米粒子時，在反應液中加入0.05-0.2M的氫氧化鈉水溶液，使反應液的pH＝8.0-10.0，反應結束后用乙酸調至pH＝3-5，再將反應液冷卻至室溫進行分離。
在水相中，以醇類為還原劑、PVA為穩定劑或以PAA為前體穩定劑獲得的貴金屬，尤其是納米金屬鉑能夠穩定存在而不會進一步團聚。在液相中以PVA為穩定劑制備的貴金屬Pt膠體經加熱減壓濃縮，并在100-130℃烘箱中固化3小時后獲得的金屬Pt仍然保持在5nm以下，具固有催化活性。該固體在水中可以吸收自身重量8倍的水而實現有限膨脹，但在其它極性或非極性溶劑中沒有可觀的膨脹。而以PAA為穩定劑前體，在水相中以醇類為還原劑，鹽酸或氫氧化鈉為水解催化劑，同時達到還原金屬和原位制備納米貴金屬的目的；在較高溫度下該液相體系中制備的納米貴金屬粒子分散成膠體狀態，冷卻至室溫后，穩定劑攜帶貴金屬粒子一起沉降，達到分離貴金屬粒子的作用，而且，這種膠體在乙醇等存在下進一步硬化為固體，干燥后可以研磨成一定粒度的固體做催化劑使用。
本發明所用試劑易得，操作條件簡便，便于大規模制備貴金屬催化劑。
通過固體穩定劑的分散再固化過程，使原位還原的鉑等貴金屬膠體穩定于經過重新固化的穩定劑網絡中，使貴金屬不易于團聚，并便于產物與催化劑分離以及貴金屬催化劑的回收。
圖1為PVA穩定的納米貴金屬Pt固態催化劑透射電鏡圖；圖2為PVA穩定的納米貴金屬Pt固態催化劑紅外光譜圖；圖3為聚丙烯酰胺部分水解產物穩定的納米貴金屬Pt透射電鏡圖；圖4為聚丙烯酰胺部分水解產物穩定的納米貴金屬Pt紅外光譜圖。
具體實施例方式
以下所述實施例詳細說明了本發明，在這些實施例子中，除非特殊說明，固體計量單位為g(克)，水、醇等液體計量單位為mL(毫升)。
實施例1優選PVA 124(聚乙烯醇，聚合度124)為穩定劑穩定納米貴金屬Pt稱取0.10g PVA加入100mL單口瓶中，依次加入25mL甲醇和25mL二次水，攪拌下升溫至60℃，待PVA溶解后，加入0.5mL氯鉑酸水溶液(含鉑7.4mg)，繼續攪拌并升溫至回流，40分鐘后溶液顏色由淡黃色轉變為深棕色。減壓蒸餾蒸出多余液體(蒸出2/3體積液體)后，剩余液體冷卻至室溫。離心分離(4000r/min)，取下層沉淀，在110℃烘箱中烘3小時得干燥固體物料。將其研磨成100-120目備用。其電鏡圖見附圖1，紅外光譜圖見附圖2。
實施例2PAA部分水解物穩定的納米貴金屬Pt稱取0.15g平均分子量為3000000的PAA加入100mL單口瓶中，依次加入25mL甲醇和25mL二次水及0.25mL氯鉑酸水溶液(含鉑3.7mg)，加入0.1M鹽酸液調節至pH＝2.0，攪拌下加熱至70℃，繼續攪拌至聚丙烯酰胺全部溶解后升溫至溶液微沸，保持該狀態4小時。此時溶液的顏色由淡黃色變為棕色。溶液趁熱用乙酸調節至pH＝4.0。將溶液自然冷卻至室溫，有黑色沉淀析出，沉淀以水洗三次(25mL×3)，棄去洗滌水，以10mL乙醇置換吸附水，沉淀逐步硬化。轉移出沉淀并在50℃下真空干燥12小時。取出所得固體，研磨成小于200目粉末備用。其電鏡圖見附圖3，紅外光譜圖見附圖4。
實施例3PAA部分水解物穩定的納米貴金屬Pt稱取0.15g平均分子量為3000000的PAA加入100mL單口瓶中，依次加入25mL甲醇和25mL二次水及0.25mL氯鉑酸水溶液(含鉑3.7mg)，加入0.1M鹽酸液調節至pH＝4.0，攪拌下加熱至70℃，繼續攪拌至聚丙烯酰胺全部溶解后升溫至溶液微沸，保持該狀態4小時。此時溶液的顏色由淡黃色變為棕色。溶液趁熱用乙酸調節至pH＝4.0。將溶液自然冷卻至室溫，有黑色沉淀析出，沉淀以水洗三次(25mL×3)，棄去洗滌水，以10mL乙醇置換吸附水，沉淀逐步硬化。轉移出沉淀并在50℃下真空干燥12小時。取出所得固體，研磨成200目粉末備用。
實施例4PAA部分水解物穩定的納米貴金屬Pt稱取0.15g平均分子量為3000000的PAA加入100mL單口瓶中，依次加入25mL甲醇和25mL二次水及0.25mL氯鉑酸水溶液(含鉑3.7mg)，加入0.1M NaOH水溶液調節至pH＝8.0，攪拌下加熱至70℃，繼續攪拌至聚丙烯酰胺全部溶解后升溫至溶液微沸，保持該狀態4小時。此時溶液的顏色由淡黃色變為棕色。溶液趁熱以乙酸調節至pH＝4.0。將溶液自然冷卻至室溫，有黑色沉淀析出，沉淀以水洗三次(25mL×3)，棄去洗滌水，以10mL乙醇置換吸附水，沉淀逐步硬化。轉移出沉淀并在50℃下真空干燥12小時。取出所得固體，研磨成200目粉末備用。
實施例5所得催化劑經辛可尼丁修飾后催化丙酮酸乙酯不對稱氫化反應。以實施例1和實施例2所得Pt催化劑，加入一定量辛可尼丁，在合適溶劑中室溫下攪拌4-6小時，將上述液體轉移至高壓釜中，加入丙酮酸乙酯，通氫氣還原，反應液以氣相色譜分析。實驗結果見附表1。
附表1，PVA穩定的納米貴金屬Pt(1)和聚丙烯酰胺部分水解產物穩定的納米貴金屬Pt(2)作為催化劑經辛可尼丁修飾后催化丙酮酸乙酯不對稱氫化結果(辛可尼丁20mg，室溫)催化劑 溶劑氫起始壓力 r0e.e(atm.)(mmolg-1h-1) ％1乙醇/乙酸5.0 37.1 51.12乙醇/乙酸50.0 55.9 15.51甲苯 5.0 52.6 46.42甲苯 5.0 27.0 19.41乙醇/水 5.0 111.735.41乙醇/水 50.0 90.1 33.12乙醇/水 5.0 241.325.82乙醇/水 52.9 56.3 45.01乙醇 5.0 242.150.52乙醇 5.0 386.944.權利要求
1.一種便于分離和回收利用的貴金屬納米粒子的制備方法，在水相中加入醇類為還原劑，聚乙烯醇或聚丙烯酰胺為穩定劑，其中，水相∶還原劑∶穩定劑＝100∶5-45∶0.1-10(重量百分比)，攪拌反應液10-120分鐘，室溫下離心分離反應液，干燥沉淀物，得納米貴金屬。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原劑為碳鏈長度小于5的一元醇或多元醇。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的平均分子量為5000-100000。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺平均分子量為500000以上。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述攪拌是在室溫至100℃之間進行。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米貴金屬為Pd、Pt、Ir或Rh納米粒子。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺為穩定劑制備貴金屬納米粒子時，還加入0.05-0.2M鹽酸使反應液的pH＝1.0-4.0，攪拌后用乙酸調至pH＝3-5。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺為穩定劑制備貴金屬納米粒子時，還加入0.05-0.2M的氫氧化鈉水溶液使反應液的pH＝8.0-10.0，反應結束后用乙酸調至pH＝3-5。
全文摘要
一種便于分離和回收利用的貴金屬納米粒子的制備方法，在水相中加入醇類為還原劑，聚乙烯醇或聚丙烯酰胺為穩定劑，其中，水相∶還原劑∶穩定劑＝100∶5－45∶0.1－10(重量百分比)，室溫或加溫攪拌反應液10－120分鐘，室溫下離心分離反應液，干燥沉淀物，得納米貴金屬。還原劑為碳鏈長度小于5的一元醇或多元醇。聚乙烯醇的平均分子量為5000－100000，聚丙烯酰胺平均分子量為500000以上。
文檔編號B22F9/24GK1526498SQ0311984
公開日2004年9月8日 申請日期2003年3月5日 優先權日2003年3月5日
發明者李 燦, 姜鵬, 李曉紅, 應品良, 李 燦 申請人:中國科學院大連化學物理研究所