專利名稱：基于表面納米構筑的金屬表面防腐蝕方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬表面防腐蝕處理方法，尤其是一種基于表面納米構筑的金屬表面防腐蝕方法。
(2)背景技術金屬發生腐蝕破壞的一個主要原因是由于金屬表面與電解質溶液或潮濕的大氣接觸，由此產生各種腐蝕原電池。金屬防腐蝕可以通過改變金屬表面狀態，盡量保持金屬表面與腐蝕環境隔離，以防止腐蝕的發生。目前主要采用在金屬表面修飾一層陶瓷保護膜，如氮化物、碳化物、過渡金屬氧化物，其中較為成功的有半導體SiO2、TiO2膜和完全不導電的Al2O3膜，或者由它們組成的復合膜，金屬的耐蝕性能均得到不同程度提高。其制備方法主要有干法和濕法兩種，其中干法包括物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)，在金屬表面修飾一層致密的保護膜。上述制備方法一般需要特定的大型儀器和設備，過程復雜，成本較高。濕法主要采用溶膠-凝膠(sol-gel)法、電沉積法等，其中sol-gel法具有操作簡便易行，顆粒的大小、膜的厚度易控制等優點，已經引起人們的關注。然而，采用sol-gel法制備的納米膜多為多孔性膜，且易發生龜裂等缺陷，造成電解質溶液易滲透到金屬表面而引起局部腐蝕，實際應用遇到很大的困難。
(3)發明內容本發明的目的旨在提供一種以超微TiO2溶膠為修飾介質，利用提拉法在金屬表面上修飾一層納米TiO2膜，并經水熱后處理、表面氟硅烷基化處理使金屬的耐腐蝕性得以大幅度提高的金屬表面防腐蝕方法。
基于表面納米構筑的金屬表面防腐蝕方法的步驟如下步驟1)制備超微TiO2溶膠，在室溫下，把無水乙醇和乙酰乙酸乙酯(EAcAc)充分混合，再加入鈦酸丁酯反應，逐滴加入水調節膠粒的大小，繼續攪拌5～10小時，得到淡黃色透明溶膠，靜置待用，無水乙醇、鈦酸四丁酯、水及EacAc的體積比為20～40∶4～10∶0.1～1∶1。
步驟2)金屬基體表面前處理，將金屬基體表面打磨，拋光，清洗、干燥后備用。
步驟3)鍍膜，把金屬基體浸沒在TiO2溶膠中，然后采用提拉法以0.1～5mm/s的速度勻速提拉，在金屬表面修飾一層均勻的納米TiO2膜，自然干燥后，重復操作2～5次，最后在馬弗爐中200～800℃恒溫灼燒30～90min，再自然降至室溫。
步驟4)水熱后處理，把表面修飾納米TiO2膜的金屬片水熱處理10～60min后，自然干燥，再放入馬弗爐中恒溫200～600℃灼燒10～90min，自然冷卻。
步驟5)表面氟硅烷基化處理，把水熱后處理過的納米膜/金屬片放入0.1～5％氟硅烷(FSA-13)甲醇溶液中浸泡，取出清洗，在100～400℃下干燥，使納米膜表面完全疏水化，構筑疏水型納米TiO2膜。
本發明以超微TiO2溶膠為修飾介質，采用提拉法在金屬表面構筑納米TiO2膜，不受基體種類、形狀、大小等因素的影響，可獲得膜厚均勻、厚度可控的納米TiO2膜層。特別是采用水熱后處理法使得納米膜中的TiO2結晶重排，以保持膜厚不變且更加均勻，并有效消除膜中龜裂現象，解決了用其它技術制備納米膜發生龜裂的難題。另外，表面氟硅烷基化處理可顯著提高納米TiO2膜的疏水性，從而使不銹鋼、銅、鋁等金屬的腐蝕電流降低約3個數量級，即金屬的耐腐蝕性大幅度提高。本發明工藝簡單、可控制性強、所需設備簡易、實用性強。
金屬的耐腐蝕行為應用荷蘭Autolab公司的PGSTAT30電化學工作站測試，采用電化學線性極化和交流阻抗法測試，采用三電極系統，三室電解槽，以制備的各種試樣為工作電極，Pt電極作為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解液為含Ringer溶液(組成為NaCl8.6g/dm3、KCl0.30g/dm3、CaCl20.48g/dm3)，NaCl溶液和HCl溶液，整個測試過程電解槽均放在屏蔽箱中以減小外界對測試系統的干擾。測試結果表明表面構筑疏水型納米TiO2膜/金屬電極的耐蝕性大于納米TiO2膜電極的納米性能，都遠大于相應金屬的耐蝕性能。
(4)
圖1為實施1中TiO2溶膠的膠粒分布圖。
圖2為實施1鍍膜后未經水熱后處理的納米TiO2膜/316L的SEM照片。
圖3為實施1疏水型納米TiO2膜/316L的XRD曲線。
(5)具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1制備超微TiO2溶膠在常溫、常壓下先加入1ml EAcAc到20ml無水乙醇中，在攪拌下加入4mL鈦酸丁酯，反應1h后，在30min內，加入0.2ml水，攪拌5小時后，然后放置一天，得超微TiO2溶膠；從圖1溶膠的膠粒分布圖可以看出TiO2膠粒直徑基本為1.00nm，幾乎看不到大的團聚現象；金屬基體表面前處理將316L不銹鋼用1000目的水磨砂紙打磨、10號金相砂紙拋光、再依次用丙酮，無水乙醇、超純水超聲清洗、干燥后備用；鍍膜把金屬基體浸沒在TiO2溶膠內，用機械提拉機以1mm/s的勻速提拉，自然干燥后，重復提拉3次，放入馬弗爐中恒溫450℃灼燒30min，自然冷卻，制得納米TiO2膜；SEM觀察可見(見圖2)，納米TiO2膜表面基本平整有序，孔的直徑約為21nm，顆粒均勻分布；水熱后處理把納米TiO2膜/316L經水熱處理10min，自然干燥后，放入馬弗爐中450℃灼燒10min，自然冷卻；表面氟硅烷基化處理再將納米TiO2膜/316L放入1％的FSA-13甲醇中浸泡4h取出，清洗后，在140℃干燥1h，制備成疏水型納米TiO2膜/316L。XRD測試結果表明(見圖3)，TiO2峰尖銳而強，主要是銳鈦礦(101)、(004)、(112)、(200)等特征晶面，說明TiO2的結晶度和純度很高，沒有發現金紅石型TiO2。
在低倍掃描電鏡下觀察，金屬表面看不到龜裂現象，水熱處理后的納米膜的表面接觸角度可達到104.4°，而再經表面氟硅烷基化處理后，接觸角測試可知疏水角可達126°以上。
實施例2～4納米TiO2膜/316L的制備同實施例1，僅改變水熱后處理時間，結果見表1。
表1 納米TiO2膜表面形貌、尺度及接觸角與水熱處理時間的關系
實施例5納米TiO2膜/316L的制備同實施例1，以316L不銹鋼、sol-gel法制備的納米TiO2膜/316L和疏水型納米TiO2膜/316L電極作為工作電極，Pt片電極作為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解液為含Ringer溶液，NaCl溶液和HCl溶液，整個測試過程電解槽均放在屏蔽箱中以減小外界對測試系統的干擾，電化學線形極化掃描范圍在腐蝕電位附近±15mV，掃描速度為0.167mV/s；交流阻抗法測量的頻率為105～10-3，結果見表2～4。從表2可以看到表面構筑納米TiO2膜的316L不銹鋼的耐蝕性有明顯的提高，疏水型納米TiO2膜對于提高不銹鋼耐腐蝕性更為明顯。如納米TiO2膜和疏水型納米TiO2膜在含Ringer溶液中的Ecorr分別為-0.165V和-0.042(vs SCE)(見表3)，比316L不銹鋼在模擬體液中的腐蝕電位(-0.313V)明顯正移；腐蝕電阻分別為1.15×105Ω和4.924×105Ω，腐蝕電流密度分別為3.648×10-8A/cm-2和4.11×10-9A/cm-2，耐蝕電阻比316L提高2個數量級，腐蝕電流降低2～3個數量級。表4為各電極在0.5M NaCl中的電化學交流阻抗測量模擬數據，從表4可以看到316L不銹鋼經表面疏水化納米構筑后，在0.5M NaCl溶液中腐蝕電阻提高了約4個數量級，即金屬的耐蝕性大幅度提高。整個測量過程中，金屬表面構筑納米結構后，電極性能穩定，重現性好，增強表面疏水性可顯著提高金屬的耐蝕性能。
表2 316不銹鋼表面經納米構筑處理后在1M HCl溶液中的腐蝕參數
表3 316不銹鋼表面經納米構筑處理后在Ringer溶液中的腐蝕參數
表4.交流阻抗法測量316不銹鋼經表面納米構筑后在0.5M NaCl溶液中的腐蝕電阻
實施例6以2024鋁合金替代316不銹鋼，疏水型納米TiO2膜/2024鋁合金的制備方法同實施例1，，以疏水型納米TiO2膜/2024鋁合金、納米TiO2膜/2024鋁合金電極和鋁合金電極作為工作電極，材料的耐腐蝕行為測試方法同實施例5，結果見表5，從表5可以看到在不同濃度的NaCl溶液中，腐蝕電位明顯正移，疏水型納米TiO2膜/Al在0.5M NaCl中的耐蝕電阻和腐蝕電流分別為2.03×106Ohm和8.678×10-9A/cm2，比鋁合金電極在0.1M NaCl溶液的耐蝕電阻高近4個數量級，耐蝕電流降低3～4個數量級。
表5 2024鋁合金表面經納米構筑處理后在不同濃度的NaCl溶液中電化學腐蝕參數
實施例7同實施例1的方法制備疏水型納米TiO2膜/銅電極，以疏水型納米TiO2膜/銅、納米TiO2膜/銅和銅作為工作電極，電化學測試方法同實施例5，電化學測試結束之后，銅電極在測試極化曲線后表面被氧化變為綠色，經過表面納米構筑的電極比較穩定。表6列出同等條件下測試不同電極在0.1M NaCl中電化學腐蝕參數。從表6可以看到在0.1M NaCl溶液中，腐蝕電位明顯正移，疏水型納米TiO2膜/銅電極的耐蝕電阻提高近3個數量級，耐蝕電流降低3～4個數量級。
表6 印刷電路板(銅)表面經納米構筑處理后在0.1M NaCl溶液中的腐蝕參數
權利要求
1.基于表面納米構筑的金屬表面防腐蝕方法，其特征在于其步驟如下步驟1)制備超微TiO2溶膠，在室溫下，把無水乙醇和乙酰乙酸乙酯(EAcAc)充分混合，加入鈦酸丁酯反應，加入水調節膠粒的大小，繼續攪拌5～10小時，得到淡黃色透明溶膠，靜置待用，無水乙醇、鈦酸四丁酯、水及EacAc的體積比為20～40∶4～10∶0.1～1∶1；步驟2)金屬基體表面前處理，將金屬基體表面打磨，拋光，清洗、干燥后備用；步驟3)表面構筑納米涂層，把金屬基體浸沒在TiO2溶膠中，然后采用提拉法以0.1～5mm/s的速度勻速提拉，在金屬表面修飾一層均勻的納米TiO2膜，自然干燥后，重復操作2～5次，最后在馬弗爐中200～800℃恒溫灼燒30～90min，再自然降至室溫；步驟4)水熱后處理，把表面修飾納米TiO2膜的金屬片水熱處理10～60min后，自然干燥，再放入馬弗爐中恒溫200～600℃灼燒10～90min，自然冷卻；步驟5)表面氟硅烷基化處理，把水熱后處理過的納米膜/金屬片放入0.1～5％氟硅烷(FSA-13)甲醇溶液中浸泡，取出清洗，在100～400℃下干燥，構筑成疏水型納米TiO2膜。
2.如權利要求1所述的基于表面納米構筑的金屬表面防腐蝕方法，其特征在于在步驟1)中，加入鈦酸丁酯反應1小時以后再加入水調節膠粒的大小。
3.如權利要求1所述的基于表面納米構筑的金屬表面防腐蝕方法，其特征在于在步驟1)中，所得到的淡黃色透明溶膠靜置24小時待用。
4.如權利要求1所述的基于表面納米構筑的金屬表面防腐蝕方法，其特征在于在步驟5)中，表面氟硅烷基化處理，把水熱后處理過的納米膜/金屬片放入0.1～5％氟硅烷(FSA-13)甲醇溶液中浸泡1h后取出，清洗，在100～400℃下干燥1h，構筑成疏水型納米TiO2膜。
全文摘要
涉及金屬表面防腐蝕處理方法。在乙醇中加入EAcAc，再加入鈦酸四丁酯，滴加水調節膠粒的大小，制備超微TiO
文檔編號C23C20/00GK1439742SQ0310816
公開日2003年9月3日 申請日期2003年3月27日 優先權日2003年3月27日
發明者林昌健, 沈廣霞 申請人:廈門大學