專利名稱：耐蝕性稀土類磁體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用R-T-M-B(R為含有Y的稀土類元素的至少一種，T為Fe或者Fe和Co，M為從Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W、Ta中選擇的至少一種元素，各元素的含量分別為5重量％≤R≤40重量％、50重量％≤T≤90重量％、0重量％≤M≤8重量％、0.2重量％≤B≤8重量％)表述的稀土類永久磁體。
背景技術：
稀土類永久磁體，由于其優異的磁特性而在例如各種電氣制品和計算機的外圍設備等廣泛的領域被較多地使用，是重要的電氣、電子材料。特別是Nd-Fe-B系永久磁體，與Sm-Co系永久磁體比，由于作為主要元素的Nd比Sm豐富地存在，并且使用Co量少，因此原材料費用廉價，是磁特性也遠勝過Sm-Co系永久磁體的極為優異的永久磁體。因此，近年Nd-Fe-B系永久磁體的使用量越來越增大，用途也不斷擴展。
可是，Nd-Fe-B系永久磁體，由于含有稀土類元素和鐵作為主成分，因此具有在帶有濕度的空氣中在短時間內容易地氧化這一缺點。因此，在編入到磁回路的場合，由于它們的氧化，而具有磁回路的輸出降低、或者銹污染相關設備的問題。
特別是最近例如汽車用馬達和電梯用馬達等馬達類也開始使用Nd-Fe-B系永久磁體，它們不得不在高溫并且濕潤的環境下使用。另外，對于某些潛在應用，還考慮暴露于含有鹽分的濕氣中的情況，要求以低成本實現更高的耐蝕性。再有，在馬達制造過程中，但有時磁體被加熱到300℃或以上(雖然時間短)，在這樣的場合，還一并要求耐熱性。
為了改善Nd-Fe-B系永久磁體的耐蝕性，通常實施例如樹脂涂覆、Al離子注入、鍍Ni等各種表面處理，但現階段的技術難以用這些表面處理應對上述的苛刻條件。例如，樹脂涂覆除了耐蝕性不足外還沒有耐熱性。對于鍍Ni，存在針眼，因此在含有鹽分的濕氣中生銹。離子注入在耐熱性、耐蝕性上大體良好，但需要大型的裝置，實現低成本困難。
發明內容
本發明是為提供能夠耐受在上述那樣的苛刻條件下的使用的稀土類永久磁體而完成的，更具體地是提供具有耐蝕性、耐熱性的廉價的耐蝕性稀土類磁體。
本發明人關于具有高耐蝕性的稀土類基永久磁體進行銳意研究的結果發現，通過在用R-T-M-B(R為含有Y的稀土類元素的至少一種，T為Fe或者Fe和Co，M為從Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W和Ta中選擇的至少一種元素，各元素的含量分別為5重量％≤R≤40重量％、50重量％≤T≤90重量％、0重量％≤M≤8重量％、0.2重量％≤B≤8重量％)表述的稀土類永久磁體的表面形成含有硅酮樹脂、鱗片狀金屬微粉末和配合劑的涂層(保護膜)，能夠提供耐蝕性稀土類磁體，從而完成了本發明。
因此，本發明提供一種耐蝕性稀土類磁體，該磁體的特征是，在上述稀土類永久磁體的表面具有含有硅酮樹脂、鱗片狀金屬微粉末和配合劑的涂層。
附圖的簡單說明
圖1是本發明的耐蝕性涂層的結構的說明圖。
發明的
具體實施例方式
本發明的耐蝕性稀土類磁體，是在用R-T-M-B(R為含有Y的稀土類元素的至少一種，T為Fe或者Fe和Co，M為從Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W和Ta中選擇的至少一種元素，各元素的含量分別為5重量％≤R≤40重量％、50重量％≤T≤90重量％、0重量％≤M≤8重量％、0.2重量％≤B≤8重量％)表述的稀土類永久磁體的表面形成了特定組成的涂層的磁體。
在此，對于上述R-T-M-B稀土類永久磁體，作為R優選Ce、Pr、Nd、Tb或Dy，其含量特別優選為10-35重量％的范圍。又，對于T，Co在Fe和Co的總量中優選為不超過20重量％，特別優選為0-10重量％，T的含量特別優選為55-85重量％的范圍。作為M特別優選Nd、Al、V、Sn、Si、Zr、Cu、Ga、Mo或W，其含量特別優選為0-2重量％的范圍。
再有，B的合適含量優選為0.5-2重量％的范圍。
在制造本發明所用的上述R-T-M-B稀土類永久磁體時，采用公知的方法。通常，首先在真空或不活性氣體、優選Ar氣氛中熔化必需的原料金屬，制成錠。原料金屬使用純稀土類元素、稀土類合金、純鐵、硼鐵合金、以及它們的合金等，但應理解含有在工業生產中不可避免的各種雜質、典型性的有C、N、O、H、P、S等的物質。得到的合金除了有R2Fe14B相以外，有時還殘留αFe、富R相、富B相等，根據需要進行固溶處理。對于處理條件，可在真空或者Ar氣氛下、700-1200℃的溫度熱處理1小時或以上即可。
其次，制成的錠按粉碎、研磨階分步粉碎。平均粒徑優選為0.5-20μm的范圍。當不到0.5μm時，容易被氧化，有時磁特性降低。又，當超過20μm時，有燒結性變壞之恐。
該微粉末采用磁場中成形壓制為規定的形狀，接著進行燒結。燒結在900-1200℃的溫度范圍在真空或Ar氣氛下進行30分或以上。燒結后，再在燒結溫度以下的低溫時效熱處理30分或以上為好。
作為制造磁體的方法，不只上述的方法，也可以使用混合2種組成不同的合金粉末、燒結混合物，制造高性能Nd磁體的所謂的2合金法。在日本專利第2853838號、專利第2853839號、特開平5-21218號、特開平5-21219號、特開平5-74618號、特開平5-182814號公報中提出了下述方法考慮磁性體構成相的種類、特性等，確定2種類的合金的組成，通過組合它們，制造具有高剩余磁通密度和高頑磁力、以及高磁能積的取得平衡的高性能Nd磁體的方法。
本發明中的稀土類永久磁體，在工業生產中含有偶然混入的雜質元素，典型地含有C、N、O、H、P、S等，但其總和希望為2重量％或以下。當超過2重量％時，永久磁體中的非磁性成分變多，剩余磁通密度變小，有不理想的情況。另外，稀土類元素被這些雜質消耗，可能變得燒結不良，有頑磁力變低之憂。雜質的總和越低，剩余磁通密度、頑磁力均越高。
在本發明中，在上述永久磁體表面涂布含有硅酮樹脂和鱗片狀金屬微粉末和配合劑的處理液，接著通過加熱固化在磁體表面形成高耐蝕性涂層。
在本發明的處理液中使用的硅酮樹脂的種類并不特別限定，但可先用甲基系硅酮樹脂、甲基苯基系硅酮樹脂等直鏈(straight)硅酮樹脂、和組合了硅酮和各種各樣的有機樹脂的改性硅酮樹脂、例如硅酮聚酯樹脂和硅酮環氧樹脂、硅酮醇酸樹脂、硅酮丙烯酸樹脂等樹脂。另外，還可混合2種以上的這些樹脂來使用。再者，硅酮樹脂優選是含有硅烷醇基的。此情況下，硅烷醇基量并不特別限定，但優選使用在硅酮樹脂中按硅烷醇基的OH基的量計為1-20重量％的硅酮樹脂。作為硅酮樹脂的重均分子量并不特別限定，但優選使用5000-5000000的硅酮樹脂。
作為在本發明中使用的鱗片狀微粉末，可使用從Al、Mg、Ca、Zn、Si和Mn之中選擇的至少一種和/或它們的合金的鱗片狀微粉末。
該鱗片狀微粉末的形狀優選為平均長徑是0.1-15μm、平均厚度是0.01-5μm，并且縱橫比(平均長徑/平均厚度)為2或以上。更理想情況是平均長徑為1-10μm、平均厚度為0.1-0.3μm，并且縱橫比(平均長徑/平均厚度)為10或以上。當平均長徑不到0.1μm時，鱗片狀微粉末未平行于下面的磁體堆積，有時附著力不足。當平均長徑超過15μm時，加熱或烘烤時，由于蒸發的揮發成分的作用，鱗片翹起，未平行地層合于基體上，其結果，有變成附著差的涂層之虞。另外，在涂層的尺寸精度上，平均長徑希望為15μm或以下。平均厚度不到0.01μm的微粉末，在鱗片的制造階段鱗片表面可氧化，膜變脆，有耐蝕性惡化的情況。當平均厚度超過5μm時，在上述處理液中的鱗片的分散變差，容易沉積，處理液不穩定，其結果有時耐蝕性惡化。當縱橫比不到2時，鱗片難以平行地層合于基體上，有附著不良的情況。沒有縱橫比的上限，但太大的縱橫比在成本上不理想。
在本發明中的配合劑的種類，如果是對磁體和鱗片的金屬離子有配合能力的配合劑，則不特別限定，例如可使用硼酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硅酸鹽、膦酸鹽、植酸鹽、鉬酸鹽、磷鉬酸鹽等。例如有硼酸鋅、硼酸銨、過硼酸鈉、草酸銨、草酸鈣、草酸鉀、亞磷酸鋅、亞磷酸鎂、亞磷酸錳、亞磷酸鋅鎳、亞磷酸鋅鎂、磷酸鈣、磷酸鋅、多磷酸鋁、磷酸二氫鋁、次磷酸鈣、次磷酸鈉、硅酸鈉、硅酸鋰、硅酸鉀、硅酸鋯、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂、氨基亞烷基膦酸酸、植酸鋅、植酸乙基胺、植酸鈉、植酸鎂、鉬酸鋅、鉬酸鈣、磷鉬酸鋁、磷鉬酸鈣等。另外，使用具有氨基、羧基、硫醇基、二硫醇基、磺酸基、酮基、硫醚基、巰基(mercaptan group)等、更優選氨基、羧基、硫醇基、二硫醇基、酮基、硫醚基的螯合形成基的螯合劑也可以。例如可列舉出三氨基三乙基胺、氨基多丙烯酰胺、多亞乙基羧酸、多亞乙基亞胺硫醇、多亞乙基亞胺二硫醇、多亞乙基亞胺酮、多丙烯酸硫醚等。配合劑溶解到涂覆溶液的粘合劑中也可以，或者作為顏料添加到涂覆溶液中也可以。
處理液中的各成分的配比，除去處理液的溶劑的全部成分中，硅酮樹脂的配比量優選為5-90重量％、特別優選為10-85重量％，鱗片狀微粉末的配比量優選為5-90重量％、特別優選為10-85重量％。另外，配合劑的配比量優選為1-50重量％、特別優選為5-30重量％。在制成該處理液時，為了調整粘度，可使用各種溶劑。作為溶劑的種類，希望為與使用的硅酮樹脂有相溶性的溶劑。另外，為了改善性能，添加最大10重量％的分散劑、防沉劑、增粘劑、消泡劑、防結皮劑、干燥劑、固化劑、防淌劑等各種添加劑也可以。
在上述永久磁體上涂布上述處理液后，進行加熱處理，使之固化。關于涂布方法并不特別限定，用公知的方法形成上述處理液的涂層即可。可認為，通過加熱處理，硅酮樹脂的末端的硅烷醇基脫水縮合，形成硬的涂層。另外認為，通過存在于基底表面的羥基和硅烷醇基的反應，提高與基底的附著力。關于加熱條件，在大氣或不活性氣體中在50℃-500℃之間維持5分鐘或以上但不到5小時是所希望的。當不到5分鐘時，固化不充分，附著力、耐蝕性都差。又，當為5小時以上時，不僅在生產成本上不理想，還有賦予磁體以損害的可能性。
在形成本發明的涂層時，反復地進行重涂和加熱處理也可以。
本發明中的涂層，成為采用交聯的硅酮粘合了鱗片狀微粉末和配合劑的結構(圖1)。硅酮1通過加熱緩慢分解，部分變化成二氧化硅2，硅酮1和二氧化硅2共存，粘合劑可認為是由二氧化硅2和硅酮1組成的。顯示出高的耐蝕性的原因不確定，但認為，由于微粉末是鱗片狀，因此它大致地與基體平行，很好地被覆磁體，具有遮蔽效果。另外，作為鱗片狀微粉末3，使用具有比永久磁體低的電位的金屬或合金時，可認為它們先被氧化，有抑制基底磁體5氧化的效果。再有，在腐蝕環境下，配合劑4捕捉由于陽極溶解而從磁體或鱗片狀微粉末溶出的金屬離子，形成不溶性的致密的配合化合物，因此抑制了腐蝕的進行。另外，生成的涂層較多地含有無機物，與有機涂層比，還有耐熱性高這一特征。
本發明中的涂層的平均厚度希望為1-40μm、優選在5-30μm的范圍。當不到1μm時耐蝕性不夠，有時不理想。當超過40μm時，容易引起附著力降低和層間剝離，有時不理想。再有，當增厚涂層時，即使外觀形狀相同，能使用的永久磁體的體積也變小，因此磁體使用上也有不理想的情況。
實施例以下示出合成例、實施例和比較例，具體說明本發明，但本發明并不限定于這些例子。
通過Ar氣氛的高頻熔化，制作了重量比32Nd-1.2B-59.8Fe-7Co的組成的鑄錠。用鄂式破碎機粗粉碎該錠，再用采用了氮氣的噴射磨進行微粉碎，得到平均粒徑為3.5μm的微粉末。其次，將該微粉末填充到外加了10kOe磁場的金屬模內，以1.0t/cm2的壓力成形。接著在真空中1100℃燒結2小時，再在550℃實施1小時時效處理，制成永久磁體。從得到的永久磁體切取直徑21mm×厚度5mm尺寸的磁體塊，進行滾筒拋光處理后，進行超聲波水洗，制成試驗片。
按表1所示的重量比混合在表1的實施例1-16中記載的硅酮、金屬鱗片(平均長徑3μm、平均厚度0.2μm)、配合劑，用均化器分散，用螺旋槳混合機攪拌，制成處理液，用噴槍向上述試驗片進行噴淋。在300℃加熱固化30分鐘后，測定膜厚的結果，全部為10μm。
為了比較，還制作了對上述試驗片施行了將膜厚制成10μm的Al離子注入、鍍Ni、環氧樹脂涂覆的樣品。
對于這些樣品，進行鹽水噴霧試驗，評價耐蝕性。此情況下，鹽水噴霧試驗依據JIS-Z-2371標準，在35℃將5％食鹽水連續噴霧，用直到發生褐銹為止的時間評價。另外，經目視調查在350℃加熱4小時后的涂層的外觀變化。
從表1的結果可知，關于本發明的永久磁體與施行了其他表面處理的永久磁體比，同時具有耐蝕性和耐熱性。
表1
關于實施例1、3、8、15的例子，制作了只膜厚變化的樣品，進行了棋盤格附著性試驗和鹽水噴霧試驗。此情況下，棋盤格附著性試驗依據JIS-K-5400棋盤格試驗標準，用切割刀在涂層上按形成1mm的塊100個的方式劃出棋盤格狀的切傷后，強力按壓賽璐玢膠帶(cellotape)，在45度的角度強力地拉曳，剝離，用殘留的棋盤格數評價附著性；鹽水噴霧試驗依據JIS-Z-2371標準，在35℃將5％食鹽水連續噴霧，用直到發生褐銹為止的時間評價。表2示出了結果。
由表2可知，當膜厚過薄時，耐蝕性不夠，當過厚時，有附著性差的情況。
表2
根據本發明，通過將含有硅酮樹脂和鱗片狀金屬微粉末和配合劑的處理液涂布于稀土類永久磁體的表面，并進行加熱固化，能夠廉價地提供耐蝕性永久磁體，在產業上其利用價值極高。
權利要求
1.一種耐蝕性稀土類磁體，其特征是，在用R-T-M-B表述的稀土類永久磁體的表面具有含有硅酮樹脂、鱗片狀金屬微粉末和配合劑的涂層，對于R-T-M-B，其中的R為含有Y的稀土類元素的至少一種，T為Fe或者Fe和Co，M為從Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W和Ta中選擇的至少一種元素，各元素的含量分別為5重量％≤R≤40重量％、50重量％≤T≤90重量％、0重量％≤M≤8重量％、0.2重量％≤B≤8重量％。
2.根據權利要求1所記載的耐蝕性稀土類磁體，其特征是，作為硅酮樹脂，使用甲基系硅酮樹脂、甲基苯基系硅酮樹脂、或者組合了硅酮和有機樹脂的改性硅酮樹脂。
3.根據權利要求1或2所記載的耐蝕性稀土類磁體，其特征是，作為鱗片狀金屬微粉末，使用從Al、Mg、Ca、Zn、Si和Mn之中選擇的至少一種金屬和/或它們的合金的鱗片狀微粉末。
4.根據權利要求1、2或3所記載的耐蝕性稀土類磁體，其特征是，作為配合劑，使用選自硼酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硅酸鹽、膦酸鹽、植酸鹽、鉬酸鹽、磷鉬酸鹽之中的至少一種鹽。
5.根據權利要求1、2或3所記載的耐蝕性稀土類磁體，其特征是，作為配合劑，使用具有選自氨基、羧基、硫醇基、二硫醇基、磺酸基、酮基、硫醚基、巰基的至少一種螯合形成基的螯合劑。
6.根據權利要求1-5的任意1項所記載的耐蝕性稀土類磁體，其中，涂層的平均厚度為1-40μm。
全文摘要
一種耐蝕性稀土類磁體，其特征是，在用R－T－M－B表述的稀土類永久磁體的表面具有含有硅酮樹脂、鱗片狀金屬微粉末和配合劑的涂層，對于R－T－M－B，其中的R為含有Y的稀土類元素的至少一種，T為Fe或者Fe和Co，M為從Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W、Ta中選擇的至少一種元素，各元素的含量分別為5重量％≤R≤40重量％、50重量％≤T≤90重量％、0重量％≤M≤8重量％、0.2重量％≤B≤8重量％。
文檔編號C22C38/00GK1605110SQ02825010
公開日2005年4月6日 申請日期2002年11月14日 優先權日2001年11月20日
發明者浜田隆二, 美濃輪武久 申請人:信越化學工業株式會社