超低鐵損晶粒取向硅鋼板及其制造方法

專利名稱：超低鐵損晶粒取向硅鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超低鐵損晶粒取向的硅鋼板以及生產(chǎn)該鋼板的方法，用于當(dāng)在退火后的硅鋼板表面上形成多個陶瓷覆層時，通過有效地改善第一覆層的特性和粘附性能來更多地改善鐵損特性。
背景技術(shù)：
在晶粒取向硅鋼板的生產(chǎn)中，最近建議通過一個PVD工藝在晶粒取向硅鋼板的表面上形成一個薄的陶瓷張力覆層如TiN、TiO2、CrN、TiC、Ti(C，N)、Si3N4、SiO2、AlN、Si系(Si-N-O-C)等來生產(chǎn)超低鐵損硅鋼板的方法，所述硅鋼板沒有鎂橄欖石底覆層(下稱無覆層硅鋼板)。在這種生產(chǎn)方法中一個長期懸而未決的問題在于，有效地形成具有粘附特性和彎曲特性的陶瓷張力覆層，其可經(jīng)受長時間的高溫去應(yīng)力退火，并能夠獲得超低鐵損，而沒有所擔(dān)心的去應(yīng)力退火中的鐵損惡化。
當(dāng)陶瓷覆層通過PVD工藝在這樣的無覆層鋼板上形成時，尤其是當(dāng)陶瓷覆層如TiN、TiO2、CrN、TiC、Ti(C，N)等形成時，一個具有低電壓高電流特性和對沉積顆粒的極好的電離電勢比(ionization ratio)的空心陰極放電法(HCD)據(jù)說是最合適的。
另一方面，磁控管濺射法據(jù)說對陶瓷覆層如Si3N4、SiO2、AlN、Si系(S-N-O-C)等的形成是最佳的。
然而，當(dāng)陶瓷張力覆層通過利用普通的上述方法直接在無覆層板上形成時，很難獲得一個在高溫去應(yīng)力退火后保持足夠的粘附性能的陶瓷覆層。
這主要考慮到由于以下事實(shí)，因?yàn)镻VD法形成的陶瓷覆層與自然存在的陶瓷相比不穩(wěn)定，在高溫去應(yīng)力退火中由于已形成的陶瓷覆層和無覆層板的表面之間的反應(yīng)過程，容易引起剝落。
本發(fā)明有利地解決了上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種超低鐵損晶粒取向硅鋼板，該硅鋼板具有一個即使在高溫長時間去應(yīng)力退火后仍然有極好粘附性能和彎曲性能的陶瓷張力覆層。
本發(fā)明的第二目的是提供一個生產(chǎn)具有上述陶瓷張力覆層的超低鐵損晶粒取向硅鋼板的有利的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到上述目的和獲得下面所述的知識，本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究。
(1)無覆層板的表面和由PVD法形成的陶瓷張力覆層之間的界面的粘附特性是最重要的。作為第一覆層(預(yù)覆層)，因此，形成一個具有一很薄厚度和一稍大熱膨脹系數(shù)的陶瓷覆層是有利的。
(2)在該預(yù)涂陶瓷層形成時，為增強(qiáng)粘附性能，對基板施加一個大的偏壓以采用一種大的和電離電勢比高的覆層工藝是有利的。
(3)對于所述的預(yù)涂陶瓷層，使用一種具有小的熱膨脹系數(shù)的陶瓷張力覆層，其在高溫去應(yīng)力退火中充當(dāng)擴(kuò)散阻擋層(diffusionbarrier)，用于在粘附性能沒有惡化的情況下有效地給硅鋼板施加張力。
此外，應(yīng)說明的是，為了滿足上述要求(1)，通過HCD方法可有效形成一個TiN的薄陶瓷張力層，且為了滿足要求(2)，在HCD方法中施加一個不小于-100V的高偏壓，以及為了滿足要求(3)，用磁控管濺射法來形成SiNx。
然而，對于上述要求中之要求(2)，已經(jīng)顯示，當(dāng)不小于-100V的高偏壓直接施加在通過輥?zhàn)拥仍贖CD高等離子環(huán)境中的晶粒取向硅鋼板的基板上時，異常放電常常引起TiN覆層成螺旋形式的隆起，且在隆起的TiN覆層上也產(chǎn)生許多裂紋，因此就不能得到充分的粘附特性。
為了解決上述問題，考慮到對晶粒取向的硅鋼板基板施加偏壓最理想的是非接觸系統(tǒng)。
現(xiàn)在，本發(fā)明人研究了用于實(shí)現(xiàn)在非接觸狀態(tài)下施加高偏壓的方法和裝置，并獲得如下知識。
a)在非接觸狀態(tài)下，通過在所要處理材料的附近布置正電極和負(fù)電極，并在上述正負(fù)電極附近布置一個磁場產(chǎn)生裝置，以便正負(fù)電極之間所產(chǎn)生的電子聚焦，就能夠?qū)⒏咂珘菏┘拥阶鳛橐幚聿牧系木ЯＨ∠蚬桎摪迳稀Ｍ瑯樱ㄟ^利用上述非接觸型高偏壓施加方法，在不引起異常放電等的情況下，高偏壓也能夠施加到晶粒取向硅鋼板的基板上。
b)由上述方法形成的陶瓷覆層的組成不是普通的TiN而是TiNO。同樣，TiNO覆層外延生長，并以良好的相容性形成在鋼板基板上，從而獲得粘附性能的進(jìn)一步改進(jìn)和張力施加效果。
本發(fā)明是基于上述知識而取得的。
也就是，本發(fā)明的構(gòu)成如下。
1、一種超低鐵損晶粒取向硅鋼板，具有多個形成在最終退火后的晶粒取向硅鋼板表面上的陶瓷覆層，其特征在于，所述鋼板具有一個由空心陰極放電法形成的作為第一覆層的TiNO覆層。
2、一種超低鐵損晶粒取向硅鋼板，具有多個形成在退火后的晶粒取向硅鋼板表面上的陶瓷覆層，其特征在于，所述鋼板具有一個由空心陰極放電法形成的作為第一覆層的TiNO覆層，而且還有一個用磁控管濺射法在所述TiNO覆層上形成的SiNx覆層。
3、一種生產(chǎn)超低鐵損晶粒取向硅鋼板的方法，是通過在沒有在鋼板表面上形成一個鎂橄欖石底覆層的情況下，在退火后的晶粒取向硅鋼板表面上形成多個陶瓷覆層，其特征在于，利用空心陰極放電法在給所述鋼板施加一個不小于-100V高偏壓的條件下，在所述最終退火后的鋼板表面上形成一個作為第一覆層的TiNO覆層。
4、一種生產(chǎn)超低鐵損晶粒取向硅鋼板的方法，是通過在沒有在鋼板表面上形成一個鎂橄欖石底覆層的情況下，在退火后的單一取向硅鋼板的表面上形成多個陶瓷覆層，其特征在于，利用空心陰極放電法給所述鋼板施加一個不小于-100V高偏壓的條件下，在所述最終退火后的鋼板表面上形成一個作為第一覆層的TiNO覆層，然后利用磁控管濺射法在TiNO覆層上形成一個SiNx覆層。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
首先，解釋說明一種適于本發(fā)明使用的非接觸型高偏壓施加裝置。
在

圖1中示意性地示出了一種結(jié)合有所述非接觸型高偏壓施加裝置的HCD裝置，其中數(shù)字1是一個真空箱，數(shù)字2是一待處理的材料(晶粒取向硅鋼板)，數(shù)字3是一個布置在材料2后側(cè)并在材料2附近的正電極(+極)，類似地?cái)?shù)字4是一個負(fù)電極(-極)，這些電極分別與一個電源電路(未示出)連接。同樣，數(shù)字5是一個作為磁場產(chǎn)生裝置(電磁鐵)用于施加磁場的磁鐵。非接觸型高偏壓施加裝置由上述+電極3、-電極4和用于施加磁場的磁鐵5構(gòu)成。數(shù)字6是一組高密度存在于材料2背面的電子。數(shù)字7是一個在HCD裝置中產(chǎn)生的沉積離子(Ti離子。此外，數(shù)字8是一個Ta陰極，數(shù)字9是一個HCD槍，數(shù)字10是一個電子束，數(shù)字11是一個蒸汽源(熔融Ti)，以及數(shù)字12是一個坩堝，上述部件構(gòu)成了所述HCD裝置。
而且，圖1示出了圓柱形-極圍繞垂直于材料2放置的直線形+極(頂部為盤狀)布置作為+極3和-極4的情況，但是電極布置并不限于此。只要電極布置在待處理材料的附近，任何布置結(jié)構(gòu)均可采用。例如，如圖2所示，使用一個殼體14是特別有利的，許多噴嘴孔13設(shè)置在其前面，凸?fàn)?極15布置在與噴嘴孔13吻合的位置，而殼體14的框架是-極16，而且一個用于施加磁場的磁鐵17布置在殼體14的背面。
具有上述結(jié)構(gòu)的高偏壓施加裝置能夠產(chǎn)生良好方向性的電子。因此，電子數(shù)能夠以良好的方向性向指定位置發(fā)射。從而，這樣的高偏壓施加裝置的布置位置沒必要限定在待處理材料的背面。例如，如圖3所示，該裝置能夠布置在沉積離子(Ti離子)的照射側(cè)和在材料2的側(cè)面。
此外，當(dāng)反應(yīng)氣體如N2、O2、C2H2等通過一個反應(yīng)氣體管道18供應(yīng)給高偏壓施加裝置的殼體14內(nèi)部時，它們可以直接離子化以提供高密度的N-、C-、O-等。結(jié)果，有可能形成極好粘附性能的陶瓷覆層。
而且，當(dāng)一個偏壓通過這樣的偏壓施加裝置施加給待處理材料時，偏壓為-100至-3000V是理想的(最好為約-150至2000V)。因?yàn)?，?dāng)偏壓變高時，沉積離子對鋼板的沖擊程度強(qiáng)，沉積離子深深滲入鋼板中，因此粘附性能變得更好。
在該情況下，通過磁場產(chǎn)生裝置所產(chǎn)生的磁場強(qiáng)度最好為約50-1000高斯。
作為偏壓施加源，使用一個電弧切斷(cut)電源或一個脈沖電源用于減少在高等離子環(huán)境下非正常放電是有利的。
在圖4中示出了一個適于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的聯(lián)機(jī)系統(tǒng)的連續(xù)陶瓷覆層裝置，包含一個結(jié)合有上述非接觸型高偏壓施加裝置的HCD裝置，以及一個磁控管濺射裝置。
此外，非接觸型高偏壓施加裝置和HCD裝置的基本特征與圖1-3中所示的和上述相同數(shù)字所表示的特征相同。
在圖4中，區(qū)域(a)是一個用于安裝作為待處理材料的晶粒取向硅鋼板卷的設(shè)備，分為用于在真空下預(yù)先抽吸預(yù)先安裝卷的預(yù)排室19和一個用于該卷的退卷室20。
數(shù)字21是一個分隔區(qū)域(a)和區(qū)域(b)的縫隙。
區(qū)域(b)是一個通過HCD裝置形成TiNO覆層的容器，沿箭頭方向的材料運(yùn)轉(zhuǎn)期間，在材料2的兩個表面上形成了TiNO覆層。數(shù)字22是一個導(dǎo)向輥，數(shù)字23是一個提供Ti材料的設(shè)備。
區(qū)域(c)是一個通過磁控管濺射裝置形成不同陶瓷覆層的容器，其中數(shù)字24是目標(biāo)，數(shù)字25是一個布置在其后側(cè)的磁鐵，數(shù)字26是一個晶粒取向硅鋼板在陶瓷覆層形成后的冷卻帶。
區(qū)域(d)是一個在形成陶瓷覆層后卸卷的裝置，它分成一個繞卷室27和一個卸卷室28。
而且，圖4示出了一個所謂的立式磁控管濺射裝置，用于通過垂直布置成兩排的磁控管濺射裝置在鋼板的兩個表面上形成陶瓷覆層。然而，磁控管濺射裝置并非僅限于此。如圖5所示，一個所謂的臥式裝置可以通過水平布置成兩排的磁控管濺射裝置來使用。
雖然磁控管濺射裝置在圖4和圖5中作為一種后期的離子鍍覆裝置，但是其他的HCD裝置、P-CVD(等離子化學(xué)汽相沉淀)裝置、(EB(電子束)+HCD)裝置等等也可用于本發(fā)明。
此外，通過后期離子電鍍裝置形成的陶瓷種類并不是特別限定的。能夠形成包括SiNx的各種陶瓷覆層。
下面將描述采用所述設(shè)備生產(chǎn)具有陶瓷覆層的晶粒取向硅鋼板。
一個連鑄硅鋼板，其組成包括為C0.076質(zhì)量％，Si3.35質(zhì)量％，Mn0.076質(zhì)量％，Se0.020質(zhì)量％，Sb0.025質(zhì)量％，Al0.021質(zhì)量％，N0.0070質(zhì)量％，Mo0.012質(zhì)量％，其余為Fe以及不可避免的雜質(zhì)，將所述鋼板在1350℃下加熱4小時后進(jìn)行熱軋以獲得2.0mm厚的熱軋板。然后將該熱軋板在1050℃下擴(kuò)散退火兩分鐘，再進(jìn)行兩次冷軋，中間加入一次1050℃的中間退火，從而得到最終厚度為0.23mm的冷軋板。
其次，該冷軋板在840℃的濕H2下進(jìn)行脫碳-一次再結(jié)晶退火，并將退火分離劑(separator)的漿液涂覆到該鋼板的表面，漿液的成分為MgO(20質(zhì)量％)，Al2O3(30質(zhì)量％)，Sr(OH)(10質(zhì)量％)，NiCl3(15質(zhì)量％)，CaSiO3(5質(zhì)量％)和SiO2(20質(zhì)量％)。然后，脫碳-一次再結(jié)晶退火后的鋼板在850℃退火15小時，并以12℃/h的速度從850℃升高到1100℃，以使二次再結(jié)晶晶粒在晶粒取向硅鋼薄板方向上強(qiáng)烈聚集，在1200℃的干H2下進(jìn)行凈化處理，來制備一種無鎂橄欖石覆層材料。
利用圖4所示的聯(lián)機(jī)系統(tǒng)(In-line system)的連續(xù)陶瓷覆層設(shè)備通過HCD法在給該鋼板基板施加-200V高偏壓下給這樣獲得的無覆層硅鋼板的表面第一次預(yù)涂0.1μm厚的TiNO覆層。然后利用磁控管濺射法形成0.2μm厚的SiNx覆層。
其后，涂覆一個主要由磷酸鹽和硅態(tài)硅石構(gòu)成的絕緣覆層并干燥，然后在815℃的氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行1分鐘的烘干處理，再在800℃的氮?dú)猸h(huán)境中去應(yīng)力退火3小時。
這樣所得到的晶粒取向硅鋼板具有如下的磁性能和粘附性能B81.90TW17/500.53W/kg粘附性能直徑15mm的圓鋼彎曲180°沒有剝落。
為了比較，根據(jù)晶粒取向硅鋼板的通常生產(chǎn)方法，即在沒有施加偏壓的情況下通過HCD法將0.1μm的TiN覆層預(yù)涂到無覆層硅鋼板表面上、以及通過磁控管濺射法形成0.2μm的SiNx覆層、并同樣地在800℃氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行去應(yīng)力退火3小時，生產(chǎn)晶粒取向硅鋼板，對這樣獲得的晶粒取向硅鋼板進(jìn)行測量，得到如下結(jié)果B81.90TW17/500.68W/kg粘附性能直徑40mm的圓鋼彎曲180°沒有剝落。
從上述對比看出，當(dāng)在非接觸狀態(tài)施加-200V高偏壓的情況下，將TiNO覆層預(yù)涂到晶粒取向硅鋼板上時，應(yīng)該注意的是，磁通密度幾乎與用普通方法預(yù)涂TiN覆層的情況一樣，但是鐵損大大改善了ΔW17/50＝0.15W/kg。在該情況下，對于黏附性能(在180°彎曲下沒有剝落的最小直徑)，在彎曲直徑15mm時沒有剝落，所以應(yīng)該注意到，與沒有施加偏壓的情況相比粘附性能大大改善了。
圖6a和圖6b中是通過X射線衍射分別對施加-200V高偏壓所得到的陶瓷覆層以及沒有施加偏壓所得到的陶瓷覆層測量的結(jié)果。
在圖6a中，可觀察到TiN的(111)、(200)和(220)峰值，和在較低角度側(cè)的兩個峰值。這兩個峰值可以認(rèn)為是具有圖7所示晶體結(jié)構(gòu)的TiNO覆層，其衍射峰值分別對應(yīng)于(111)峰值角度位置的1/2和1/4，以及GDS(輝光放電光譜學(xué))測量結(jié)果。
而且，在圖6b中僅僅觀察到TiN的峰值。
作為用作本發(fā)明原材料的硅鋼，含有常規(guī)已知組成的任何鋼都是適用的。典型的成分如下C0.01-0.08質(zhì)量％當(dāng)C小于0.01mass％時，熱軋晶體結(jié)構(gòu)不能充分控制，形成大量延伸的晶粒，因而使磁性能惡化，而當(dāng)C大于0.08mass％時，在脫碳階段要花費(fèi)很長的脫碳時間，這是不經(jīng)濟(jì)的。因此，含碳量最好為約0.01-0.08mass％。
Si2.0-4.0質(zhì)量％當(dāng)Si小于2.0時，不能獲得充分的電阻，從而使渦流損耗增加，導(dǎo)致鐵損惡化，而當(dāng)Si大于4.0mass％時，在冷軋時容易產(chǎn)生脆性裂紋。因此，含硅量最好為約2.0-4.0mass％范圍。
Mn0.01-0.2質(zhì)量％Mn是一個重要的成分來固定MnS或MnSe作為施加在晶粒取向硅鋼板二次再結(jié)晶上的分散沉淀相。當(dāng)Mn小于0.01mass％時，所需的引起再結(jié)晶的MnS等的絕對量不足，從而導(dǎo)致不完全的二次再結(jié)晶，同時使稱作泡疤的表面缺陷增加。然而，當(dāng)Mn大于0.2mass％時，即使在板坯的加熱中進(jìn)行解離和固溶等，在熱軋中沉淀的分散沉淀相容易粗化，從而作為抑制劑所需的最適宜尺寸分布被破壞，使磁性能惡化。因此，含Mn量最好為約0.01-0.2mass％。
S0.008-0.1質(zhì)量％，Se0.003-0.1質(zhì)量％S和Se各自最好不超過0.1mass％，具體來說，S的范圍是0.008-0.1質(zhì)量％，Se的范圍是0.003-0.1質(zhì)量％。因?yàn)椋?dāng)它們中的每一個超過0.1mass％時，都使熱和冷可使用性惡化，然而當(dāng)它們小于低限時，在抑制初始晶粒如MnS、MnSe長大的功能上就不能產(chǎn)生特殊效果。
此外，即使一起加入通常已知作為一種抑制劑的Al、Sb、Cu、B等也不影響本發(fā)明的效果。
下面將描述本發(fā)明的超低鐵損晶粒取向硅鋼板的生產(chǎn)步驟。
首先，不僅可以使用LD轉(zhuǎn)爐、電爐、平爐和其他已知的煉鋼爐，而且可以與真空熔煉或RH除氣處理結(jié)合來熔煉原材料。
任何常規(guī)的已知方法均可用作將包括在原材料中的微量S、Se或其他初始晶粒生長抑制劑加入熔融鋼水中的方法。例如，可以加入LD轉(zhuǎn)爐的或完成RH除氣的或在鑄錠時的熔融鋼水中。
在板坯生產(chǎn)時，考慮到經(jīng)濟(jì)和技術(shù)優(yōu)勢例如減少成本、在板坯的縱向上成分或質(zhì)量均勻等等，采用連鑄方法是有利的，但使用普通的鑄坯也并無妨礙。
將連鑄板坯加熱超過1300℃以離解和固溶鑄坯中的抑制劑。此后，將板坯進(jìn)行熱初軋，和進(jìn)一步進(jìn)行熱精軋，從而獲得通常厚度約1.3-3.3mm的熱軋板。
然后，將熱軋板在約850-1100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱軋板退火(也叫做擴(kuò)散退火)，如果必須的話，然后進(jìn)行一次冷軋或兩次冷軋，其中包括一次中間退火，直至最終板厚。在該情況下，要求注意用于獲得具有高磁通密度和低鐵損產(chǎn)品等特性的最終冷軋壓縮比(通常55-90％)。
也就是，從硅鋼板的渦流損耗盡可能小的觀點(diǎn)出發(fā)，產(chǎn)品厚度的上限為0.5mm，為避免磁滯后損失的不利影響其下限為0.05mm。
當(dāng)為減少鐵損在鋼板的表面上形成直槽作為磁疇精制(refining)處理時，對終冷軋后產(chǎn)品厚度的鋼板采用這樣的處理是特別有利的。
也就是，50-500μm寬和0.1-50μm深的直線凹進(jìn)區(qū)域在終冷軋鋼板或二次再結(jié)晶之前或之后的鋼板的表面上沿軋制方向的橫向方向以2-10mm間隔形成。
直線凹進(jìn)區(qū)域之間的間隔為什么限定為2-10mm，其原因在于，當(dāng)間隔小于2mm時，鋼板的不規(guī)則變得太突出，磁通密度不經(jīng)濟(jì)地降低，而當(dāng)其超過10mm時，磁疇精制效果變小。
同樣，當(dāng)凹進(jìn)區(qū)域的寬度小于50μm時，難于利用一種去磁場效果，而當(dāng)其超過500μm時，磁通密度不經(jīng)濟(jì)地降低，因此凹進(jìn)區(qū)域的寬度限定為50-500μm的范圍。
此外，當(dāng)凹進(jìn)區(qū)域的深度小于0.1μm時，不能有效利用去磁場效果，而當(dāng)其超過50μm時，磁通密度不經(jīng)濟(jì)地降低，因此凹進(jìn)區(qū)域的深度限定為0.1-50μm。
而且，形成直線凹進(jìn)區(qū)域的方向優(yōu)選為垂直于軋制方向的方向、或鋼板的寬度方向，但是在鋼板寬度方向的±30°范圍內(nèi)可以得到基本相同的效果。
作為一種形成直線凹進(jìn)區(qū)域的方法，使用這樣一種方法是有利的，在該方法中，將一個抗蝕劑印刷到終冷軋鋼板的表面上并烘干，然后進(jìn)行蝕刻處理，隨后將抗蝕劑去掉。與使用刀的邊緣、激光等普通方法相比該方法可以工業(yè)化和穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)，且具有一個優(yōu)點(diǎn)，即通過抗拉強(qiáng)度可以更有效地減少鐵損。
下面，將詳細(xì)描述通過上述蝕刻形成直槽的技術(shù)的典型實(shí)例。
通過照相凹版膠印將一種主要包含醇酸樹脂的抗蝕劑油墨應(yīng)用到終冷軋鋼板的表面上，以便在基本垂直于軋制方向的方向上留下具有200μm寬間隔4mm的直線無覆層部分，然后在200℃下烘干20秒。在此情況下，抗蝕劑厚度約2μm。將涂有抗蝕劑的鋼板進(jìn)行電解浸蝕或化學(xué)浸蝕以形成寬200μm深20μm的直槽，隨后浸入一種有機(jī)溶劑中將抗蝕劑去除。在此情況下，電解腐蝕可以在NaCl電解液中以電流密度10A/dm2處理約20秒來完成，而化學(xué)腐蝕可以在HNO3溶液中浸漬約10秒中來完成。
然后，將鋼板進(jìn)行脫碳退火。退火是在一種例如750-880℃的濕氫氣環(huán)境進(jìn)行的，其目的是為了使冷軋晶粒結(jié)構(gòu)由一次再結(jié)晶晶粒結(jié)構(gòu)取代，同時去除在最后退火(也稱最終退火)中對具有(110}<001>方向的二次再結(jié)晶晶粒的生長有害的C。
最后退火使{110}<001>方向的二次再結(jié)晶晶粒充分生長，且通常是通過將溫度瞬間升高到1000度以上并通過裝箱退火保持該溫度來完成的。該最后退火通常在當(dāng)應(yīng)用退火分離劑如氧化鎂等時進(jìn)行，所以一種稱作鎂橄欖石的底覆層同時在表面上形成。然而在本發(fā)明中，即使形成鎂橄欖石底覆層，這樣的底覆層也在隨后的步驟中去除，所以使用一種不形成這樣的鎂橄欖石底覆層的退火分離劑是有利的(無覆層硅鋼板)。就是說，在退火分離劑中，減小形成鎂橄欖石底覆層的MgO的包含比例(不超過50mass％)，同時增加不形成該底覆層的CaO、Al2O3、CaSiO3、SiO2、NiCl3、Sr(OH)等的包含比例(不小于50質(zhì)量％)是有利的。
在本發(fā)明中，為了使二次再結(jié)晶晶粒結(jié)構(gòu)在{110}<001>方向上高度聚集，通過保持820-900℃的較低溫度退火是有利的，但是可以采用通過以約0.5-15℃/h的溫度升高速度逐漸加熱來進(jìn)行退火。
因?yàn)樵趦艋嘶鸷箐摪灞砻嫔匣旧喜淮嬖阪V橄欖石底覆層或氧化物覆層，所以，鋼板直接進(jìn)入后續(xù)陶瓷覆層步驟或在陶瓷覆層之前進(jìn)行輕度酸洗處理。
如上所述，本發(fā)明具有這樣一個優(yōu)點(diǎn)，即，即使不進(jìn)行使成本增加的平滑處理或鋼板直接進(jìn)入陶瓷覆層步驟或在覆層之前進(jìn)行輕度酸洗，在最終退火之后也能夠充分改善鐵損效果。
然而，不能改變的是，進(jìn)行平滑處理是有利的，所以不禁止這樣的平滑處理。
在該階段，能夠在鋼板的表面上形成凹槽。形成這樣凹槽的方法可以用作與已述的施加到終冷軋板表面上或在二次再結(jié)晶之前或之后的鋼板上一樣的方法。
在上述處理之后，利用具有極好離子電勢比的HCD方法在鋼板的表面上形成作為第一覆層的TiNO陶瓷覆層。在此情況下，TiNO預(yù)覆層的厚度約為0.005-0.5μm，最好約為覆層總厚度的1/50-1/2(優(yōu)選1/20-1/5)。
為了形成具有粘附性能的陶瓷覆層，雖然HCD方法是一種Ti+離子化極好的方法，但是離子化反應(yīng)氣體如氮?dú)狻⒀鯕獾纫彩侵匾摹Ｒ虼?，作為高偏壓施加裝置，使用一種如圖2所示的能夠促進(jìn)反應(yīng)氣體離子化的裝置是有利的。
在上述預(yù)涂之后，形成一層或多層陶瓷張力覆層用于增加張力施加效果。
在此情況下，第二層或上面層的陶瓷張力覆層的種類沒有特別限制，但是在高溫去應(yīng)力退火中最好用作擴(kuò)散阻擋層。特別地，可優(yōu)先采用SiNx、SiO2、CrAlSiN、TiAlN、TiO2、CrN等。
同樣，第二層或上面層的陶瓷張力覆層的厚度最好全部為約0.05-0.5μm。
此外，作為一種用于形成第二層或上面層的陶瓷張力覆層的裝置，磁控管濺射裝置是最適宜的，但是也可使用HCD裝置、P-CVD(等離子化學(xué)汽相沉淀)裝置、EB(電子束)+HCD裝置等。
附圖簡要說明圖1是一個HCD裝置的示意圖，它設(shè)置有適于本發(fā)明的高偏壓施加裝置；圖2示出了適于本發(fā)明的高偏壓施加裝置的另一實(shí)施例；圖3是一個HCD裝置的示意圖，它設(shè)置有適于本發(fā)明的高偏壓施加裝置的另一實(shí)施例；圖4是一個聯(lián)機(jī)系統(tǒng)的連續(xù)陶瓷覆層設(shè)備，包含適于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的HCD裝置和磁控管濺射裝置(立式)；圖5是一個聯(lián)機(jī)系統(tǒng)的連續(xù)陶瓷覆層設(shè)備，包含適于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的HCD裝置和磁控管濺射裝置(臥式)；圖6是由X射線衍射測量的關(guān)于陶瓷覆層的結(jié)果的圖表，陶瓷覆層(a)是在陶瓷覆層上施加一個-200V高偏壓得到的，陶瓷覆層(b)是沒有施加偏壓得到的；圖7示出了根據(jù)本發(fā)明得到的TiNO陶瓷張力覆層晶體結(jié)構(gòu)的視圖。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式實(shí)例1一個連鑄硅板坯，其組成為C0.075質(zhì)量％，Si3.43質(zhì)量％，Mn0.076質(zhì)量％，Se0.020質(zhì)量％，Sb0.025質(zhì)量％，Al0.020質(zhì)量％，N0.0078質(zhì)量％，Mo0.012質(zhì)量％，其余為Fe以及不可避免的雜質(zhì)，將所述鋼板在1350℃下加熱4小時后進(jìn)行熱軋以獲得2.2mm厚的熱軋板。然后將該熱軋板在1050℃下擴(kuò)散退火，再進(jìn)行兩次冷軋，中間加入一次1000℃的中間退火，從而得到最終厚度為0.23mm的冷軋板。
之后，該冷軋板在840℃的濕H2下進(jìn)行脫碳-一次再結(jié)晶退火，并將退火分離劑(separator)的漿液應(yīng)用到該鋼板的表面，漿液的組成為MgO(40質(zhì)量％)，AlO3(20質(zhì)量％)，Sr(OH)(10質(zhì)量％)，NiCl3(10質(zhì)量％)，CaSiO3(5質(zhì)量％)和SiO2(40質(zhì)量％)。然后，脫碳-一次再結(jié)晶退火后的鋼板在850℃退火15小時，并以12℃/h的速度從850℃升高到1050℃，以使二次再結(jié)晶晶粒在晶粒取向硅鋼薄板方向上強(qiáng)烈聚集。在1200℃的干H2下進(jìn)行凈化(purification)退火，來制備一種無覆層材料。
這樣獲得的無覆層硅鋼板直接供應(yīng)給圖4所示的連續(xù)離子鍍覆裝置，以形成兩層陶瓷覆層。
也就是，利用HCD法在給該鋼板基板施加-250V高偏壓下第一次預(yù)涂0.1μm厚的TiNO覆層，然后利用磁控管濺射法形成0.2μm厚的SiNx覆層。
其后，施加一個主要由磷酸鹽和膠態(tài)硅石構(gòu)成的絕緣覆層并干燥，然后在815℃的氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行1分鐘的烘干處理，再在800℃的氮?dú)猸h(huán)境中去應(yīng)力退火3小時。
測量這樣所得到的具有絕緣層的晶粒取向硅鋼板的磁性能和覆層粘附性能(180°彎曲直徑)。
為了比較，對根據(jù)晶粒取向硅鋼板的通常生產(chǎn)方法，在沒有施加偏壓的情況下通過HCD法將0.1μm的TiN覆層預(yù)涂到無覆層硅鋼板表面上、以及通過磁控管濺射法形成0.2μm的SiNx覆層，以及同樣地在800℃氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行去應(yīng)力退火3小時而制備的鋼板進(jìn)行同樣的測量。
測量結(jié)果對照示出如下(A)施加-250V高偏壓(TiNO覆層)磁通密度B81.90T鐵損W17/500.54W/kg粘附性能彎曲直徑15mm時沒有剝落(B)沒有施加偏壓(TiN覆層)磁通密度B81.90T鐵損W17/500.68W/kg粘附性能彎曲直徑50mm時沒有剝落此外，一種上述無覆層硅鋼板酸洗處理后的鋼板和一種還進(jìn)行化學(xué)拋光處理以使其表面變成平滑表面的鋼板以與上述相同的方式在施加高偏壓的情況下預(yù)涂TiNO覆層(0.1μm厚)，然后，利用磁控管濺射法形成SiNx覆層(0.2μm厚)，接著更進(jìn)一步地，在其上形成一個磷酸鹽絕緣覆層，隨后進(jìn)行去應(yīng)力退火。測量有關(guān)得到的鋼板的磁性能和覆層粘附性能(180°彎曲直徑)，得到如下結(jié)果。
(C)僅進(jìn)行酸洗處理磁通密度B81.89T鐵損W17/500.60W/kg
粘附性能20mm直徑彎曲時無剝落(D)存在平滑處理磁通密度B81.89T鐵損W17/500.50W/kg粘附性能15mm直徑彎曲時無剝落實(shí)例2一個連鑄硅鋼板，其成分為C0.071質(zhì)量％，Si3.39質(zhì)量％，Mn0.071質(zhì)量％，Se0.020質(zhì)量％，Sb0.025質(zhì)量％，Al0.021質(zhì)量％，N0.0079質(zhì)量％，Mo0.012質(zhì)量％，其余為Fe以及不可避免的雜質(zhì)，將所述鋼板在1350℃下加熱4小時后進(jìn)行熱軋獲得2.0mm厚的熱軋板。然后將該熱軋板在1050℃下擴(kuò)散退火，再進(jìn)行兩次冷軋，中間加入一次1050℃的中間退火，從而得到最終厚度為0.23mm的冷軋板。
隨后，一種主要由一種醇酸樹脂構(gòu)成的抗蝕劑油墨利用照相凹版膠印機(jī)應(yīng)用到冷軋板的表面上，以便在基本垂直于軋制方向的方向上留下直線形200μm寬、在軋制方向上間隔4mm的無涂覆部分，并在200℃下烘烤約20分鐘。在該情況下，抗蝕劑厚度是2μm。涂有抗蝕劑的鋼板進(jìn)行電解腐蝕以形成寬200μm、深20μm的直線槽，然后浸在一種有機(jī)溶劑中以將抗蝕劑去掉。在該情況下，電解腐蝕是在NaCl電解液中以電流密度10A/dm2處理20分鐘完成的。
在脫碳-一次再結(jié)晶退火在840℃濕H2中完成之后，并將退火分離劑的漿液施加到該鋼板的表面，漿液的成分為MgO(25質(zhì)量％)，AlO3(60質(zhì)量％)，Si(OH)(10質(zhì)量％)，CaSiO3(5質(zhì)量％)。然后，脫碳-一次再結(jié)晶退火后的鋼板在850℃退火15小時，并以12℃/h的速度從850℃升高到1100℃，以使二次再結(jié)晶晶粒在晶粒取向硅鋼薄板方向上強(qiáng)烈聚集，在1220℃的干H2下進(jìn)行凈化退火，來制備一種無覆層材料。
這樣獲得的元覆層硅鋼板直接供應(yīng)給圖5所示的連續(xù)離子鍍覆裝置，以形成兩層陶瓷覆層。
也就是，利用HCD法在給該鋼板基板施加-150V高偏壓下第一次預(yù)涂0.1μm厚的TiNO覆層，然后利用磁控管濺射法形成0.15μm厚的SiNx覆層。
其后，施加一個主要由磷酸鹽和膠態(tài)硅石構(gòu)成的絕緣覆層并干燥，然后在815℃的氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行1分鐘的烘干處理，再在800℃的氮?dú)猸h(huán)境中去應(yīng)力退火3小時。
測量這樣所得到的具有絕緣層的晶粒取向硅鋼板的磁性能和覆層粘附性能(180°彎曲直徑)。
為了比較，對根據(jù)晶粒取向硅鋼板的通常生產(chǎn)方法，在沒有施加偏壓的情況下通過HCD法將0.1μm的TiN覆層預(yù)涂到無覆層硅鋼板表面上、以及通過磁控管濺射法形成0.15μm的SiNx覆層，以及同樣地在800℃氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行去應(yīng)力退火3小時而制備的鋼板進(jìn)行同樣的測量。
測量結(jié)果對照示出如下(A)施加-250V高偏壓(TiNO覆層)磁通密度B81.89T鐵損W17/500.56W/kg粘附性能彎曲直徑20mm時沒有剝落(B)沒有施加偏壓(TiN覆層)磁通密度B81.89T鐵損W17/500.70W/kg粘附性能彎曲直徑50mm時沒有剝落此外，一種上述無覆層硅鋼板酸洗處理后的鋼板和一種還進(jìn)行化學(xué)拋光處理以使其表面變成平滑表面的鋼板以與上述相同的方式在施加高偏壓的情況下預(yù)涂TiNO覆層(0.1μm厚)，然后，利用磁控管濺射法形成SiNx覆層(0.01μm厚)，接著更進(jìn)一步地，在其上形成一個磷酸鹽絕緣覆層，隨后進(jìn)行去應(yīng)力退火。測量所得到的鋼板的磁性能和覆層粘附性能(180°彎曲直徑)，得到如下結(jié)果。
(C)僅進(jìn)行酸洗處理磁通密度B81.88T鐵損W17/500.61W/kg粘附性能25mm直徑彎曲時無剝落(D)存在平滑處理磁通密度B81.90T鐵損W17/500.49W/kg粘附性能15mm直徑彎曲時無剝落工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以形成即使在長時間高溫?zé)崽幚碇缶哂袠O好粘附性和彎曲特性且在這樣的去應(yīng)力退火中沒有鐵損惡化的陶瓷張力覆層。
因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠穩(wěn)定地獲得即使在長時間高溫去應(yīng)力退火后也具有極好鐵損特性的超低鐵損晶粒取向硅鋼板。
權(quán)利要求
1.一種超低鐵損晶粒取向硅鋼板，具有多個形成在最終退火后的晶粒取向硅鋼板表面上的陶瓷覆層，其特征在于，所述鋼板具有一個由空心陰極放電法形成的作為第一覆層的TiNO覆層。
2.一種超低鐵損晶粒取向硅鋼板，具有多個形成在退火后的晶粒取向硅鋼板表面上的陶瓷覆層，其特征在于，所述鋼板具有一個由空心陰極放電法形成的作為第一覆層的TiNO覆層，而且還有一個用磁控管濺射法在所述TiNO覆層上形成的SiNx覆層。
3.一種生產(chǎn)超低鐵損晶粒取向硅鋼板的方法，是通過在沒有在鋼板表面上形成一個鎂橄欖石底覆層的情況下，在退火后的晶粒取向硅鋼板表面上形成多個陶瓷覆層，其特征在于，利用空心陰極放電法在給所述鋼板施加一個不小于-100V高偏壓的條件下，在所述最終退火后的鋼板表面上形成一個作為第一覆層的TiNO覆層。
4.一種生產(chǎn)超低鐵損晶粒取向硅鋼板的方法，是通過在沒有在鋼板表面上形成一個鎂橄欖石底覆層的情況下，在退火后的晶粒取向硅鋼板的表面上形成多個陶瓷覆層，其特征在于，利用空心陰極放電法給所述鋼板施加一個不小于-100V高偏壓的條件下，在所述最終退火后的鋼板表面上形成一個作為第一覆層的TiNO覆層，然后利用磁控管濺射法在TiNO覆層上形成一個SiNx覆層。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在最終退火后的晶粒取向硅鋼板表面上形成多層陶瓷覆層時，利用空心電極法在給所述鋼板施加一個高偏壓的條件下形成作為第一覆層的TiNO覆層，由此陶瓷張力覆層具有極好的覆層粘附性能，并因而能夠形成張力施加作用。因此，能夠穩(wěn)定地獲得超低鐵損晶粒取向硅鋼板，該鋼板即使在高溫下長時間去應(yīng)力退火后也具有極好的鐵損特性。
文檔編號C22C38/06GK1464914SQ02802536
公開日2003年12月31日 申請日期2002年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月29日
發(fā)明者井口征夫 申請人:川崎制鐵株式會社