專利名稱：具有不銹鋼外觀的涂敷制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及采用具有不銹鋼外觀或顏色的多層裝飾和保護性涂層涂敷的制品，特別是黃銅制品。
背景技術：
目前對于各種黃銅制品如龍頭、龍頭罩、門旋鈕、門把手、門鎖眼蓋等的實際情況是首先擦亮和拋光制品的表面到高光澤和然后涂敷保護性有機涂層(如由丙烯酸類、聚氨酯類、環氧類等組成的涂層)到此拋光的表面上。此體系的缺點是擦亮和拋光操作的勞動強度較大，特別是如果制品具有復雜的形狀。同樣，已知有機涂層并不總是如所需耐用的，且易于受酸的侵蝕。因此，如下情況是相當有利的如果黃銅制品，或事實上其它制品，塑料、陶瓷、或金屬，可以含有提供制品裝飾性外觀以及提供耐磨性、抗磨性和耐腐蝕性的涂層。在本領域已知的是可以將多層涂層涂敷到制品上，它提供裝飾性外觀以及提供耐磨性、抗磨性和耐腐蝕性。此多層涂層包括由耐火金屬氮化物如氮化鋯或氮化鈦組成的裝飾和保護性顏色層。此顏色層，當它是氮化鋯時，提供黃銅色，和當它是氮化鈦是提供金色。
U.S.專利Nos.5,922,478，6,033,790和5,654,108尤其描述了這樣的涂層，它提供具有裝飾性顏色的制品，如拋光的黃銅，且也提供耐磨性、抗磨性和耐腐蝕性。如果可以提供這樣的涂層是非常有利的，該涂層提供與包含氮化鋯或氮化鈦的涂層基本相同的性能但不是黃銅色的或金色的，是不銹鋼色的。本發明提供這樣的涂層。
發明概述本發明涉及含有沉積在制品至少一部分表面上的裝飾和保護性多層涂層的制品如塑料、陶瓷或金屬制品。更特別地，本發明涉及含有沉積在其表面上的某些特定類型材料的多個重疊層的制品或基材，特別是金屬制品如鋁、黃銅或鋅。涂層是裝飾性的且也提供耐腐蝕性、耐磨性和抗磨性。涂層提供不銹鋼外觀，即具有不銹鋼顏色色調。因此，在其上含有涂層的制品表面模擬了不銹鋼表面。
制品首先含有沉積在它的表面上的一個或多個電鍍層。然后在電鍍層的頂部，通過氣相沉積如物理氣相沉積，沉積一個或多個氣相沉積層。直接沉積在基材表面上的第一層由鎳組成。該第一層可以是單一的或它可以由兩個不同的鎳層，例如直接沉積在基材表面上的半光亮鎳層和重疊在半光亮鎳層上的光亮鎳層組成。在電鍍層上是由耐火金屬或耐火金屬合金、氮氣和氧氣的反應產物組成的保護和裝飾性顏色層，其中氧和氮含量較低，即，低于化學計量。耐火金屬、氮氣和氧氣的反應產物或耐火金屬合金、氮氣和氧氣的反應產物的總氧和氮含量為約4-約32原子百分比和氮含量至少為約3原子百分比，優選約5-約28原子百分比和氮含量至少為約4原子百分比。
附圖簡述
圖1是含有多層涂層的基材一部分的橫截面圖，該多層涂層包括雙鎳基礎涂層和直接在頂部鎳層上的顏色層，該顏色層由耐火金屬或耐火金屬合金、氮氣和氧氣的反應產物組成；圖2是相似于圖1的視圖，區別在于在頂部鎳層和顏色層中間存在耐火金屬或耐火金屬合金的觸擊層(strike layer)；圖3是相似于圖2的視圖，區別在于在頂部鎳層和耐火金屬觸擊層中間存在鉻層；和圖4是相似于圖3的視圖，區別在于在顏色層上存在耐火金屬氧化物或耐火金屬合金氧化物層。
優選實施方案的描述制品或基材12可以由如下物質組成可以在其上涂敷鍍敷層的任何材料，如塑料，如ABS、聚烯烴、聚氯乙烯、和酚醛樹脂，陶瓷，金屬或金屬合金。在一個實施方案中，它由金屬或金屬合金如銅、鋼、黃銅、鋅、鋁、鎳合金等組成。
在本發明中，如圖1-4所示，通過鍍敷如電鍍將第一層或系列層涂敷到制品表面上。通過氣相沉積將第二層或系列層涂敷到電鍍層的表面上。電鍍層尤其用作使制品表面變平的基礎涂層。在本發明的一個實施方案中，可以在制品表面上沉積鎳層13。鎳層可以是由鍍敷沉積的任何常規鎳，如光亮鎳、半光亮鎳、緞光鎳等。可以通過常規和公知的電鍍工藝將鎳層13沉積在基材12的至少一部分表面上。這些工藝包括使用常規的電鍍浴，例如Watts浴作為鍍敷溶液。典型地這樣的浴包含硫酸鎳、氯化鎳、和溶于水的硼酸。也可以使用所有的氯化物、氨基磺酸鹽和氟硼酸鹽鍍敷溶液。這些浴可非必要地包括許多公知和通常使用的化合物如流平劑，增白劑等。為生產鏡面光亮鎳層，將至少一種類別I增白劑和至少一種類別II增白劑加入到鍍敷溶液中。類別I增白劑是包含硫的有機化合物。類別II增白劑是不包含硫的有機化合物。類別II增白劑也可引起變平，且當加入到沒有含硫的類別I增白劑的鍍敷浴中時，導致半光亮鎳沉積物。這些類別I增白劑包括烷基萘和苯磺酸、苯和萘二和三磺酸、苯和萘磺酰胺、和磺酰胺如糖精、乙烯基和烯丙基磺酰胺和磺酸。類別II增白劑一般是不飽和有機材料，例如，炔屬或烯屬醇、乙氧基化和丙氧基化炔屬醇、香豆素、和醛。這些類別I和類別II增白劑對于本領域技術人員是公知和容易購得的。它們尤其描述在U.S.專利No.4,421,611中，該文獻在此引入作為參考。
鎳層可以由單一層如半光亮鎳、緞光鎳或光亮鎳組成，或它可以是包含兩個不同鎳層，例如由半光亮鎳組成的層和由光亮鎳組成的層的雙層。鎳層的厚度一般有效使制品的表面變平和提供改進的耐腐蝕性。此厚度一般為從約2.5μm，優選約4μm到約90μm。
如在本領域已知的那樣，在基材上沉積鎳層之前，通過放入常規和公知的酸浴，將基材進入酸活化。
在如圖1-4所示的一個實施方案中，鎳層13實際上由兩個不同鎳層14和16組成。層14由半光亮鎳組成而層16由光亮鎳組成。此雙鎳沉積物對其下的基材提供改進的耐腐蝕性。通過常規電鍍工藝直接在基材12表面上沉積半光亮、無硫板14。然后將包含半光亮鎳層14的基材12放入光亮鎳鍍敷浴中和在半光亮鎳層14上沉積光亮鎳層16。
半光亮鎳層和光亮鎳層的厚度是至少有效提供改進耐腐蝕性和/或使制品表面變平的厚度。一般情況下，半光亮鎳層的厚度至少為約1.25μm，優選至少約2.5μm，和更優選至少約3.5μm。厚度上限一般不是關鍵的且由次要的如成本的考慮來支配。然而，一般情況下，不應當超過約40μm，優選約25μm，和更優選約20μm的厚度。光亮鎳層16的厚度通常至少為約1.2μm，優選至少約3μm，和更優選至少約6μm。光亮鎳層的厚度上限范圍不是關鍵的且一般由如成本的考慮來控制。然而，一般情況下，不應當超過約60μm，優選約50μm，和更優選約40μm的厚度。光亮鎳層16也用作流平層，它傾向于覆蓋或填充基材中的缺陷。
在一個實施方案中，如圖3和4所示，位于鎳層13和氣相沉積層之間的是一個和多個另外的電鍍層21。這些另外的電鍍層包括但不限于鉻、錫-鎳合金等。當層21由鉻組成時，它可以通過常規和公知的鉻電鍍技術沉積在鎳層13上。這些技術與各種鉻鍍敷浴一起公開于Brassard，“裝飾性電鍍-轉變中的工藝”，Metal Finishing，105-108頁，1988年6月；Zaki，“鉻鍍敷”，PF Directory，146-160頁；和U.S.專利Nos.4,460,438、4,234,396和4,093,522中，所有這些文獻在此引入作為參考。
鉻鍍敷浴是公知和可購得的。典型的鉻鍍敷浴包含鉻酸或其鹽，和催化劑離子如硫酸根或氟離子。催化劑離子可以由硫酸或其鹽和氟硅酸提供。該浴可以在約112-116°F的溫度下操作。典型地在鉻鍍敷中，在約5-9伏下采用約150安培每平方英尺的電流密度。
鉻層的厚度一般至少為約0.05μm，優選至少約0.12μm，和更優選至少約0.2μm。厚度上限一般不是關鍵的且由次要的如成本的考慮來決定。然而，一般情況下，鉻層的厚度不應當超過約1.5μm，優選約1.2μm，和更優選約1μm。
代替由鉻組成的層21，它可以由錫-鎳合金，即錫和鎳的合金組成。錫-鎳合金層可以通過常規和公知的錫-鎳電鍍工藝沉積在基材表面上。這些工藝和鍍敷浴是常規和公知的，且尤其公開于U.S.專利Nos.4,033,835、4,049,508、3,887,444、3,772,168和3,940,319中，所有這些文獻在此引入作為參考。
錫-鎳合金層優選由代表原子組成SnNi的約60-70wt％錫和約30-40wt％鎳，更優選約65％錫和35％鎳組成。鍍敷浴包含足夠量的鎳和錫以提供上述組成的錫-鎳合金。
市售的錫-鎳鍍敷工藝是購自ATOTECH的NiColloyTM工藝，且描述在它們的技術信息表NoNiColloy，1994年10月30日中，該文獻在此引入作為參考。
錫-鎳合金層21的厚度一般至少為約0.25μm，優選至少約0.5μm，和更優選至少約1.2μm。厚度上限范圍不是關鍵的且一般依賴于經濟考慮。一般情況下，不應當超過約50μm，優選約25μm，和更優選約15μm的厚度。
在電鍍層上，通過氣相沉積如物理氣相沉積和化學氣相沉積，沉積由耐火金屬、氮氣和氧氣的反應產物，或耐火金屬合金、氮氣和氧氣的反應產物組成的保護性顏色層32。
耐火金屬或耐火金屬合金、氮氣和氧氣的反應產物一般由耐火金屬氧化物或耐火金屬合金氧化物，耐火金屬氮化物或耐火金屬合金氮化物，和耐火金屬氧-氮化物或耐火金屬合金氧-氮化物組成。因此，例如，鋯、氧氣和氮氣的反應產物包括氧化鋯，氮化鋯和氧-氮化鋯。包括氧化鋯和氮化鋯合金的這些金屬氧化物和金屬氮化物以及它們的制備和沉積是常規和公知的，且尤其公開于U.S.專利No.5,367,285中，該文獻的公開內容在此引入作為參考。
此顏色層32具有不銹鋼顏色或色調，它尤其是由于耐火金屬、氮氣和氧氣的反應產物，或耐火金屬合金、氮氣和氧氣的反應產物的較低的、低于化學計量氮和氧含量而致。總氮和氧含量為約4-約32原子百分比和氮含量至少為約3原子百分比，優選約5-約28原子百分比和氮含量至少為約4原子百分比。因此，例如，氮含量是6原子百分比和氧含量是20原子百分比，氮含量是8原子百分比和氧含量是8原子百分比，氮含量是15原子百分比和氧含量是2原子百分比。盡管這些一般不是最小氧含量，氧的存在量一般至少為約1原子百分比。
這些反應產物的氮含量一般尤其對具有不銹鋼顏色的涂層有影響。氮含量為至少約3原子百分比到約22原子百分比，優選至少約4原子百分比到約16原子百分比。氮含量不應當超過約22原子百分比，優選約16原子百分比，或涂層損失了它的不銹鋼外觀和開始具有鎳顏色。因此，氮含量對于具有不銹鋼顏色的涂層是關鍵的。
在由耐火金屬或耐火金屬合金、氮氣和氧氣的反應產物組成的保護和裝飾性顏色層32中，改變氧含量會使不銹鋼顏色層更帶藍色或帶黃色。增加氧含量會使顏色層具有帶藍色的色調。降低氧含量會使顏色層具有帶黃色的色調。
此顏色和保護性層32的厚度是至少有效提供不銹鋼顏色和提供抗磨性、耐擦劃性和耐磨性的厚度。一般情況下，此厚度至少為約1,000埃，優選至少約1,500埃，和更優選至少約2,500埃。厚度上限范圍一般不是關鍵的且依賴于次要的如成本的考慮。一般情況下不應當超過約0.75μm，優選約0.5μm的厚度。
沉積層32的一種方法是通過采用反應性濺射或反應性陰極弧蒸發的物理氣相沉積。反應性陰極弧蒸發和反應性濺射一般相似于普通的濺射和陰極弧蒸發，區別在于將反應氣體引入腔室，它與移除的目標材料反應。因此，在其中層32由鋯、氧氣和氮氣的反應產物組成的情況下，陰極由鋯組成，且氮氣和氧氣是引入腔室的反應氣體。
除保護性顏色層32以外，可以非必要地存在另外的氣相沉積層。這些另外的氣相沉積層可包括由耐火金屬或耐火金屬合金組成的層。耐火金屬包括鉿、鉭、鋯和鈦。耐火金屬合金包括鋯-鈦合金、鋯-鉿合金和鈦-鉿合金。耐火金屬層或耐火金屬合金層31一般尤其用作改進顏色層32對頂部電鍍層粘合的觸擊層。如圖2-4所示，耐火金屬或耐火金屬合金觸擊層31一般位于顏色層32和頂部電鍍層中間。層31的厚度一般至少有效使層31用作觸擊層。一般情況下，此厚度至少為約60埃，優選至少約120埃，和更優選至少約250埃。厚度上限范圍不是關鍵且一般依賴于如成本的考慮。然而，一般情況下，層31應當不厚于約1.2μm，優選約0.5μm，和更優選約0.25μm。
通過常規和公知的氣相沉積技術包括物理氣相沉積技術如陰極弧蒸發(CAE)和濺射，沉積耐火金屬或耐火金屬合金層31。濺射技術和設備尤其描述于J.Vossen和W.Kern的“薄膜工藝II”，Academic Press，1991；R.Boxman等人，“真空弧科學和技術手冊”，Noyes Pub.，1995；和U.S.專利Nos.4,162,954和4,591,418中，所有這些文獻在此引入作為參考。
簡單地，在濺射沉積工藝中，將耐火金屬(如鈦或鋯)目標(它是陰極)和基材放入真空腔室中。將腔室中的空氣抽空以在腔室中產生真空條件。將惰性氣體，如氬氣引入腔室。將氣體粒子電離和向目標加速以移除鈦或鋯原子。然后將移除的目標材料典型地作為涂膜沉積在基材上。
在陰極弧蒸發中，將典型地幾百安培的電弧撞擊在金屬陰極如鋯或鈦的表面。弧蒸發陰極材料，它然后冷凝在基材上，形成涂層。
在本發明的優選實施方案中，耐火金屬由鈦或鋯，優選鋯組成，和耐火金屬合金由鋯-鈦合金組成。
除保護性顏色層32以外，可以非必要地存在另外的氣相沉積層。另外的氣相沉積層可包括不是上述氧-氮化物的耐火金屬化合物和耐火金屬合金化合物。這些耐火金屬化合物和耐火金屬合金化合物包括耐火金屬氧化物和耐火金屬合金氧化物；耐火金屬碳化物和耐火金屬合金碳化物；和耐火金屬碳氮化物和耐火金屬合金碳氮化物。
在本發明的一個實施方案中，如圖4所示，在顏色層32上沉積由耐火金屬氧化物或耐火金屬合金氧化物組成的層34。該層34的耐火金屬氧化物和耐火金屬合金氧化物包括，但不限于氧化鉿、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈦、和鋯-鈦合金氧化物，優選氧化鈦、氧化鋯、和鋯-鈦合金氧化物，和更優選氧化鋯。這些氧化物和它們的制備是常規和公知的。
層34有效向涂層提供改進的耐化學品，如酸或堿性能。包含耐火金屬氧化物或耐火金屬合金氧化物的層34的厚度一般至少有效提供改進的耐化學品性能。一般情況下此厚度至少為約10埃，優選至少約25埃，和更優選至少約40埃。層34應當足夠薄使得它并不使其下的顏色層32的顏色變暗。即層34應當足夠薄使得它是非不透明的或基本透明的。一般情況下層34應當不厚于約0.10μm，優選約250埃，和更優選約100埃。
可以通過指定的不銹鋼顏色標準控制或預定涂層的不銹鋼顏色。可以通過總氣體流中氮氣對氧氣比例的增加或減少，將不銹鋼顏色調節到輕微更帶黃色或帶藍色。可以完全地匹配于不銹鋼的拋光或刷光表面潤飾。
為更容易理解本發明，提供以下實施例。實施例是說明性和并不將本發明限于于此。
實施例1將黃銅龍頭放入包含標準和公知的肥皂、洗滌劑、抗絮凝劑等的常規浸泡清潔劑浴中，將該浴保持在8.9-9.2的pH和180-200°F的溫度下約10分鐘。然后將黃銅龍頭放入常規超聲波堿性清潔劑浴中。超聲波清潔劑浴的pH為8.9-9.2，其被保持在約160-180°F的溫度下，且包含常規和公知的肥皂、洗滌劑、抗絮凝劑等。在超聲波清潔之后，將龍頭清洗和放入常規堿性電清潔劑浴中。該電清潔劑浴保持在約140-180°F的溫度，約10.5-11.5的pH下，且包含標準和常規的洗滌劑。然后將龍頭清洗兩次和放入常規酸活化劑浴中。該酸活化劑浴的pH為約2.0-3.0，其處于環境溫度下，且包含氟化鈉基酸鹽。然后將龍頭清洗兩次和放入光亮鎳鍍敷浴中約12分鐘。光亮鎳浴一般是保持在約130-150F°的溫度，約4.0的pH下，且包含NiSO4，NiCl2，硼酸，和增白劑的常規浴。在龍頭表面上沉積平均厚度為約10μm的光亮鎳層。將光亮鎳鍍敷的龍頭清洗三次和然后放入常規、可市購的六價鉻鍍敷浴中，使用常規鉻鍍設備約7分鐘。六價鉻浴是常規和公知的浴，它包含約32盎司/加侖鉻酸。該浴也包含常規和公知的鉻鍍敷添加劑。該浴被保持在約112-116°F的溫度下，和采用混合硫酸鹽/氟化物催化劑。鉻酸對硫酸鹽比例是約200∶1。在光亮鎳層表面上沉積約0.25μm的鉻層。將龍頭在去離子水中充分清洗和然后干燥。將鉻鍍敷的龍頭放入陰極弧蒸發鍍敷容器中。容器一般是包含真空腔室的圓筒形外殼，該真空腔適于通過泵抽空。通過用于改變進入腔室氬氣流量的可調節閥門，將氬氣源連接到腔室。此外，通過用于改變進入腔室氮氣和氧氣流量的可調節閥門，將氮氣和氧氣源連接到腔室。
將圓筒形陰極安裝在腔室中心且連接到可變D.C.電源的負輸出上。將電源的正側連接到腔室壁上。陰極材料包括鋯。
將鍍敷的龍頭安裝在轉軸上，將16個這樣的轉軸安裝在圍繞陰極外部的環上。整個環圍繞陰極旋轉而每個轉軸也圍繞它自身的軸旋轉，導致所謂的行星運動，它對于圍繞每個轉軸安裝的多個龍頭提供對陰極的均勻曝露。該環典型地在幾個rpm下旋轉，而每個轉軸相對于每個環回轉進行幾個回轉。轉軸與腔室被電隔離且設置有可旋轉接觸使得可以在涂敷期間將偏壓施加到基材上。
將真空腔室抽空到約10-5-10-7托的壓力和加熱到約150℃。
然后將電鍍龍頭進行高偏壓弧等離子體清潔，其中將約500伏的(負)偏壓施加到電鍍龍頭上同時將大約500安培的弧撞擊和保持在陰極上。清潔的持續時間大約是5分鐘。
在足以保持約1-5毫托壓力的速率下引入氬氣。在3分鐘時間期間內，在鉻鍍敷龍頭上沉積平均厚度為約0.1μm的鋯層。陰極弧沉積工藝包括施加D.C.電源到陰極上以達到約500安培的電流，向容器中引入氬氣以保持容器中壓力在1-5毫托下和以上述行星方式旋轉龍頭。
在沉積鋯層之后，在鋯層上沉積由鋯、氮氣和氧氣的反應產物組成的保護和顏色層。將氮氣和氧氣流引入真空腔室中，同時弧放電持續在大約500安培。氮氣和氧氣流是會產生氮含量為約6-約16原子百分比的的顏色層的物流。此氮氣和氧氣流是總氬氣、氮氣和氧氣流的約4-20％，且該物流持續約20-35分鐘以形成厚度為約1,500埃-2,500埃的顏色層。在沉積由鋯、氮氣和氧氣的反應產物組成的此顏色層之后，終止氮氣和氧氣流和將大約20-80標準升每分鐘的氧氣流持續約10-60秒。形成厚度為約20埃-100埃的氧化鋯薄層。將弧熄滅，將真空腔室排氣和取出涂敷制品。
盡管已經為了說明的目的描述了本發明的某些實施方案，應理解在本發明總的范圍中可以有各種實施方案和改進。
權利要求
1.一種在其至少一部分表面上含有具有不銹鋼外觀的保護和裝飾性涂層的制品，包括至少一個由鎳組成的層；由耐火金屬或耐火金屬合金、氮氣和氧氣的反應產物組成的顏色層，其中耐火金屬或耐火金屬合金、氮氣和氧氣的所述反應產物的總氮和氧含量為約4-約32原子百分比和氮含量至少為約3原子百分比。
2.權利要求1的制品，其中所述總氮和氧含量為約5-約28原子百分比和氮含量至少為約4原子百分比。
3.權利要求1的制品，其中由耐火金屬或耐火金屬合金組成的層在所述至少一個由鎳組成的層上。
4.權利要求1的制品，其中由耐火金屬氧化物或耐火金屬合金氧化物組成的層在所述顏色層上。
5.權利要求3的制品，其中由耐火金屬氧化物或耐火金屬合金氧化物組成的層在所述顏色層上。
6.權利要求1的制品，其中由鉻組成的層在所述至少一個由鎳組成的層上。
7.權利要求6的制品，其中由耐火金屬或耐火金屬合金組成的層在所述由鉻組成的層上。
8.權利要求1的制品，其中由錫和鎳合金組成的層在所述至少一個由鎳組成的層上。
9.權利要求8的制品，其中由耐火金屬或耐火金屬合金組成的層在所述由錫和鎳合金組成的層上。
10.權利要求1的制品，其中所述至少一個由鎳組成的層由一個鎳層組成。
11.權利要求1的制品，其中所述至少一個由鎳組成的層由兩個鎳層組成。
12.權利要求1的制品，其中所述涂層具有刷光不銹鋼潤飾的外觀。
13.權利要求1的制品，其中所述耐火金屬選自鋯、鈦和鉿。
全文摘要
采用具有不銹鋼外觀的多層裝飾和保護性涂層涂敷的制品(圖3)。該涂層包括在所述制品表面上的一個或多個電鍍層和在電鍍層上的氣相沉積顏色層，該顏色層由耐火金屬或耐火金屬合金、氮氣和氧氣的反應產物組成，其中總氮和氧含量為約4－約32原子百分比和氮含量至少為約3原子百分比。
文檔編號C23C28/00GK1460061SQ02801083
公開日2003年12月3日 申請日期2002年4月4日 優先權日2001年4月5日
發明者G·陳 申請人:蒸汽技術公司