鹵素化合物的成膜方法及成膜裝置和氟化鎂膜的制作方法

專利名稱：鹵素化合物的成膜方法及成膜裝置和氟化鎂膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及鹵素化合物的成膜方法及成膜裝置。
背景技術：
在光學透鏡、顯示器、光通信部件等光學部件的表面上，為了抑制由反射所產生的光量損失等，而形成防反射膜。在形成防反射膜的基材是玻璃的情況下，在該防反射膜的表面層中通常使用氟化鎂(MgF2)。這是因為氟化鎂的折射率低到1.38，防反射效果高，能夠用真空鍍敷法容易地形成，當在加熱到300℃的基材的表面上形成時具有足夠的耐久性等。
但是，當基材是塑料時，無法將基材加熱到那樣高的溫度，因此，不能使用上述成膜法。
因此，例如在日本專利公開公報特開平9-243802號公報中記載了使用濺射法來對氟化鎂進行成膜的方法。在濺射法中，由于從靶飛出的膜形成材料的能量高于真空鍍敷時的能量，因此，即使不加熱基材，也能在其表面上致密地形成堅硬的膜。
不過，在濺射法中，當希望使氟化鎂成膜時，在膜形成材料從靶飛出時，通過離子的沖擊，氟從膜形成材料(氟化鎂)中分離出來，而在基材表面上形成缺氟的膜，膜的光吸收增大。因此，在上述成膜方法中，將靶加熱控制在預定的高溫下，膜形成材料在保持分子狀態下從靶飛出。由此，來防止氟從膜形成材料中分離出來，其結果，抑制了光吸收的增大。
但是，在使用該濺射法的成膜方法中，需要對靶進行溫度控制，以便于膜形成材料保持分子狀態地飛出。
而且，這樣的課題不僅對于氟化鎂，而且是在作為防反射膜和半透明反射鏡等各種光學薄膜使用的鹵素化合物的成膜中使用濺射法時共同遇到的課題。

發明內容
為了解決上述課題，本發明的目的是提供一種鹵素元素的成膜方法和成膜裝置，即使鹵素元素從膜形成材料中分離出來，也能抑制由于鹵素元素缺少造成的危害并進行成膜。
為了解決上述課題，本發明的鹵素化合物的成膜方法的特征在于具有以下步驟將基材配置在配置于真空室內的偏置供給電極的前面；使鹵素化合物構成的膜的材料蒸發；將上述偏置供給電極作為一個電極來供給高頻電壓，在上述真空室內使等離子發生；以及將具有負的平均值并且以最大值超過基于上述高頻電壓的自偏置的波形而變化偏置電壓施加到上述偏置供給電極上；由此，將上述蒸發的膜的材料離子化，使其在上述基材上析出，在該基材上形成由鹵素化合物構成的膜。
根據本發明，能夠使鹵素化合物離子化，使該離子化的膜的材料物質在基材上被析出而成膜。而且，即使鹵素元素的離子從上述鹵素化合物的離子中被分離，通過將具有負的平均值并且以最大值超過基于上述高頻電壓的自偏置的波形而變化的偏置電壓施加在上述偏置供給電極上，從而將上述鹵素元素的離子導入基材，并吸入到基材上所形成的膜中。
由此，在使鹵素化合物離子化而成膜的過程中，能夠吸入作為負離子而容易分離的鹵素元素，能夠防止所得到的膜中缺乏鹵素元素。而且，由于通過離子鍍來成膜，所以能夠成膜為致密的膜。
而且，能夠使上述偏置電壓的最大值為正電壓。由此，能夠進一步抑制鹵素元素的缺乏。
而且，能夠通過電源來施加上述偏置電壓。
而且，能夠根據將上述高頻電壓的電源側和上述真空室側的阻抗進行匹配的匹配電路中產生的電壓來施加上述偏置電壓。由此，能夠省略專用的偏置電源。
而且，在通過高頻功率來使膜的材料離子化，來進行由使等離子生成的離子鍍所完成的成膜過程中，設置使上述膜的材料被蒸發的蒸發源，同時在該蒸發源與上述基材之間配置供給高頻功率的線圈狀離子化電極，能夠使從上述蒸發源蒸發的膜的材料通過線圈狀離子化電極來進行離子化。對于根據本發明而成膜的情況，由于通過離子鍍來成膜，能夠成膜為致密的膜。
而且，在根據本發明來進行成膜的過程中，當使上述膜的材料離子化時，能夠通過大團離子發生裝置來使由上述鹵素化合物組成的膜的材料蒸發成大團狀，同時進行離子化。由此，能夠使大團離子射入基材中而成膜。而且，通過給偏置供給電極施加取得上述正電壓的偏置電壓，能夠將從鹵素化合物的大團離子所分離的鹵素元素的離子吸入基材中。
而且，在上述真空室內，用導電性的材料來形成從背面側保持上述基材的基材支架，同時，將該基材支架兼用做上述偏置供給電極。由此，能夠給從背面側保持所成膜的基材的基材支架施加上述偏置電壓，因此，能夠簡易并且有效地施加用于將離子吸入基材的偏置電壓。
而且，在以上的成膜方法中，進一步設置電子束式蒸發源，該電子束式蒸發源包括保持與上述所蒸發的鹵素化合物相同材料的坩堝；通過電子束加熱該坩堝內的鹵素化合物使之蒸發的電子槍；以及從上述坩堝沿上述基材的方向隔開一定間隔而設置的擋板；用電子槍加熱上述坩堝內的鹵素化合物使之蒸發，同時用上述擋板來遮擋該蒸發的鹵素化合物直接入射到上述基材中，由此，能夠將上述蒸發的鹵素化合物引導到面向上述擋板及坩堝一側。
由此，通過電子束式蒸發源所蒸發的鹵素化合物被上述擋板所遮擋，因此，不能直接射入基材中。而且，從通過擋板遮擋而引導到面向上述擋板及坩堝一側的鹵素化合物所分離的鹵素元素的離子，通過取得正電壓的偏置電壓而導入基材中。
由此，對于蒸發的鹵素化合物，使供給基材的鹵素元素的離子相對地增加，能夠防止形成在基材上的膜中的鹵素相對降低。
而且，通過電子束式蒸發源，用電子束來使鹵素化合物蒸發，因此，能夠使鹵素化合物更細致地分解后蒸發，更易于使鹵素元素的離子分離。由此，能夠更容易向基材供給鹵素元素的離子。
而且，能夠選擇氟化鎂(MgF2)作為上述鹵素化合物。能夠通過氟化鎂來形成光學薄膜，但是，根據本發明，在使氟化鎂成膜的過程中，能夠防止膜中缺乏作為鹵素元素的氟。由此，能夠不損害透明性等光學性能來得到由氟化鎂組成的膜。
而且，上述偏置電壓的頻率可以為100kHz以上2.45GHz以下。由此，能夠適當地防止對鹵素元素的膜的吸入及鹵素元素從膜中脫離。
而且，本發明的鹵素化合物的成膜裝置包括真空室；設置在上述真空室內并且在其前面配置基材的偏置供給電極；用于使上述基材上所形成的膜的材料蒸發的蒸發源；用于將上述偏置供給電極作為一個電極來供給高頻電壓以使上述真空室內發生等離子的高頻電源；偏置電源，用于給上述偏置供給電極施加以具有負的平均值和正的最大值的波形變化的具有100kHz以上2.45GHz以下的頻率的偏置電壓。由此，能夠適當地防止向鹵素元素向膜的吸入以及鹵素元素從膜中脫離。
14.而且，本發明的氟化鎂膜通過以下步驟形成在上述基材上將基材配置在被配置于真空室內的偏置供給電極的前面；使氟化鎂蒸發；將所述偏置供給電極作為一個電極來供給高頻電壓，以在所述真空室內發生等離子；給所述偏置供給電極施加以具有負的平均值和正的最大值的波形變化的具有100kHz以上2.45GHz以下的頻率的偏置電壓。由此，能夠抑制可見光區域中的吸收并且得到致密的堅硬的氟化鎂膜。
而且，本發明所涉及的氟化鎂膜，結晶粒徑為3納米以上10納米以下。
本發明的上述和進一步的目的及特征通過下面參考附圖的詳細說明中將變得更明顯。


圖1A是表示能夠實施本發明的真空成膜裝置結構的概要模式圖；圖1B是表示本發明的偏置電壓例的圖；圖2是表示本發明所涉及的偏置電壓的另一個例子的圖；圖3A～C是表示本發明所涉及的偏置電壓單元的另一個結構例的圖；圖4是表示能夠實施本發明的真空成膜裝置的結構的概要的圖；圖5是表示能夠實施本發明的真空成膜裝置的結構的概要的圖；圖6是表示能夠實施本發明的真空成膜裝置的結構的概要的圖；圖7是表示高頻功率對氟化鎂薄膜的吸收系數的影響的曲線圖；圖8是表示襯底溫度對氟化鎂薄膜的吸收系數的影響的曲線圖；圖9A是表示氟離子向襯底表面的入射阻礙的模式圖；圖9B是表示氟離子從襯底表面脫離的模式圖；圖10A是表示本發明的作用的圖，表示吸入分離的氟離子的圖；圖10B是表示本發明的作用的圖，表示防止氟的脫離的圖；圖11是表示氟化鎂薄膜的吸收率與偏置電壓的脈沖頻率的依賴性的曲線圖；圖12是表示在石英襯底上形成氟化鎂的薄膜時的可見光區域中的光的吸收率的曲線圖；圖13A是用于說明耐磨性試驗的圖，是模式地表示耐磨耗試驗裝置的概要的透視圖；圖13B是用于說明耐磨性試驗的圖，是表示耐磨性評價基準的圖；圖14是表示氟化鎂薄膜的結晶粒徑的表；圖15A是用于說明本發明的實施形態中的對實施例的多層膜的應用例示圖，表示多層膜結構的圖；圖15B是用于說明本發明的實施形態中的對實施例的多層膜的應用例示圖，表示在襯底上所形成的多層膜的可見光區域中的反射率的圖；圖16是表示適合于偏置電壓的脈沖頻率的高頻化的真空成膜裝置的結構例的模式圖；圖17是表示圖1的襯底支架的電位變化的曲線圖；以及圖18是表示圖1的襯底支架的電位變化的曲線圖。
具體實施例方式
下面根據圖1至圖18來對本發明的實施例進行說明。
圖1A是表示作為能夠實施本發明的真空成膜裝置的一例的成膜裝置10的構成的概要的模式圖。成膜裝置10構成為能夠根據作為成膜方式的離子鍍來成膜。
成膜裝置10設有真空室1和電能供給單元8，電能供給單元8包括高頻電源單元11和偏置電源單元12。
在真空室1內的上部設置從與襯底(基材)5的成膜表面相對的背面側保持該成膜的襯底5的襯底支架2。襯底支架2，在圖1A所示的例子中，由導電性的材料所形成，以便于在真空室1內供給電力。而且，襯底支架2，如后述的那樣，能夠起到偏置供給電極的作用，同時供給高頻功率。
而且，襯底支架2通過未圖示的電動機而被旋轉驅動，通過使襯底支架2旋轉，來使襯底5一邊旋轉一邊進行成膜。
在真空室1內的下部配置用于保持由鹵素化合物構成的膜的材料物質并且使之蒸發到真空室1內的空間中的蒸發源3。在該蒸發源3中，除了通過加熱用電源來對膜的材料進行電阻加熱而使之蒸發，或用電子槍進行加熱而使之蒸發之外，還可以使用通過濺射使材料物質蒸發以及通過電弧放電使之蒸發等能夠使膜的材料被蒸發到真空室1內的空間中的各種蒸發源。
而且，真空室1可以通過未圖示的真空泵等排氣裝置和氣體供給裝置來使真空室1內成為所需要的真空氣氛。即，能夠將真空室1內自如地調整為滿足成膜條件的所需要的真空環境。
而且，真空室1由導電性的材料所形成，該室壁被接地。
高頻電源單元11供給電力，用于在真空室1內使等離子生成，使從蒸發源3蒸發的膜的材料被離子化(激發)。高頻電源單元11的輸出端子的一端經過高通濾波器15而連接到襯底支架2側上，其輸出端子的另一端接地。而且，從高頻電源單元11所輸出的高頻功率被施加到襯底支架2上。
高通濾波器15設在高頻電源單元11與襯底支架2之間，使來自高頻電源單元11的輸出向襯底支架2傳輸，同時阻止來自偏置電源單元12的輸出被輸入到高頻電源單元11。
對于高頻電源單元11的輸出，其具體的功率值和頻率是根據將要成膜的膜的材料的種類及成膜條件來選擇必要的功率值和頻率。
而且，在高頻電源單元11與高通濾波器15之間專門設置未圖示的匹配盒。該匹配盒由包括電容器和線圈的公知的匹配電路所構成，通過調整該匹配盒，能夠使高頻電源單元11與真空室1側的阻抗匹配。
偏置電源單元12包括波形生成器13和偏置電源14。波形生成器13生成從偏置電源單元12所輸出的偏置電壓的波形。
該波形生成器13能夠將恒定地取一定值的直流分量和各個頻率的交流分量、方波和三角波等各種波形作為基本分量來產生，而且，能夠根據多個基本分量來合成為基本波形。而且，根據由波形生成器13生成的基本波形，通過偏置電源14放大為預定大小的偏置電壓來輸出。
偏置電源14的輸出端子的一端經過第一低通濾波器16而連接襯底支架2側，其輸出端子的另一端被接地。而且，從偏置電源14所輸出偏置電壓被施加到襯底支架2上。
第一低通濾波器16設在偏置電源14與襯底支架2之間，使來自偏置電源14的輸出通到襯底支架2側，同時阻止將來自高頻電源單元11的輸出到輸入偏置電源單元12。
下面，對從偏置電源單元12所輸出的偏置電壓進行說明。圖1B表示偏置電壓的波形的一例。在圖1B中，橫軸對應于時間(sec.)，縱軸對應于電壓值(V)的大小。而且，橫軸的上側表示正電壓，橫軸的下側表示負電壓。
偏置電壓，如圖1B所示的那樣，由取一定的正電壓值(VP1)的正偏置的部分和取一定的負電壓值(-VB1)的負偏置的部分所形成。
而且，作為偏置電壓，如圖1B所示的那樣，在一個周期(TW1+T1)中的期間TW1中，輸出方波脈沖狀的正電壓。而且，作為偏置電壓，如圖1B所示的那樣，在一個周期(TW1+T1)中的期間TW1之外的其他期間T1中，輸出負電壓。
能夠使用以上說明的成膜裝置10來按以下那樣進行成膜。在蒸發源3中裝填由鹵素化合物組成的膜的材料，同時，在襯底支架2上設置襯底5。當將襯底5設置在襯底支架2上時，將將要成膜的襯底5的表面設置成與蒸發源3相對。
而且，通過蒸發源3使鹵素化合物蒸發，同時使電能供給單元8動作，將高頻功率經由襯底支架2供給到真空室1內，同時將偏置電壓施加到襯底支架2上。
由此，能夠在真空室1內生成等離子，同時通過等離子使從蒸發源3蒸發的鹵素化合物離子化(激發)，將鹵素化合物的離子射入襯底5，使之附著而成膜。
在通過成膜裝置10而在襯底5上成膜的步驟中，當在真空室1內存在等離子的狀態下供給高頻功率時，在襯底5的表面附近形成伴隨著所謂自偏置的負電位。
而且，通過伴隨著相應的自偏置的負電位以及偏置電壓的負偏置，能夠使帶正電荷的鹵素化合物的離子向襯底5加速。這樣，能夠通過偏置電壓的負偏置來進一步加速鹵素化合物的離子，能夠使形成在襯底5上的膜成為更致密的構造。
而且，當通過成膜裝置10來執行成膜步驟時，結合弱的鹵素元素容易從離子化的鹵素化合物中分離，能夠將暫時分離的鹵素元素吸入襯底5。即，通過偏置電壓中的正偏置，能夠將帶負電荷的鹵素元素的離子吸入襯底5。
由此，能夠防止形成在襯底5上的膜中缺乏鹵素元素，能夠防止伴隨著鹵素元素的缺乏而產生的膜的功能的降低。
這里，簡單地說明自偏置。高通濾波器15具有與高頻電源單元11串聯連接的隔直電容器(未圖示)。該隔直電容器能夠使電路的高頻分量通過并隔斷直流分量。這樣，當高頻功率被供給真空室1內時，從根據該高頻功率而發生的等離子流入襯底支架2的電荷被蓄積在隔直電容器中。當比較等離子中存在的電子和離子時，由于電子一方以快的速度向襯底支架側移動，因此，在隔直電容器的兩端產生由隔直電容器的電容量和電荷量決定的偏置電壓，該偏置電壓被施加到襯底支架2上。在這樣的設計中，將與等離子相接觸的電極(在此為襯底支架2)上發生的電壓稱為自偏置。該自偏置是大致恒定的(大致直流)，并設法使襯底支架2成為負電位。
下面，對該自偏置與從偏置電源單元12所輸出的偏置電壓的關系進行說明。隔直電容器和偏置電源單元12相對于襯底支架2相互并聯地連接。在這樣的情況下，在自偏置和由偏置電源單元12所產生的偏置電壓中，優勢一方的電壓支配性地施加到襯底支架2上。在本實施例中，由偏置電源單元12所產生的偏置電壓是優勢的，該偏置電壓支配性地施加到襯底支架2上。因此，如圖17所示的那樣，襯底支架2的電位VH大致對應于偏置電源單元12產生的偏置電壓(參照圖1B)，與其相同地變化。
該偏置電源單元12所產生的偏置電壓的最大值VP1被設定為高于偏置電源單元12不存在時的自偏置的電壓值(負)的電壓。由此，能夠抑制由與帶負電荷的鹵素元素離子相對應的自偏置所產生電氣反作用力，容易將鹵素元素的離子吸入襯底5中。當偏置電源單元12不存在時的自偏置的絕對值為Vdc時，該偏置電壓的最大值VP1最好為+0.5Vdc至-0.5Vdc。該自偏置的絕對值Vdc在通常的成膜條件下為200V～300V程度。在此，應當注意上述偏置電壓的最大值VP1并不一定按圖1B所示的那樣取正值，也可以是負值。當然，該偏置電壓的最大值VP1在上述范圍內最好盡可能高。這是因為能夠容易通過襯底5吸入鹵素元素的離子。但是，當超過上述范圍的上限時，真空室1內的放電變得不穩定，最好是不出現這種情況。而且，上述偏置電壓的正向脈沖的寬度Δt最好為10μs以下。這是因為在為10μs以上時，真空室1內的放電變得不穩定。而且，上述偏置電壓的正向脈沖的頻率，在圖1A所示的成膜裝置10中，最好為100kHz～4×13.56MHz。如后述的那樣，在100kHz以上時，正向脈沖重疊的效果變得顯著，當為4×13.56MHz以上時，在按圖1A所示的那樣使用偏置電源單元12的成膜裝置10中，真空室1內的放電變得不穩定。
下面，參照圖2來對偏置電壓的另一個例子進行說明。圖2表示偏置電壓的另一個波形的例子。圖2所示的偏置電壓作為全體具有平滑的曲線狀的波形，由取負電壓值(-VB2)的正弦波的負偏置的部分和取正電壓值(VP2)的正弦波的正偏置的部分所形成。
而且，如圖2所示的那樣，作為偏置電壓，在一個周期(TW2+T2)中的期間TW2中，輸出正電壓，在其他期間T2中，輸出負電壓。該圖2所示波形的偏置電壓能夠通過在交流電壓上增加取負的一定電壓值的直流電壓而得到。
對于該圖2所示波形的偏置電壓，將正偏置部分的電壓值設為至少平均值成為由襯底5上的上述正偏置所產生的負電位的絕對值以上。由此，能夠抑制帶由上述自偏置所產生的負電荷的鹵素元素的離子相對應的電氣反作用力，而能夠容易將鹵素元素的離子吸入襯底5中。
而且，對于正偏置的電壓的大小，希望將平均值設為大于由上述自偏置所產生的負電位的電壓絕對值。由此，能夠使襯底5上的電位成為正電位，因此，能夠更容易將鹵素元素的離子吸入襯底5。
下面根據圖3A～C對能夠在上述成膜裝置10中使用的功率供給單元的另一例進行說明。在圖3A所示的偏置電源單元22中，包括能夠輸出用于形成負偏置的一定的負直流電壓的直流電源24和能夠輸出用于形成正偏置的一定的正電壓的脈沖電壓的脈沖電源23。
而且，通過來自直流電源24的輸出和來自脈沖電源23的輸出來形成偏置電壓。該偏置電壓經過第一低通濾波器21而輸出到襯底支架2側。
第一低通濾波器21使從直流電源24和脈沖電源23所輸出的偏置電壓通到襯底支架2側，同時阻止來自高頻電源單元11的輸出被輸入到偏置電源單元22側。
如圖3A所示的那樣，當構成偏置電源單元時，獨立地設置用于形成負偏置的直流電源24和用于形成正偏置的脈沖電源23，因此，容易單獨地調整負偏置和正偏置。
圖3B表示偏置電源單元的另一個不同的例子。在圖3B所示的偏置電源單元26中，包括能夠輸出用于形成負偏置的一定的負直流電壓的直流電源27和用于形成正偏置的脈沖串電源28。而且，來自直流電源27的輸出經過第二低通濾波器29而輸出到襯底支架2側，來自脈沖串電源28的輸出經過帶通濾波器30輸出到襯底支架2側，將通過這些輸出形成的偏置電壓施加到襯底支架2上。
第二低通濾波器29設在直流電源27與襯底支架2之間，使直流電源27的輸出通到襯底支架2側，同時，阻止來自高頻電源單元11的輸出和來自脈沖串電源28的輸出輸入到直流電源27側。
帶通濾波器30設在脈沖串電源28與襯底支架2之間，使來自脈沖串電源28的脈沖輸出通到襯底支架2側，同時，防止來自高頻電源單元11和直流電源27的輸出輸入到脈沖串電源28側。
根據該圖3B所示的偏置電源單元26，用于形成負偏置的直流電源27和用于形成正偏置的脈沖串電源28是獨立的，而且，與這些電源向襯底支架2側的輸出相關的濾波器29、30是獨立的，因此，偏置電壓的調整更容易。
圖3C表示功率供給單元的另一個不同的例子。在圖3C所示的例子中，功率供給單元由線性放大器31和函數發生器32所構成。而且，通過函數發生器32來生成將與高頻功率相關的高頻波形、與上述偏置電壓的負偏置部分相關的波形、與偏置電壓的正偏置部分相關的波形進行合成的波形，用線性放大器31放大該合成的波形，作為所需要的輸出而輸出到襯底支架2側。
當按該圖3C所示的那樣構成功率供給單元時，不需要設置濾波器，因此，可以不需要進行濾波器的調整。而且，可以一元化地管理高頻輸出和偏置電壓中的負偏置及正偏置的輸出，輸出均衡的調整變得容易。
而且，如圖3A、B所示的偏置電源單元22、26那樣，在使負偏置的部分和正偏置的部分被分別單獨輸出時，相互調整直流電源24、27和脈沖電源23、脈沖串電源28的輸出，以便于將這些輸出合成而形成的偏置電壓變為預定電壓值的負偏置和預定電壓值的正偏置。
在以上說明的偏置電壓的例子中，列舉了將正偏置和負偏置輸出的例子，但是，并不一定使負偏置被輸出，即使不輸出負偏置，也能使電引力影響鹵素化合物的離子，而使其向襯底5加速。即，通過在等離子中供給高頻功率而產生的上述自偏置取負電位，因此，能夠通過該自偏置來使電引力影響鹵素化合物的離子。
而且，在使用以上說明的成膜裝置10來實施本發明時，可以是由未圖示的控制器對成膜裝置10進行控制的結構。
而且，通過該由控制器所進行的控制，使上述高頻電源單元11動作，以便于輸出由預定的功率和頻率組成的高頻功率，而且，使上述偏置電源單元12、22、26動作，以便于輸出預定的負偏置和正偏置，而且，使上述函數發生器32和線性放大器31進行所需要的動作。
而且，通過上述控制器，使真空泵等排氣裝置和氣體供給裝置動作，能夠使真空室1內成為所需要的真空氣氛。
實施例作為能夠通過本發明來成膜的膜的材料，以各種鹵素化合物為對象，但是，作為本發明的最佳實施例，在本實施例中，表示了在氟化鎂中使用本發明的例子。
首先，說明離子鍍中的氟離子的狀況。
圖7是表示高頻功率對氟化鎂薄膜的吸收系數影響的曲線圖。在圖7中，橫軸和縱軸分別表示波長和吸收系數。而且，作為參數，使高頻功率以50W、300W、500W三級變化。如從圖7所看到的那樣，在襯底上形成的氟化鎂薄膜的可見光區域中的吸收系數隨著供給真空室的高頻功率變大而增大。
而且，圖8是表示襯底溫度對氟化鎂薄膜的吸收系數影響的曲線圖。在圖8中，橫軸和縱軸分別表示波長和吸收系數。而且，作為參數，使襯底溫度以無加熱、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃的七級變化。高頻功率為300W。如從圖8所看到的那樣，隨著襯底溫度變高，在襯底上形成的氟化鎂薄膜的可見光區域中的吸收系數也隨之增大。
圖9A，B是表示氟離子向襯底表面的入射阻礙以及從襯底表面脫離的模式圖，圖9A是表示入射阻礙的圖，圖9B是表示脫離的圖。
氟化鎂薄膜的吸收系數隨著高頻功率的增大而增大的原因如下如圖9A所示的那樣，通過由高頻功率所產生的自偏置，襯底5的表面帶負電。另一方面，從蒸發源蒸發而通過等離子100的氟化鎂101帶正電，但是，此時，從一部分氟化鎂101分離出氟離子103。由于該氟離子103帶負電，妨礙入射到襯底5中。其結果，形成在襯底5上的氟化鎂薄膜成為缺乏氟的狀態，可見光區域中的吸收系數增大。然后，從氟化鎂101分離的氟離子103的量與高頻功率成正比。因此，隨著高頻功率的增大，氟化鎂薄膜的吸收系數也隨之增大。
而且，隨著襯底溫度的上升，氟化鎂薄膜的吸收系數也增大的原因是如圖9B所示，由于襯底表面通過由高頻電壓所產生的自偏置而帶負電，附著在襯底5表面上的氟化鎂101的氟暫時受到電反作用力。這樣，由于氟化鎂101中的氟的結合力較弱，氟離子103從一部分氟化鎂中脫離。而且，該脫離的氟離子103的數量與襯底5的溫度成正比。因此，隨著襯底溫度的上升，氟化鎂薄膜的吸收系數也增大。
下面詳細說明本發明的作用效果。
圖10A，B是表示本發明的作用的圖，圖10A是表示分離的氟離子的取得的圖，圖10B是表示防止氟的脫離的圖。
在本發明中，由于在偏置電壓中存在成為正偏置的期間，如圖10A所示的那樣，通過等離子而從氟化鎂101分離的氟離子103通過正偏置而吸入襯底5的表面。而且，由于在偏置電壓中存在周期性成為正偏置的期間，因此，如圖10B所示的那樣，防止了氟離子103從附著在襯底表面上的氟化鎂101脫離。其結果，防止了形成在襯底5上的氟化鎂薄膜的可見光區域中年的吸收系數的增大。
下面說明本發明的效果。
圖11是表示氟化鎂薄膜的吸收率與偏置電壓的脈沖頻率的依賴性的曲線圖。在圖11中，橫軸和縱軸分別表示波長和光的吸收率。而且，使用圖1B所示波形的偏置電壓，將其脈沖頻率作為參數，并使其以65kHz和100kHz的兩級變化。其結果，如圖11所示的那樣，在脈沖頻率為100kHz的情況下，與65kHz的情況相比，吸收率顯著降低，得到良好的吸收率。而且，雖然在本實施例中未表示，但脈沖頻率為65kHz的情況與未施加正偏置時大致相同。而且，在后述的圖12中表示了脈沖頻率為350kHz并使用石英襯底的情況。而且，雖然對脈沖頻率為350kHz以上的情況沒有表示，但是，理論上，最好在盡可能短的周期中，經過短時間而存在正偏置期間。因此，脈沖頻率越高越好。但是，當脈沖頻率過高時，真空室中的等離子放電變得不穩定，因此，在實用上，最好為2.45GHz以下。但是，當該脈沖頻率為2.45GHz時，最好使用ECR(electron cyclotron resonance；電子回旋共振)裝置。對于使用該ECR裝置的成膜裝置在后面描述。
圖12是表示在石英襯底上形成氟化鎂的薄膜時的可見光區域中的光的吸收率的曲線圖。在此情況下，將偏置電壓的脈沖頻率設定為350kHz來與使用石英襯底相結合，與圖11所示的在玻璃襯底上形成氟化鎂薄膜的情況相比，可得到較低的吸收率。而且，作為參考，表示了石英的吸收率。
圖13A，B是用于說明耐磨性試驗的圖，圖13A是模式地表示耐磨耗試驗裝置的概要的透視圖，圖13B是表示耐磨性評價基準的圖。
如圖13A所示的那樣，在該試驗中使用的耐磨性試驗裝置201的結構如下在往復運動的可動臺202上放置試料(形成薄膜的襯底)203，將在下表面上配置了鋼絲絨204的壓緊件205以預定的負荷(在此為700g)壓到試料203上。標號206表示保持壓緊件205的桿。而且，鋼絲絨204在此使用#0000的。耐磨性，如圖13B所示的那樣，通過分為A～D四級來進行。在此，A級為「無傷」，B級為「少量傷」，C級為「有傷和剝離」，D級為「幾乎剝離」。
用這樣的耐磨性試驗裝置201和耐磨性評價基準進行評價的結果是在施加正偏置的情況下，與未施加正偏置的情況相比，耐磨性提高了一級。而且，在優化成膜的真空度的情況下，與通常的情況相比，耐磨性提高了1～2級。
圖14是表示氟化鎂薄膜的結晶粒徑的表。在圖14中，如圖所示的那樣，在300℃下鍍敷的氟化鎂薄膜的結晶粒徑為12～20納米。而且，在常溫(襯底不加熱)下鍍敷的氟化鎂薄膜沒有結晶化，不能計算結晶粒徑。與此相對，本實施例的成膜裝置所形成的氟化鎂薄膜的結晶粒徑為3～10納米。這樣，本實施例中的氟化鎂薄膜具有現有技術沒有的結晶粒徑。這主要是因為本實施例的氟化鎂薄膜通過離子鍍而以比較低的溫度(大致100℃以下)所形成的。
下面對優選的氣體的種類進行說明。在本實施例中，在真空室1內導入氬氣。而且，當使用包含CF4、SF6等氟的氣體時，能夠對形成在襯底上的薄膜補充氟，因此，更好。
下面說明對多層膜的使用例子。
圖15A，B是用于說明本發明的實施例中的使用多層膜的應用例的圖，圖15A是表示多層膜的結構圖，圖15B是表示在襯底上所形成的多層膜的可見光區域中的反射率的圖。如圖15A所示的那樣，本實施例的多層膜這樣構成在襯底上，依次形成Al2O3(折射率n＝1.63)、ZrO2(折射率n＝2.00)以及MgF2(折射率n＝1.38)各個膜。該多層膜的反射率如圖15B所示是良好的。
下面對本發明的另一個實施例進行說明。圖4是表示能夠實施本發明的另一個實施例的成膜裝置35的概要模式圖。成膜裝置35具有根據作為成膜方式的離子鍍來進行成膜的結構。
成膜裝置35包括真空室36、高頻電源(RF)37和偏置電源單元(DC)38。
在真空室36內的上部設置從與襯底5的成膜表面相對的背面側保持該成膜的襯底5的襯底支架39。在圖4所示的例子中，襯底支架39還具有作為用于向真空室36內供給偏置電壓的偏置供給電極的功能。襯底支架39由導電性的材料所形成，以便于施加來自偏置電源單元38的偏置電壓。
偏置電源單元38能夠輸出一定的正電壓值的直流電壓(DC)作為偏置電壓。從該偏置電源單元38所輸出的偏置電壓被施加到襯底支架39上，由此，能夠象后述那樣將帶負電荷的鹵素元素的離子吸入襯底5。
在真空室36內的下部配置保持由鹵素化合物構成的膜的材料物質并且使之蒸發到真空室36內的空間中的蒸發源3。該蒸發源3與上述成膜裝置10中的蒸發源3同樣構成。
而且，在真空室36內的蒸發源3與襯底5之間配置線圈狀離子化電極40。線圈狀離子化電極40連接在高頻電源37上，能夠經過離子化電極40來向真空室36內供給高頻功率。
高頻電源37供給電力，用于生成使從蒸發源3蒸發并通過離子化電極40內側的膜的材料離子化的等離子。高頻電源37的輸出端子的一端經過匹配盒41而與離子化電極40相連接，其輸出端子的另一端接地。
匹配盒41由以電容器和線圈組成的公知的匹配電路構成，通過調整該匹配盒41，能夠使高頻電源37與真空室36側的阻抗匹配。
而且，真空室36能夠通過未圖示的真空泵等排氣裝置和氣體供給裝置使真空室36內成為所需要的氣氛，能夠將真空室36內自如地調整為與成膜條件相適應的所需要的真空氣氛。
能夠使用以上說明的成膜裝置35來象以下這樣進行成膜在蒸發源3中裝填由鹵素化合物組成的膜的材料，同時，在襯底支架39上設置襯底5。
而且，通過蒸發源3使鹵素化合物蒸發，并且使高頻電源37動作，經過離子化電極40來供給高頻功率，同時，使偏置電源單元38動作，給襯底支架39施加正電壓的直流電壓。
由此，使通過線圈狀離子化電極40的蒸發的鹵素化合物離子化，生成等離子，同時，將鹵素化合物的離子射入襯底5，使之附著而成膜。
而且，當通過成膜裝置35來執行成膜步驟時，結合弱的鹵素元素容易從離子化的鹵素化合物中分離，但能夠將暫時分離的鹵素元素吸入襯底5。即，通過將從偏置電源單元38所輸出的直流電壓施加到襯底支架39上，能夠將帶負電荷的鹵素元素的離子吸入襯底5。
下面對本發明的另一個不同的實施例進行說明。圖5是表示能夠實施本發明的另一個實施例的成膜裝置45的概要的模式圖。成膜裝置45構成為能夠使用大團離子束進行成膜。
成膜裝置45包括真空室46和偏置電源單元(DC)48。在真空室46內的上部設置從與襯底5的成膜表面相對的背面側保持該成膜的襯底5的襯底支架49。在圖5所示的例子中，襯底支架49具有作為用于向真空室46內供給偏置電壓的偏置供給電極的功能。襯底支架49由導電性的材料所形成，以便于施加來自偏置電源單元48的偏置電壓。
偏置電源單元48能夠輸出一定的正電壓值的直流電壓(DC)作為偏置電壓。從該偏置電源單元48所輸出的偏置電壓被施加到襯底支架49上，由此，能夠象后述那樣將帶負電荷的鹵素元素的離子吸入襯底5。
在真空室46內與襯底5相對地設置大團離子發生裝置。如下述那樣，該大團離子發生裝置由形成原子或分子發塊狀集團的大團的公知裝置和使大團離子化的公知裝置所構成。
大團離子發生裝置具有真空室46內下部的大團蒸發源50和線圈狀的離子化電極53。大團蒸發源50具有將由鹵素化合物組成的膜的材料物質保持在內部的坩堝，用于加熱坩堝內的膜的材料的線圈狀的轟擊燈絲被設置成圍繞在坩堝的外周。
而且，當通過轟擊燈絲加熱坩堝時，從坩堝上端的噴嘴向上方噴出的膜的材料物質被大團化，大團向襯底5噴出。該大團在膜的材料物質從坩堝的噴嘴向真空氣氛中噴出的過程中，通過隔熱膨脹而被冷卻來形成，膜的材料物質的幾百至幾千的原子或者分子是以分子間的力等弱結合的集團。
而且，從大團蒸發源50噴出的大團在通過離子化電極53內側時，由離子化電極53所供給的高頻功率將其離子化，生成大團離子。
而且，真空室46能夠通過未圖示的真空泵等排氣裝置和氣體供給裝置使真空室46內成為所需要的氣氛，能夠將真空室46內自如地調整為與成膜條件相適應的所需要的真空氣氛。
能夠使用以上說明的成膜裝置45來進行以下這樣的成膜在大團蒸發源50中裝填由鹵素化合物組成的膜的材料，同時，在襯底支架49上設置襯底5。
由大團蒸發源50向上方噴射大團，并且使其通過離子化電極53的內側，由此，生成大團離子，同時通過將大團離子射入附著到襯底5上，來進行成膜。
而且，當通過成膜裝置45來執行成膜步驟時，結合弱的鹵素元素容易從大團離子化的鹵素化合物分離，但是，能夠將暫時分離的鹵素元素吸入襯底5。即，通過將從偏置電源單元48所輸出的直流電壓施加到襯底支架49上，能夠將帶負電荷的鹵素元素的離子吸入襯底5。
而且，對于從上述成膜裝置35的偏置電源單元38和成膜裝置45的偏置電源單元48所輸出的偏置電壓，可以通過取正電壓的正偏置和取負電壓的負偏置來形成。
即，作為在成膜裝置35和成膜裝置45中使用的偏置電壓，可以使用由作為在成膜裝置10中使用的偏置電壓的例子而說明的脈沖狀態下取正電壓值的正偏置和取一定的負電壓的負偏置所構成的偏置電壓。
由此，對于成膜裝置35和成膜裝置45，通過在施加到襯底支架39和49上的偏置電壓中包含負電壓的部分，能夠使帶正電荷的鹵素化合物的離子向襯底5加速，因此，能夠在襯底5上形成更致密的構造的膜。
下面對本發明的另一個不同的實施例進行說明。圖6是表示能夠實施本發明的另一個實施例的成膜裝置60的概要的模式圖。成膜裝置60構成為能夠根據離子鍍來成膜。
對于圖6所示的成膜裝置60，除了在真空室1內設置電子束式蒸發源55之外，其他部件與圖1A所示的設在成膜裝置10中的部件相同。即，在成膜裝置60中，1是真空室，5是襯底，3是蒸發源，2是兼用做偏置電壓供給電極的襯底支架。
而且，8是電能供給單元，包括高頻電源單元11和偏置電源單元12。偏置電源單元12包括波形生成器13和偏置電源14。而且，15是高通濾波器，16是第一低通濾波器。
設在成膜裝置60中的各部件與設在成膜裝置10中的相同，而且，同樣地動作。
電子束式蒸發源55是能夠用電子束來加熱膜的材料使之蒸發的公知的電子束方式的蒸發源。電子束式蒸發源55設有保持作為膜的材料的鹵素化合物的坩堝56，在坩堝56中裝填與蓄積在蒸發源3中的鹵素化合物相同的材料物質。
而且，坩堝56內的鹵素化合物通過從未圖示的電子槍所發射的電子束59來加熱，從坩堝56的上端開口向上方的空間蒸發。
而且，在電子束式蒸發源55中附設擋板57以便于在距坩堝56的上端一定間隔的上方覆蓋坩堝56。擋板57通過繞支軸55a相對于坩堝56公轉地移動，來切換蓋住坩堝56的上方的關閉位置和從坩堝56的上方避讓的打開位置。
而且，當擋板57成為關閉位置時，從坩堝56蒸發的鹵素化合物被擋板57遮擋，不能直接向襯底5射入。
在通過該成膜裝置60在襯底5上成膜時，在使電子束式蒸發源55的擋板57處于上述關閉位置的狀態下，加熱坩堝56內的鹵素化合物。
由此，能夠使在坩堝56內所蓄積的鹵素化合物從坩堝56蒸發。而且，蒸發的鹵素化合物被擋板57遮擋，因此，不能向著襯底5的方向直接向上方蒸發，而被導入能夠面臨真空室1內的襯底5的開放空間1a，以便于迂回到與坩堝56和擋板57之間的空間58相對應的側方。
而且，由于鹵素元素的離子容易從蒸發的鹵素化合物分離出來，則能夠通過從偏置電源單元12所輸出的偏置電壓中包含的正電壓部分將分離的鹵素元素的離子引導到襯底5。
這樣，通過成膜裝置60，使用擋板57，來通過電子束式蒸發源55使鹵素化合物被蒸發，同時，防止從蒸發源55所蒸發的鹵素化合物直接向襯底5入射，由此，能夠將從所蒸發的鹵素化合物分離的鹵素元素的離子優先地供給襯底5。
由此，對于在真空室1內所蒸發的鹵素化合物，使供給襯底5的鹵素元素的離子相對地增加，能夠防止在襯底5上形成的膜中的鹵素相對降低。
而且，通過蒸發源55，通過電子束使鹵素化合物蒸發，因此，能夠使鹵素化合物被更細致地分解蒸發，使鹵素元素的離子更易于分離。由此，更容易地向襯底5供給鹵素元素的離子。
而且，對于使用電子束式蒸發源55來向襯底5供給鹵素元素的離子的方法，在以上的說明中，列舉出了通過在根據圖1A說明的成膜裝置10中附加電子束式蒸發源55來構成的成膜裝置60來進行的例子，但是，對于真空成膜的方式，可以使用能夠使膜的材料物質離子化來成膜的其他方式。
即，可以在根據圖4說明的成膜裝置35和根據圖5說明的成膜裝置45中設置上述電子束式蒸發源55，在相應的情況下，與從蒸發源55所蒸發的鹵素化合物相比，優先地向襯底5供給鹵素元素的離子。
下面說明本發明的另一個實施例。
圖16是表示適合于偏置電壓的脈沖頻率的高頻化的真空成膜裝置的構成例的模式圖。
如圖16所示的那樣，本構成例的真空成膜裝置設有ECR裝置613，以取代圖1A的高頻電源單元和高通濾波器。ECR裝置613具有設置成向著真空室1的壁部開口的ECR空洞607和ECR電源608，由ECR電源608所發生的2.45GHz的微波被導入ECR空洞607內，在由未圖示的磁場下激起電子回旋加速器的共振，而產生高密度的等離子。該等離子611被供給到真空室1內。其他方面與圖1A的成膜裝置10構造相同。而且，在該真空成膜裝置中，采用電阻加熱方式作為蒸發源603，通過電阻加熱來使放置在船形器皿603a上的薄膜材料(氟化鎂)606被蒸發。而且，在襯底支架2的背后配置用于從背后加熱襯底5的加熱器605。標號604表示膜厚傳感器。標號609表示氣體的流出口。而且，標號610表示蒸發的膜的材料物質。
在這樣構成的真空成膜裝置中，將等離子611通過ECR裝置613供給真空室1內，因此，即使偏置電壓的脈沖頻率比較高，放電也不會變得不穩定。最大能夠提高到與從ECR電源608所供給的微波相同的2.45GHz。
下面說明本發明的另一個實施例。本構成例是在圖1A的真空成膜裝置中，除了偏置電源單元12和低通濾波器16之外，未圖示的匹配盒中的電阻和電容器的值取預定值。該匹配盒由固定電容器、固定電阻以及可變電容器等構成，但是，本發明人發現當固定電容器和固定電阻是預定值時，發生以下這樣的現象。
圖18是表示圖1的襯底支架2的電位變化的曲線圖。在本構成例的真空成膜裝置中，當使高頻電源單元動作來向真空室1內供給高頻功率時，如圖18所示的那樣，襯底支架2的電位按大致一定的負電壓Vdc為中心在振幅Va下振動的振動波形來變化。該振動波的頻率與從高頻電源單元所輸出的高頻功率的頻率(通常為13.56MHz)相同或者是其整數倍。負電壓Vac是相當于通常情況下的自偏置的電壓。但是，目前尚不清楚產生這樣的現象的機制。而且，在本構成例中，由于該振動波的振幅Va比上述負電壓Vdc稍大，則襯底支架2的電位，在高頻功率的頻率下，經過Δt的期間，周期性地成為正電位。這樣，與圖1A的情況相同，能夠形成抑制缺乏鹵素元素的鹵素化合物薄膜。而且，在圖18中，將上述振動波的波形描繪成正負交替的脈沖串形，但是，實際上為正弦波。而且，正電位期間的Δt最好為10μs以下。另一方面，頻率最好為13.56MHz～4×13.56MHz。
如上所述，根據本發明，在使作為膜的材料的鹵素化合物被離子化而成膜時，能夠從鹵素化合物的離子中將所分離的鹵素元素的離子吸入膜中，能夠防止膜中缺乏鹵素元素。
由此，根據本發明，在使鹵素化合物離子化來成膜的同時，能夠防止膜中缺乏鹵素元素。由此，對于鹵素化合物的膜，在能夠致密地成膜為堅固的膜的同時，能夠成膜為不損害預期的功能的膜。
而且，根據本發明，能夠防止在反應氣體形態下不容易彌補供給到真空室內的鹵素元素的缺乏。例如，如果在形成氧化膜的情況下，能夠一邊向真空室內供給氧氣一邊成膜，來彌補膜中氧的缺乏，但是，根據本發明，不需要在反應氣體的形態下補充鹵素元素。
如上所述，根據本發明，對于鹵素化合物的膜，能夠防止鹵素元素缺乏，能夠成膜為不會損害預定的功能的膜。
由于本發明在不背離其實質特征的精神的情況下可以各種形式體現，因此這些實施例是示意性的并非限制性的，因而本發明的范圍由所附權利要求限定，而不由前面的描述來確定，權利要求還包含屬于權利要求的邊界和界限內的各種變化或這些邊界和界限的等價物。
權利要求
1.一種鹵素化合物的成膜方法，其特征在于，具有以下步驟在設于真空室內的偏置供給電極的前面配置基材；將所述偏置供給電極作為一個電極來供給高頻電壓，使所述真空室內產生等離子；向所述偏置供給電極施加具有負的平均值并且以最大值超過基于所述高頻電壓的自偏置的波形而變化的偏置電壓，由此，將所述蒸發的膜的材料離子化而被析出在所述基材上，在該基材上形成鹵素化合物構成的膜。
2.根據權利要求1所述的鹵素化合物的成膜方法，其特征在于，所述偏置電壓的最大值為正電壓。
3.根據權利要求1所述的鹵素化合物的成膜方法，其特征在于，所述偏置電壓通過電源來施加。
4.根據權利要求1所述的鹵素化合物的成膜方法，其特征在于，所述偏置電壓根據匹配所述高頻電壓的電源側與所述真空室側的阻抗的匹配電路中發生的電壓來施加。
5.根據權利要求1所述的鹵素化合物的成膜方法，其特征在于，設置使所述膜的材料被蒸發的蒸發源，同時在該蒸發源與所述基材之間配置供給高頻功率的線圈狀離子化電極，使所述蒸發源蒸發的膜的材料通過線圈狀離子化電極來進行離子化。
6.根據權利要求1所述的鹵素化合物的成膜方法，其特征在于，通過大團離子發生裝置來將包含所述鹵素化合物的膜的材料蒸發成團狀，同時進行離子化，由此來使所述膜的材料離子化。
7.根據權利要求1所述的鹵素化合物的成膜方法，其特征在于，在所述真空室內用導電性的材料來形成從背面側保持所述基材的基材支架，同時將該基材支架兼用做所述偏置供給電極。
8.根據權利要求1所述的鹵素化合物的成膜方法，其特征在于，還設有電子束式蒸發源，該電子束式蒸發源包括保持與所述所蒸發的鹵素化合物相同材料的坩堝；通過電子束加熱該坩堝內的鹵素化合物使之蒸發的電子槍；從所述坩堝沿所述基材的方向隔開一定間隔而設置的擋板，用電子槍加熱所述坩堝內的鹵素化合物使之蒸發，同時用所述擋板來遮擋該蒸發的鹵素化合物直接入射到所述基材中，由此，將所述蒸發的鹵素化合物引導到與所述擋板及坩堝相對側。
9.根據權利要求1所述的鹵素化合物的成膜方法，其特征在于，所述鹵素化合物是氟化鎂(MgF2)。
10.根據權利要求1所述的鹵素化合物的成膜方法，其特征在于，所述偏置電壓的頻率為100kHz以上2.45GHz以下。
11.一種鹵素化合物的成膜裝置，包括真空室；設置在所述真空室內并且在其前面配置基材的偏置供給電極；用于使所述基材上所形成的膜的材料蒸發的蒸發源；用于將所述偏置供給電極作為一個電極來供給高頻電壓以使所述真空室內產生等離子的高頻電源；偏置電源，用于向所述偏置供給電極施加以具有負的平均值和正的最大值的波形變化的具有100kHz以上2.45GHz以下的頻率的偏置電壓。
12.一種氟化鎂膜，通過以下步驟形成在所述基材上將基材配置在被配置于真空室內的偏置供給電極的前面；使氟化鎂蒸發；將所述偏置供給電極作為一個電極來供給高頻電壓，以在所述真空室內發生等離子；給所述偏置供給電極施加以具有負的平均值和正的最大值的波形變化的具有100kHz以上2.45GHz以下的頻率的偏置電壓。
13.一種氟化鎂膜，結晶粒徑為3納米以上10納米以下。
全文摘要
本發明提供一種即使鹵素元素從膜形成材料中分離也能一邊抑制由鹵素元素的缺乏所引起的弊端一邊進行成膜的鹵素化合物的成膜方法及成膜裝置。具體地說，使鹵素化合物構成的膜的材料從蒸發源(3)蒸發，同時通過從高頻電源單元(11)輸出并經過襯底支架(2)而供給的高頻功率使之離子化，使離子化的膜的材料被析出到襯底(5)上進行成膜。而且，通過從偏置電源單元(12)輸出并施加到襯底支架(2)上的偏置電壓，將從鹵素化合物的離子中分離的鹵素元素的離子吸入襯底(5)。
文檔編號C23C14/54GK1410588SQ0215145
公開日2003年4月16日 申請日期2002年9月20日 優先權日2001年9月20日
發明者堀崇展, 梶山博司, 加藤明 申請人:新明和工業株式會社, 株式會社日立制作所