專利名稱：化學氣相成長用原料和采用該原料的薄膜的制造方法
技術領域：
本發明涉及含有具有特定分子結構的金屬化合物的化學氣相成長(以下稱之為CVD)用原料和使用該原料的薄膜的制造方法。更具體地說，涉及含有具有特定的分子結構的鈦、鍺、鋯、錫、鉿或鉛的化合物的CVD原料，以及通過使用該原料的CVD法制造玻璃薄膜或陶瓷薄膜的方法。
背景技術：
含有鈦、鍺、鋯、錫、鉿或鉛的4價金屬元素和硅的功能性薄膜具有特別的機械特性、電特性和光學特性，所以可望應用于半導體、電子零件、光學元件等。特別地，硅酸系光學玻璃薄膜適用于高速大容量通信系統的構件，而硅酸鹽類陶瓷薄膜適用作閘門絕緣膜。
作為使用硅酸系光學玻璃薄膜的光通信系統的構件，可列舉出激光發信器、光纖、光導波路、光放大器、光開關等。例如，由從鈦、鍺和錫組成的組中選擇的一種以上的金屬元素摻雜的硅酸系光學玻璃薄膜已應用于光纖、光導波路和光開關。
作為這些薄膜的制造法，可列舉出火焰水解沉積法、濺射法、離子噴鍍法、涂布熱解法和溶膠—凝膠法等金屬有機沉積法(MOD法)，但是化學氣相成長(CVD)法是最適宜的制造方法，因為其具有組成控制性和臺階覆蓋性(step coverage)優良、可使用與半導體元件類似的過程而適于大批量生產，能夠混合集成等許多長處。
作為含有鍺或錫的CVD用原料，例如，工業材料2000年7月號(Vol.48，No.7)、特開平9-133827號公報、特開平11-271553號公報、特開平2000-227525號公報等中，報告了四甲氧基鍺等四烷氧基鍺和三甲基錫。而且，作為含有鈦的CVD用原料，例如，特開平5-9738號公報、特開平5-271253號公報、特開平10-114781號公報等中，報告了烷氧基金屬化合物、β-二酮鹽等。作為含有鋯和鉿的CVD用原料，同樣地報告了使用β-二酮和醇作為配位體的化合物。
但是，上述的CVD用原料與在制造多組分體系的薄膜時的其它組分的CVD用原料在蒸氣壓和分解特性等方面是不同的，因此有時得不到均質的薄膜。例如，制造硅酸系光學玻璃薄膜時，存在如下問題摻雜劑在作為母材的硅酸系玻璃中定域化、所得的硅酸系光學玻璃層的不均質化和異常成長發生。
而且，在本發明中使用的由通式(I)表示的金屬化合物已在J.Chem.Soc.p.3404-3410，1959中報告，但是沒有關于使用這些金屬化合物的CVD法報告。
發明內容
因此，本發明的目的是提供在CVD法中、組成控制容易、可抑制摻雜劑等特定元素的定域化的CVD用原料、以及使用該原料的薄膜的制造方法。
本發明者等經過反復的研究，結果發現通過特定的金屬化合物用作CVD用原料，可以得到均勻組成的薄膜。
本發明正是具有上述發現，提供含有下述通式(I)表示的金屬化合物的化學氣相成長用原料和使用該原料的薄膜的制造方法。
式中，各個R可以是相同或不同的，表示碳原子數為1～8的烷基，M表示從鈦、鍺、鋯、錫、鉿和鉛組成的組中選擇的金屬元素。
具體實施例方式
以下，對本發明的實施形態進行詳細的說明。
在本發明的上述通式(I)表示金屬化合物中，作為以R表示的碳原子數1～8的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基等。
作為本發明的上述金屬化合物的具體例子，例如可舉出示例于下的化合物No.1～15。
化合物No.1 化合物No.2 化合物No.3 化合物No.4 化合物No.5 化合物No.6 化合物No.7 化合物No.8 化合物No.9 化合物No.10化合物No.11化合物No.12 化合物No.13化合物No.14化合物No.15
本發明中的由上述通式(I)表示的金屬化合物的制造方法不受特別的限制。作為它們的制造方法，例如可舉出使4價金屬元素(鈦、鍺、鋯、錫、鉿、鉛)的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等無機鹽或其水合物與相應結構的三烷基硅烷醇在氫氧化鈉、氨、胺等堿存在下反應的制造方法、使4價金屬元素的無機鹽或其水合物同三烷基硅氧基鈉等三烷基硅烷醇及堿金屬的烷氧基鹽(醇鹽)化合物反應的制造方法、通過4價金屬元素的四甲氧基鹽、四乙氧基鹽、四異丙氧基鹽、四丁氧基鹽等低分子醇的醇鹽和三烷基硅烷醇的交換反應的制造方法。
本發明的化學氣相成長(CVD)用原料是含有上述金屬化合物，其形態是根據所使用的CVD法的輸送供給方法等的方式而被適宜地選擇。
作為輸送供給方法，可列舉出通過在原料容器中加熱和/或減壓而使得CVD用原料氣化、并與根據需要而采用的氬氣、氮氣、氦氣等載氣一同導入至沉積反應部的氣體輸送法，將CVD用原料在液體或溶液的狀態下輸送至氣化室、在氣化室中通過加熱和/或減壓而氣化、并導入至沉積反應部的液體輸送法。在氣體輸送法的場合，上述的金屬化合物本身用作CVD原料，而在液體輸送法的場合，該金屬化合物本身或該金屬化合物溶于有機溶劑中得到的金屬化合物溶液用作CVD原料。
另外，制造多成分系薄膜的CVD法有將CVD用原料按各成分獨立地供給的方法(以下，稱之為單一源法)和供給將多成分原料按預定的組成混合的混合原料的方法(以下，稱之為混合源法)。
在本發明的CVD用原料為溶液時，使用的有機溶劑是不特別受限制的，可以使用熟知的常用有機溶劑。作為該有機溶劑，可列舉出例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇等醇類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等醋酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚等醚醇類；四氫呋喃、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和二丁基醚等醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1，3-二氰基丙烷、1，4-二氰基丁烷、1，6-二氰基己烷、1，4-二氰基環己烷、1，4-二氰基苯等具有氰基的烴類；吡啶和二甲基吡啶。這些溶劑可根據溶質的溶解性、使用溫度和沸點、燃點的關系等進行適宜選擇。
作為上述其它成分的金屬供給源化合物，不受特別的限制，可以使用熟知的通常用作CVD原料的化合物。作為該金屬供給原化合物，可列舉出醇化合物、乙二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物等的一種或二種以上的有機配位化合物同金屬的化合物。
作為上述的其它成分的金屬供給源化合物，例如在制造硅酸系光學玻璃的場合，作為硅化合物，可列舉出甲硅烷、乙硅烷。三甲基硅烷、三乙基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、八甲基環四硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等；作為硼化合物，可列舉出硼烷、乙硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、三甲基硼、三乙基硼等；作為磷化合物，可列舉出亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯等；作為硅—硼化合物和硅—磷化合物，可列舉出特開平2-12916號公報中記載的硼酸三(三甲基硅)鹽、磷酸二甲基(三甲基硅)鹽等；作為鋁化合物，可列舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三(2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二醇)鋁等。作為稀土類化合物，可列舉出鑭、鐠、鉺、銩等的β-二酮配位體化合物等。
本發明的CVD原料可以含有親核性試劑以使得所需的金屬化合物具有穩定性。作為該親核性試劑，可列舉出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等乙二醇醚類、18-冠(醚)-6、二環己基-18-冠(醚)-6、24-冠(醚)-8、二環己基-24-冠(醚)-8、二苯并-24-冠(醚)-8等冠醚類、乙二胺、N，N’-四甲基乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、1，1，4，7，7-五甲基二亞乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺等多胺類、cyclam(1，4，8，11-四-吖環四癸烷)和cyclen等環狀多胺類、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰醋酸2-甲氧基乙基酯等β-酮酯類或β-酮類。作為穩定劑的這些親核性試劑的用量相對于1摩爾金屬化合物是0.1～10摩爾，優選是1～4摩爾。
本發明的薄膜的制造方法是通過使用上述CVD原料的化學氣相成長(CVD)法的方法。CVD法是指將氣化的原料和根據需要而采用的反應性氣體導入至基板上，其次使原料在基板上分解和/或反應以在基板上成長、沉積的方法。本發明的制造方法是不受原料的輸送供給方法、沉積方法、制造條件、制造裝置等特別地限制，可以使用熟知的通常條件、方法等。
作為上述的根據需要而采用的反應性氣體，例如可列舉出氧氣、臭氧、二氧化氮、一氧化氮等。
作為上述的輸送供給方法，可列舉出前文所述的氣體輸送法、液體輸送法、單一源法、混合源法等。
另外，作為上述的沉積方法，可列舉出僅僅通過熱使得原料氣體反應或使得原料氣體和反應性氣體反應得到的薄膜沉積的熱CVD法、使用熱和等離子體的等離子體CVD、使用熱和光的光CVD、使用熱、光和等離子體的光等離子體CVD、將CVD的沉積反應劃分成基本過程、以分子層進行分階段地沉積的ALD(分子層沉積)。
另外，作為上述的制造條件，可列舉出反應溫度(基板溫度)、反應壓力、沉積速度等。就反應溫度而言，作為原料的本發明的前述金屬化合物充分地反應的溫度優選是200℃以上，更優選是350～800℃。另外，反應壓力在熱CVD、光CVD的場合，優選是大氣壓～100Pa，而在使用等離子體的場合，優選是100～2000Pa。另外，沉積速度可以通過原料的供給條件(氣化溫度、氣化壓力、溶液供給量)、反應溫度、反應壓力進行控制。沉積速度如果太大，則所得的薄膜的特性惡化，如果太小，則產生生產性效率問題，因此沉積速度優選是20～1000納米/分鐘、更優選是50～500納米/分鐘。
再者，在本發明的薄膜的制造方法中，在需要臺階埋置的場合，可以在薄膜層沉積之后設計反流步驟。這時的反流溫度是600～1200℃，優選是700～1000℃。
本發明的CVD原料和使用該原料的制造方法特別適合用于作為通信系統的構件的光纖、光導波路、光放大器、光開關等硅酸系光學玻璃薄膜的制造、和用于半導體元件的閘門絕緣膜的硅酸鹽類陶瓷薄膜的制造。
作為硅酸系光纖玻璃，可列舉出由氧化硅和根據需要含有的氧化鋁、氧化硼、氧化磷、稀土類元素(鑭、鐠、鉺、銩)的氧化物等構成的硅酸系玻璃中，用氧化鈦、氧化鍺、氧化鋯、氧化錫、氧化鉿和氧化鉛組成的組中選擇的一種以上摻雜。另外，這些硅酸系光學玻璃中的由M表示的金屬元素的摩爾比是相對于硅元素100摩爾，優選為1～25，更優選為1～15。
作為硅酸鹽類陶瓷薄膜，例如，可列舉出以TiSixOy、ZrSixOy、HfSixOy表示的復合氧化物薄膜。這些x和y的值是不特別地受限制，可以選擇所需的值，例如可列舉出TiSi1～4O4～10、ZrSi1～4O4～10、HfSi1～4O4～10。
以下，通過制造例、評價例、實施例和比較例更詳細地說明本發明。但是，本發明不受以下的制造例、評價例、實施例和比較例的限制。
制造例1 化合物No.13的合成在氬氣置換的300毫升反應用燒瓶中，加入33.3克四異丙氧基鋯的異丙醇加成物(Zr(OiPr)4·iPrOH)、50.1克干燥至水分含量為1ppm以下的環己烷、和50.1克二甲基叔丁基硅烷醇，將所得混合物在90℃下攪拌5小時，同時蒸餾除去異丙醇。通過蒸餾除去環己烷之后，將所得的殘渣通過減壓分餾。從中分離出壓力40～60Pa、塔頂溫度為140～145℃下的餾出物、對該餾出物進行蒸餾提純(提取前餾分5重量％和后餾分6重量％)，得到43.5克無色透明固體(收率為82％)。對該無色透明固體，進行1H-NMR、元素分析(Si·Zr含有率分析)和示差熱分析。
·1H-NMR(化學位移(ppm)；多重度；H數)(0.15；s；24)(1.01；s；36)·元素分析(C∶Si∶Zr)重量％(46.4∶18.2∶14.7)、理論值(46.77∶18.23∶14.80)·示差熱分析(氬100毫升/分、升溫10℃/分)-50％重量溫度244℃、-100％重量溫度268℃、熔點80～82℃制造例2 化合物No.14的合成在氬氣置換的300毫升反應用燒瓶中，加入32.8克四異丙氧基鉿的異丙醇加成物(Hf(OiPr)4·iPrOH)、63.3克干燥至水分含量為1ppm以下的甲苯、和40.1克三乙基硅烷醇，將所得混合物在120℃下攪拌8小時，同時蒸餾除去異丙醇。蒸餾除去甲苯之后，將所得的殘渣通過減壓分餾。從中分離出壓力80～100Pa、塔頂溫度為140～165℃下的餾出物、對該餾出物進行蒸餾提純(提取前餾分5重量％和后餾分7重量％)，得到37.7克無色透明液體(收率為78％)。對該無色透明液體，進行1H-NMR、元素分析(Si·Hf含有率分析)和示差熱分析。
·1H-NMR(化學位移(ppm)；多重度；H數)(0.60～0.69；q；24)(1.04～1.16；t；36)·元素分析(C∶Si∶Hf)重量％(41.0∶25.3∶15.9)、理論值(41.97∶25.37∶15.97)·示差熱分析(氬100毫升/分、升溫10℃/分)-50％重量溫度257℃、-100％重量溫度278℃實施例1通過具有以下的方法和條件的CVD法制造在6英寸的硅晶片上沉積20微米的硅酸系光學玻璃層得到實驗試樣。以下的實施例2～8和比較例1～2的制造步驟也相同。
原料(溫度)化合物No.1(75℃)原料輸送供給方法氣體輸送、單一源沉積方法熱CVD反應性氣體臭氧、氧氣反應壓力400～800Pa基板溫度450℃沉積速度150納米/分實施例2原料(溫度)化合物No.1(110℃)六甲基二硅氧烷(10℃)原料輸送供給方法氣體輸送、單一源沉積方法熱CVD反應性氣體臭氧、氧氣反應壓力大氣壓基板溫度450℃沉積速度170納米/分實施例3原料(溫度)化合物No.1(100℃)四乙氧基硅烷(55℃)原料輸送供給方法氣體輸送、單一源沉積方法熱CVD反應性氣體臭氧、氧氣反應壓力800～1000Pa基板溫度450℃沉積速度210納米/分實施例4原料(溫度)化合物No.1(100℃)六甲氧基二硅氧烷(10℃)原料輸送供給方法氣體輸送、單一源沉積方法熱CVD反應性氣體臭氧、氧氣反應壓力1000～1200Pa基板溫度450℃沉積速度220納米/分實施例5原料(溫度)化合物No.1(100℃)
硼酸三(三甲基硅)鹽(30℃)原料輸送供給方法氣體輸送、單一源沉積方法熱CVD反應性氣體臭氧、氧氣反應壓力400～800Pa基板溫度450℃沉積速度170納米/分實施例6原料(溫度)化合物No.2(120℃)原料輸送供給方法氣體輸送、單一源沉積方法等離子體CVD反應性氣體氧氣反應壓力300～500Pa基板溫度400℃沉積速度120納米/分實施例7原料(溫度)化合物No.2(120℃)八甲基環四硅氧烷(40℃)原料輸送供給方法氣體輸送、單一源沉積方法熱CVD反應性氣體臭氧、氧氣RF輸出功率150W反應壓力400～650Pa基板溫度450℃
沉積速度145納米/分實施例8原料(溫度)化合物No.2(130℃)四乙氧基硅烷(50℃)硼酸三甲酯(20℃)原料輸送供給方法氣體輸送、單一源沉積方法熱CVD反應性氣體臭氧、氧氣反應壓力400～800Pa基板溫度450℃沉積速度170納米/分比較例1原料(溫度)四異丙氧基鈦(55℃)四乙氧基硅烷(65℃)原料輸送供給方法氣體輸送、單一源沉積方法熱CVD反應性氣體臭氧、氧氣反應壓力600～1000Pa基板溫度450℃沉積速度180納米/分比較例2原料(溫度)四甲氧基鍺(50℃)八甲基環四硅氧烷(40℃)
原料輸送供給方法氣體輸送、單一源沉積方法熱CVD反應性氣體臭氧、氧氣反應壓力600～1000Pa基板溫度450℃沉積速度170納米/分評價例對上述實施例1～8和比較例1～2中得到的各個試驗試樣，通過能量分散形X線分析法(EDX)進行元素分析。該分析是在個試驗試樣中的4個地方進行，且試驗試樣中的4個地方的位置對于全部的試驗試樣是相同的。在4個地方中組成比的不均勻性是通過比較最大的組合的2個地方(點A、點B)得到，從而評價組成的不規則性。該不規則性是以硅摩爾數為100表示的各檢測元素的比率。結果示于表1～3中。
表1硅酸玻璃(鈦摻雜)
表2硅酸玻璃(鍺摻雜)
表3硼硅酸玻璃(鈦或鍺摻雜)
實施例9通過具有以下的方法和條件的CVD法制造在6英寸的硅晶片上沉積20微米的硅酸鹽類陶瓷層得到試驗試樣，對所得的薄膜通過EDX進行元素分析。
原料(溫度)化合物No.13(140℃)原料輸送供給方法氣體輸送、單一源沉積方法熱CVD反應性氣體氧氣反應壓力100～200Pa基板溫度450℃沉積速度88納米/分Si/Zr(摩爾)100/26.01實施例10通過具有以下的方法和條件的CVD法制造在6英寸的硅晶片上沉積20微米的硅酸鹽類陶瓷層得到試驗試樣，對所得的薄膜通過EDX進行元素分析。
原料(溫度)化合物No.14(155℃)原料輸送供給方法氣體輸送、單一源沉積方法熱CVD反應性氣體氧氣反應壓力100～200Pa基板溫度450℃沉積速度90納米/分Si∶Zr(摩爾)100/25.62本發明提供在CVD方法中組成控制容易、可抑制摻雜劑等的特定元素的定域化的CVD用原料、以及使用該原料的薄膜的制造方法。
權利要求
1.一種含有下述通式(I)表示的金屬化合物的化學氣相成長用原料， 式中，各個R可以是相同或不同的，表示碳原子數為1～8的烷基，M表示從鈦、鍺、鋯、錫、鉿和鉛組成的組中選擇的金屬元素。
2.如權利要求1所述的化學氣相成長用原料，其中在所述通式(I)中，M是鈦或鍺。
3.如權利要求1所述的化學氣相成長用原料，其中在所述通式(I)中，M是鋯或鉿。
4.通過使用權利要求1～3任一中所述的化學氣相成長用原料的化學氣相成長法制造薄膜的方法。
5.通過使用權利要求2所述的化學氣相成長用原料的化學氣相成長法制造硅酸系光學玻璃薄膜的方法。
6.通過使用權利要求3所述的化學氣相成長用原料的化學氣相成長法制造硅酸鹽類陶瓷薄膜的方法。
全文摘要
一種含有下述通式(I)表示的金屬化合物的化學氣相成長用原料，式中，各個R可以是相同或不同的，表示碳原子數為1～8的烷基，M表示從鈦、鍺、鋯、錫、鉿和鉛組成的組中選擇的金屬元素。
文檔編號C23C16/30GK1500909SQ0215132
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月15日 優先權日2002年11月15日
發明者小野澤和久, 佐藤宏樹, 樹 申請人:旭電化工業株式會社