專利名稱：抗二氧化碳和硫化氫腐蝕用低合金鋼的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種低合金鋼，特別是抗二氧化碳和硫化氫腐蝕油井管用的低合金鋼。
背景技術：
CO2和H2S腐蝕是長期以來制約油氣田發展的一個重大問題，多數油田在CO2和H2S腐蝕環境中使用的還是一般碳鋼管或單純的抗硫油井管，導致了油田多起嚴重的腐蝕事故，造成的經濟損失和為此采取的防護措施已嚴重影響了油田的經濟效益。
目前大部分油田普遍存在嚴重的CO2和H2S腐蝕問題。而且每年因CO2和H2S腐蝕所產生的事故給油田帶來經濟損失高達億元以上。從材料的防腐學角度看，在高CO2和H2S含量、氯離子、產出水量、鐵離子含量、低PH值以及井中高溫、高壓和流體沖刷形成的強腐蝕環境中，要保證油田安全、高效地生產，最有效的辦法是使用價格昂貴的13Cr以上的高鉻不銹鋼管材。但是由于我國多數油田屬貧礦低滲透油田，油井的開采壽命大多在10年以下，使用價格昂貴的高鉻不銹鋼油管，油田無法接受，經濟性較差。此外，高Cr不銹鋼在這種高氯離子的環境中仍然存在較為嚴重的CO2局部腐蝕。因此大多數油田目前只好使用一般的普碳鋼管材和低合金抗硫管，從而導致了油田多起嚴重的CO2和H2S腐蝕事故。
現有N80、P110等常規油套管鋼在含有二氧化碳、氯離子、硫化氫等復合酸性腐蝕環境條件下耐蝕性很差，經常給油田帶來以CO2或H2S為主的腐蝕事故。而C90、80SS等低合金抗硫油管又不具有抗CO2腐蝕性能。
日本專利申請JP 2001059136、JP 2000063994公開了兩個抗CO2和H2S腐蝕用鋼的發明，其中JP 2001059136發明的化學成分為0.08～0.30％C，0.10～1.0％Si，0.10～3.0％Mn，1.0～9.0％Cr，0.01～0.10％Al，0.01～0.5％Ni，0.0001～0.002％B，其余為Fe和不可避免雜質組成。發明者主要通過加入較多含量的Cr和適量的B并通過調質熱處理后，材料的抗H2S應力腐蝕開裂性能滿足NACE TM0177-96方法中規定的N80鋼級的要求；此外在特定試驗介質條件(5％NaCl水溶液、流速2.5m/s、溫度60℃、CO2分壓3bar、試驗時間720小時)下，材料沒有出現局部腐蝕。而專利JP 2000063994鋼的化學成分為C≤0.3％，Si≤0.60％，0.30～1.50％Mn，3.0～9.0％Cr，Al≤0.005％，P≤0.03％，S≤0.005％，必要時加入少量Cu，V，W，Ca，Zr，Ni，Mo，Ti，Nb，B，其余為Fe和不可避免雜質組成。材料經過合適的熱處理后其抗H2S應力腐蝕開裂性能滿足NACE TM0177-96方法中規定的N80鋼級的要求；此外在特定靜態試驗介質條件(5％NaCl水溶液、溫度100℃、CO2分壓1Mpa、試驗時間2周)浸泡下，材料的腐蝕速率小于0.1mm/yr。
中國專利申請號為00125882.6的發明申請公開了一項有關抗CO2、Cl-腐蝕油套管用鋼，該發明中C含量在0.10％以下，屬超低碳鋼范疇。
JP 2001059136專利鋼的Cr含量相對較高，合金的成本相應提高。不僅如此，該專利成分由于沒有Cu元素，僅僅消除了鋼的抗CO2局部腐蝕現象，而鋼的均勻腐蝕速率仍然很高。此外，B元素的加入大大增加了鋼的冶煉難度和成本；而JP 2000063994專利鋼中Cr含量在3.0～9.0％之間，屬中合金范疇。而且該專利鋼成分復雜，合金的成本大大提高；申請號為00125882.6的發明專利由于加入了元素Ti，它極易和鋼中無法避免的元素N形成TiN硬質夾雜物，從而使得鋼不具有抗硫化氫腐蝕性能。
因此，研究開發抗CO2和H2S腐蝕性能較好、鋼管成本適中的“經濟型”低合金油套管具有重大的經濟和社會效益。
發明內容
本發明的目的是提供一種抗腐蝕性能好的低合金鋼。
本發明的低合金鋼按重量百分比，其化學成分配比為C0.01～0.30％，Si0.10～1.0％，Mn0.10～2.0％，Cr0.50～3.0％，Mo0.01～1.0％，Ce0.01～0.25％，
V0.005～0.1％，Cu0.05～1.0％，Al0.01～0.10％。
其余為Fe和不可避免的雜質，雜質元素的總量低于0.05wt％。
其化學成分還可以包括Nb元素，其重量百分比為0.01％～0.1％。
發明的合金鋼經調質處理后，其力學性能達到了API80、90鋼級的要求。
本發明的合金鋼選擇化學成分范圍的原因如下C是保證鋼管室溫強度和淬透性所必需的成分，但當要求提高抗CO2和Cl-腐蝕性能時，應限制碳含量。碳含量低于0.01％時淬透性和強度不夠，高于0.30％則韌性變壞，腐蝕性變差。
Mo的加入提高了耐蝕性特別是抗局部腐蝕性，還提高了材料的強度和淬透性。如加入量低于0.01％，效果不明顯，高于1.0％，加工性能和塑性惡化。
Si加入鋼中起到了脫氧和改善耐蝕性的作用。低于0.01％含量效果不明顯。當含量超過1.0％后，加工性和韌性惡化。
Cr的加入使鋼的強度和抗CO2、H2S腐蝕性能提高。但是，Cr含量小于0.5％時，耐蝕性提高不明顯。高于5.0wt％，加工性變差，材料成本提高。Cr含量一般控制在0.5～5.0％。
Mn是改善鋼的強韌性必須的元素，小于0.1％時作用較小。當Mn含量超過2％后，抗CO2腐蝕性下降。
Al在鋼中起到了脫氧作用和細化晶粒的作用，另外還提高了表面膜層的穩定性和耐蝕性。當加入量低于0.001％時，效果不明顯，加入量超過0.10％，力學性能變差。
Cu是抗CO2和H2S腐蝕性能提高的主要元素之一，加入量低于0.05％，效果不明顯，高于1.0％，熱加工性變差。
V、Nb的加入提高了耐蝕性特別是抗局部腐蝕性，還細化了晶粒、提高了材料的強度和淬透性。但是加入量低于0.01％時，效果不明顯，超過0.1％時由于析出物粗化而使性能惡化。
鋼加入的稀土Ce作為表面改性元素，改善了表面膜層的組成和結構，從而提高了鋼材的抗CO2腐蝕性能。此外，Ce的加入還起到了細化晶粒和凈化晶界的作用。但加入量若低于0.005％，效果不明顯，超過0.25％時，會使其力學性能惡化。
Cu屬于表面活性元素，加入后可以改善鋼在腐蝕過程中的表面特性從而大幅度地提高鋼的抗CO2和H2S腐蝕性能；V、Nb微合金化元素的加入由于析出了細小的析出物，細化了晶粒從而提高了鋼的抗SSC性能。從表2的試驗結果可以看出本發明的合金鋼的抗CO2腐蝕性能明顯比JP2001059136發明要好，即使在Cl-含量超過10％的復合CO2腐蝕介質情況下也沒有局部腐蝕發生。而JP 2000063994中Cr含量在3.0～9.0％之間，屬中合金鋼范疇，這大大增加了鋼管的成本。由于Cr含量較高，它僅僅改善了鋼在靜態試驗條件下的抗CO2局部腐蝕性能。此外，該發明中不含稀土Ce元素，Ce元素的加入由于凈化了晶界、對表面起到明顯改性作用，因此明顯改善了鋼的抗CO2腐蝕性能和H2S腐蝕性能。不僅如此，本發明的成分相對簡單，不含有Ni、B、Zr、Ti、W等元素。
00125882.6號發明專利申請中，元素Ti的加入由于極易在鋼中形成TiN夾雜物，它對鋼的硫化氫性能有很大的負面影響。本發明的合金鋼沒有Ni、W、Ti等元素，其合金成本相應降低。
因此本發明抗CO2、H2S腐蝕性能好，是成本適中的“經濟型”油套管用鋼，具有重大的經濟和社會效益。
具體實施例方式
表1表示試驗鋼的化學成分，A1-A6為本發明的合金鋼，B1-B4為對照鋼，其中B1、B2分別為油田目前常用的普通N80和C90鋼管，而B3、B4分別為對比專利合金鋼的成分。
如表2所示，本發明的合金鋼經冶煉、鍛造、軋制、合適的熱處理并經力學性能測試符合N80級鋼的API 5CT的性能要求，力學性能的測試按GB6 397-86標準進行。在CO2腐蝕較為突出的江漢油田的典型腐蝕環境中進行高壓釜腐蝕模擬對比試驗，試驗結果顯示，本發明的合金鋼種的年腐蝕速率較油田目前使用的N80、C90、P110等鋼管降低了5-15倍不等，而且局部腐蝕現象得以消除。此外，本發明的合金鋼的抗H2S應力腐蝕開裂性能滿足NACE TM0177-96方法中規定的N80、C90鋼級試驗720小時不斷的要求。
從表2的試驗結果可以看出本發明的合金鋼的抗CO2腐蝕性能明顯比JP 2001059136發明要好，即使在有Cl-含量超過10％的復合CO2腐蝕介質存在的情況下也沒有局部腐蝕發生。
本發明的合金鋼由于其抗CO2和H2S腐蝕性能良好、價格便宜，可廣泛用于油井管等需要耐腐蝕的場合，它的成功設計和開發將會帶來巨大的經濟效益，其市場前景將非常巨大。
表1本發明的合金鋼和現有合金鋼的化學成分，wt％
表2試驗鋼的力學性能、腐蝕性能和經濟性
注油田試驗條件為Na++K+17183.69mg/L，HCO3-122.04mg/L，Cl-33687mg/L，SO42-1440.9mg/L， Fe2+100mg/L，Fe3+30mg/L，Ca2+1603.2mg/L，Mg2+641.5mg/L，PH＝6.0，試驗溫度110℃，CO2分壓2.0Mpa，流速1.5m/s。
○表明沒有局部腐蝕；×表明有局部腐蝕
權利要求
1.一種抗二氧化碳和硫化氫腐蝕用低合金鋼，其特征在于按重量百分比計，其化學成分配比為C0.01～0.30％；Si0.10～1.0％；Mn0.10～2.0％；Cr0.50～3.0％；Mo0.01～1.0％；Ce0.01～0.25％；V0.005～0.1％；Cu0.05～1.0％；Al0.01～0.10％；其余為Fe和不可避免的雜質，雜質元素的總量低于0.05wt％。
2.根據權利要求1所述的抗二氧化碳和硫化氫腐蝕用低合金鋼，其還包括Nb元素，其重量百分比為0.01％～0.1％。
全文摘要
本發明涉及一種低合金鋼，可用于抗二氧化碳和硫化氫腐蝕的油井管，其化學成份按重量百分比為C0.01～0.30％；Si0.10～1.0％；Mn0.10～2.0％；Cr0.50～3.0％；Mo0.01～1.0％；Ce0.01～0.25％；V0.005～0.1％；Cu0.05～1.0％；Al0.01～0.10％；必要時加入少量的Nb等元素，其余為Fe和不可避免的雜質組成，雜質元素的總量低于0.05wt％。本發明的合金鋼經調質處理后，其力學性能達到了API80、90鋼級的要求，明顯改善了鋼的抗CO
文檔編號C22C38/26GK1487112SQ02137308
公開日2004年4月7日 申請日期2002年9月30日 優先權日2002年9月30日
發明者張忠鏵, 郭金寶 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司