專利名稱：經改性的鈦錳系儲氫合金的制作方法
技術領域：
本發明涉及一類新型儲氫合金的成份設計。更確切地說，本發明通過在TiMn2合金中添加V、Fe、Cr三種改性元素，提高合金的儲氫量，從而使這類材料可以作為大規模氫源的儲氫材料。屬于儲氫合金領域。
在已開發的各種儲氫合金中，鈦錳系合金由于其易活化、成本低，逐漸成為作為氫源的儲氫合金的熱門侯選合金。TiMn2合金是鈦錳系合金中的代表組成，其儲氫質量比約1.5wt％。然而，TiMn2合金作為一種有前途的儲氫合金仍然有其缺點。例如其儲氫量仍然較低(Waterstrat R M，Das B N，Beck PA.Trans.TMS-AIME，1962，224512)，而且常溫下吸放氫困難(Gamo T，MoriwakiY，Yanagihara N et al.Int.J.Hydrogen Energy，1985，1039)，為了進一步提高該儲氫合金的儲氫量和常溫吸放氫性能，前西德Benz公司(Bemauer O，Topler J，Noreus D et al.Int.Hydrogen Energy，1989，14187)利用Zr取代部分鈦元素，提高了其儲氫量，但是平臺壓力升高。美國Camegie-Mellon大學用Cu和Mo取代部分Mn元素用作負極材料(Pebler A，Gullbransen EA.Electrochem.Technol.，1966，4211)，但常溫吸放氫性能較差。
V、Fe、Cr三種元素可以調節金屬和氫的鍵合力，V、Cr同時又是良好的儲氫材料。本發明通過用V、Fe、Cr三種元素或其中兩種取代TiMn2合金種的部分Mn元素，改善金屬和氫的鍵合力，明顯提高了合金的儲氫量。V作為重要的儲氫元素，不僅可以儲氫，而且是重要的合金催化劑，由于V的引入，使合金的活化性能也得到了改善，合金的初始活化壓力明顯降低。因此，本發明設計了一種新組分的儲氫合金，提高了合金的儲氫量，改善了活化條件。本發明提供的經改性的儲氫合金的組分設計為TiFexVyCrzMn(2-x-y-z)。
其中x的范圍為0≤x≤0.15，推薦范圍為0.05-0.1；其中y的范圍為0≤y≤0.30，推薦范圍為0.10-0.25；其中z的范圍為0≤z≤0.10，推薦范圍為0.05-0.08；本發明中提出的改性鈦錳系合金可以用通常的合金方法制備，具體是先按比例稱量各組分相應質量的金屬(金屬純度為Ti≥99％，Mn≥99％，V≥98％，Fe≥99％，Cr≥99％)，在Ar氣氣氛下完全熔煉三～四次，即可得到相應組分的合金。該合金未活化時在空氣中具有良好的穩定性，可以在空氣氣氛下進行粉碎，過篩等機械加工而不易發生氧化。
相應合金在空氣中經機械粉碎(80目過篩)后取楊，進行壓力-組份-溫度(PCT)測試；在吸放氫設備中對合金進行不同壓力下的吸放氫的測試。測定溫度和氫氣壓力對其儲氫量的影響。
合金粉碎后，經200目過篩，用X射線衍射儀(XRD)對合金進行相組成測定，見
圖1、圖2。XRD測試結果證明由于新元素的引入，合金的相組成由γ-TiMn1-2轉變為γ-TiMn1-2和六方TiMn5相共存，新元素的引入使合金中出現了新的合金相。
本發明提供的TiFexVyCrzMn(2-x-y-z)，的組成中通常至少包含V、Fe、Cr三種元素中的兩種元素。即X＝0，則Y、Z≠0；Y＝0，則X、Z≠0；Z＝0，則X、Y≠0，同時取代TiMn2合金中的Mn元素，或Fe、Cr、V三種元素，同時取代TiMn2合金中Mn元素。
該合金的儲氫量超過TiMn2合金，可以達到2％以上，有望作為大規模氫源的儲氫材料，應用在燃料電池等其他方面。本發明所提供的TiFexVyCrzMn(2-x-y-z)合金吸氫量隨溫度和壓力的變化分別示與圖4和表1。
圖2是TiFe0.1V0.2Mn1.7合金的X射線衍射圖。
圖3是合金TiMn2和TiFe0.1V0.2Mn1.7在273K下的吸氫量曲線比較，橫坐標為氫和金屬的原子比，縱坐標為吸氫壓力，單位為大氣壓(atm)。
圖4是TiFe0.1V0.2Mn1.7合金的PCT曲線；橫坐標為氫和金屬的原子比(H/M)，縱坐標為吸氫壓力，單位為大氣壓(atm)。
圖5是TiFe0.1Cr0.05Mn1.85合金的PCT曲線；橫坐標為氫和金屬的原子比(H/M)，縱坐標為吸氫壓力，單位為大氣壓(atm)。
表1不同壓力下TiFe0.1V0.2Mn1.7的吸氫量
壓力對合金吸放氫的影響測定不同吸氫壓力下合金放氫量，由表一可得，隨吸氫壓力的升高，合金放氫量增加，說明TiFe0.1V0.2Mn的吸氫量隨壓力的升高而增加。
溫度對TiFe0.1V0.2Mn1.7的吸放氫的影響，測定合金的PCT曲線，其PCT曲線見圖4。由PCT曲線可得，合金吸放氫的量隨溫度的升高而降低，而且吸放氫曲線也隨溫度的升高而愈來愈接近，說明在使用時，適當升高使用溫度，可以達到更高的利用率。
實施例2設計組分為TiFe0.1Cr0.05Mn1.85的合金，在Ar氣氣氛保護下熔煉四次，得到組成均勻的相應組分的合金，粉碎，80目過篩，進行PCT測試。測試結果見圖5。其余同實施例1。
實施例3設計組分為TiFe0.09V0.16Cr0.07Mn1.68的合金，熔煉均勻并粉碎后經PCT測試，證明其吸氫最高原子比(H/M)可達到3.0，質量比約2.0％。其余同實施例1。
權利要求
1.經改性的鈦錳系儲氫合金，其特征在于合金的組成為TiFexVyCrzMn(2-x-y-z)，其中0≤x≤0.15；0≤y≤0.30；0≤z≤0.10；
2.根據權利要求1所述的經改性的鈦錳系儲氫合金，其特征在于x范圍為0.05——0.1；y范圍為0.10——0.25；z范圍為0.05——0.08；
3.根據權利要求1或2所述的經改性的鈦錳系儲氫合金，其特征在于改性的V、Fe、Cr三種元素或其中任意兩種元素取代部分錳元素。
4.根據權利要求1或2所述的經改性的鈦錳系儲氫合金，其特征在于所述的合金的相為γ-TiMn1-2和六方TiMn5相共存。
5.根據權利要求1或2所述的經改性的鈦錳系儲氫合金，其特征在于組成合金的元素純度除V≥98％之外，其余各元素純度均≥99％。
全文摘要
本發明涉及一類經改性的鈦錳系儲氫合金,屬于儲氫合金領域,其特征在于在TiMn
文檔編號C22C22/00GK1385546SQ0211121
公開日2002年12月18日 申請日期2002年3月29日 優先權日2002年3月29日
發明者黃太仲, 吳鑄, 黃鐵生, 倪君, 余學斌, 喻獻國 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所