專利名稱：由鋅初級和二級原料電解生產超純鋅或鋅化合物的方法
技術領域：
本發明的目的和領域本發明涉及一種通過濕法冶金工藝，由鋅初級和/或二級原料起始，通過引入了雜質隔絕方式(barriert to impurity)的純化回路的一種新組合，生產全為超純鋅或其化合物的改進方法。
按照本發明的這些隔絕方式包括限制從原料或從外部生產或傳輸雜質至產物和/或能夠通過連續消耗而對其去除，和/或檢查雜質在產物中的存在，和/或防止再污染的處理的組合。
本領域的狀態存在幾種有關濕法冶金處理鋅初級和/或二級原料的已獲專利的工藝。這些通過采用合適的方式而操作的工藝的目標是生產電解鋅或鋅化合物。這些工藝的最終目標是生產具有最高純度的鋅。
“焙燒、浸析和電解冶金”工藝(RLE)處理初級原料，通常是硫化鋅濃縮物。焙燒濃縮物導致生產出不純的氧化鋅(煅燒物)和轉化成硫酸的SO2氣體。煅燒物隨后用再循環自電解冶金(electrowinning)階段的硫酸溶液浸析。
浸析漿料的分離產生不純溶液。該不純溶液通過用鋅粉末膠接(cementation)而純化。該純化溶液被送至鋅電解冶金以生產鋅板，然后送至熔化和鑄塑階段。但不能實現足夠低以獲得極端質量電解冶金的雜質濃度水平。這意味著生產出的鋅不是超純的，除非應用其它困難的和/或昂貴的附加階段。
其它的一般工藝在第一步驟中利用了原料的酸浸析以溶解鋅，然后，在第二步驟中，利用用作提取劑(其中某些具有pH控制作用)的有機酸溶劑對存在于溶液中的溶解鋅進行選擇性提取，在第三階段中，處理該載鋅有機酸以回收水溶液形式的鋅并再生出隨后被再循環的有機溶劑。
第一工藝(US4401531)公開了對包含在二級材料如鋅堿性固體，或在硫酸鹽或氯化物介質中的不純溶液，例如熔煉爐渣，鍍鋅灰燼，堿性鋅渣，不純氧化鋅或氫氧化鋅，不純鋅電解質，浸析廢液等中的鋅的酸濕法冶金處理。該工藝公開了一種方法組合，包括用有機酸溶劑進行酸浸析，導致對存在于溶液中的鋅進行溶劑提取。在該工藝中，作為酸溶液回收的在鋅提取過程中產生的酸度被再循環至浸析階段。該工藝具有幾個缺陷考慮用于加料的原料的范圍僅局限于二級材料和，盡管存在純化階段，對于含水物流和有機物流兩者，所得鋅的純度被某些特定的最終使用者認為不足且需要提高。另外，工藝操作條件(如溫度，停留時間，酸濃度和鋅濃度)范圍窄。
另一專利(US4552629)公開了一種類似于上述的工藝，盡管鋅在此作為直接電鍍鋅產物而不是作為從鋅電解冶金中沉積的板制成。該濕法冶金工藝用于從原料或二級材料中回收鋅的主要目的是使用類似于專利US4401531的階段的組合。浸析酸通過硫酸和氫氯酸的共混而形成。得自浸析的水溶液(富含溶解鋅)用一種用作提取介質的有機酸溶劑處理。然后，承載在有機溶液中的鋅用酸溶液處理(汽提(stripping))，這樣能夠在新的水相中回收鋅離子和再生該有機酸。但由于可能使用所產生的鋅，和在鋅汽提之前不存在合適的有機洗滌，得自汽提的富鋅水溶液不產生高純度鋅。
另一濕法冶金工藝(US4572771)具體地回收包含在原料，即包含鋅，鐵和鉛的原料中的鋅，它包括氫氯酸浸析階段。在浸析階段結束時，浸析的水溶液(清除了浸析殘余物的載鋅溶液)經歷使用回收氯的氧化階段并隨后經歷使用氫氧化鈣的鐵和鉛沉淀。載鋅水溶液(在鉛和鐵去除之后得到)隨后通過用有機酸溶劑提取而處理。包含提取鋅的該有機物用水或酸溶液如由鋅電解冶金產生的HCl溶液處理并將排出的有機物中的有機溶劑轉化后再利用。但在該工藝中，溶劑提取不包括純化階段，因此，有機溶劑不能夠生產高純度鋅。另外，原料加料是非常特定的。另外使用氫氯酸浸析溶液和用來自電解冶金的氯進行氧化。電解冶金在硫酸鹽介質中不是常規工藝，因為它們使用膜或隔膜操作。
在所述文件的基礎上可以證實，所提及的不同的工藝不能生產非常純的鋅，或鋅化合物，因為它們基本上聚焦于原料且沒有充分地致力于純化階段。
本發明的第一目的是一種從包含初級和二級來源的鋅(固體或液體)和另外包含變化量的硅、鋁、鐵、鈣以及其它雜質，如鎂、錳、鈉、鉀、銅、鎳、鎘、銻、砷、鈷、氯、氟化物和任何其它雜質的原料生產非常純的鋅的濕法冶金工藝。
該工藝的另一目的是能夠通過電解冶金生產金屬形式或通過結晶工藝生產化學化合物，如鋅鹽形式的超純鋅，這樣在溫和條件下能夠回收幾乎所有的包含在原料中的鋅。
另一目的是一種結合三個閉合回路以生產超純鋅的工藝，這在
圖1中概念化地說明。第一回路(不純含水回路)結合了原料的酸浸析，如果所考慮的原料是固體，中和，隨后使用有機酸溶劑提取溶解鋅，并在鋅提取過程中在水相中再循環酸至浸析階段。第二回路是有機回路，將提取的鋅通過洗滌階段傳輸至汽提階段并按照相反的方向傳輸酸。第三回路組合了汽提階段和最終產物生產，后者可以是電解冶金階段，其中使用在電解冶金中產生的酸汽提有機相鋅，在該工藝中，每個回路配有其自身的純化隔絕方式。
本發明的另一目的是通過完全控制存在于所述溶液中的雜質的水平而純化再循環的浸析溶液。
本發明的另一目的是超純化可被認為是完全沒有雜質的載鋅有機溶液的在提取階段中產生的載鋅有機物。
本發明的另一目的是避免和/或去除在汽提階段過程中和/或在生產最終產物時產生的富鋅溶液的可能的再污染。
本發明的說明本發明涉及一種由使用濕法冶金處理而提取的包含在原料中的鋅生產超純電解金屬鋅或鋅化合物的連續生產工藝，包括以下階段a)如果原料是固體，該原料用含水酸溶液浸析以溶解鋅，b)視需要，根據原料的性質，如果浸析殘余物具有任何有價值的元素，可在浸析之后包括固體-液體分離，c)中和水溶液或浸析漿料，或含鋅原料(如果它是液體)，d)從固體(中和階段中的惰性殘余物和/或沉淀物)對富鋅溶液(母液)進行固體-液體分離，e)通過有機酸溶劑提取包含在母液中的鋅，f)純化來自提取步驟的載鋅有機溶劑，g)通過含水酸溶液汽提承載在有機溶劑中的離子鋅，h)通過電解冶金和/或結晶和/或沉淀回收包含在汽提得到的含水酸溶液中的鋅，和特征在于該工藝的不同的階段在分別包含連續的雜質隔絕方式的三個相關的回路中組合。
在第一回路-浸析-中和-溶劑提取和進一步浸析內，第一雜質隔絕方式包括溫和浸析；第二隔絕方式包括對原料漿料和水溶液，或得自浸析的富鋅水溶液進行堿性處理；第三隔絕方式包括對在步驟e)通過有機溶劑進行鋅提取之前和/或之后收集的小水溶液物流進行泄放(bleeding)和處理；第四隔絕方式包括對溶解鋅的高選擇性提取。
在第二回路(有機回路)內，第五隔絕方式包括通過物理和化學純化體系的載鋅有機溶劑；第六隔絕方式包括用超純酸溶液處理以清潔載鋅有機溶劑，從超純有機溶液中汽提鋅；第七隔絕方式包括汽提有機溶劑的部分泄放和處理。
在第三回路內，或最終產物生產回路內，第八隔絕方式包括最終產物生產回路的小物流的泄放，然后再循環至有機回路。
在給定的描述中，最終產物生產回路是該工藝的最終、終極步驟，由此超純鋅通過電解冶金制成金屬形式和/或通過結晶制成化學化合物，如鋅鹽的形式。
附圖的簡要描述為了補充前述描述和為了幫助更透徹地理解本發明的特點，一組附圖附屬于該說明書，構成其不可分割的部分，且其中以下內容使用僅說明性的，非限定性的特征來表示圖1給出了超純鋅金屬或鋅化合物純化回路工藝的示意圖，其中A、C、E、F、G、H、K是主要階段。
圖2給出了本發明工藝目標的流程圖。
本發明的詳細說明被認為用于在本發明中公開的工藝的原料包含所要提取的鋅，且可來自起始原料或來自二級資源如固體或液體。固體如氧化鋅礦物、無機碳酸鹽、無機硅酸鹽、硫酸鹽、煅燒物、熔煉爐渣、鍍鋅殘余物、電弧爐灰塵、韋爾茨(Waelz)氧化物、化學沉淀物等，所有的都包含變化量的雜質如硅、鋁、鐵、鈣、鎂、錳，鈉、鉀、銅、銻、砷、鈷、鎳、鎘、氯化物、氟化物和其它元素和化合物。包含在這些不同的固體原料中的鋅以重量表示可以是3％-80％。對于液體原料，鋅離子可作為硫酸鹽存在，其中不受限制地包括許多和變化量的氯化物，硝酸鹽，硅酸鹽等(不必是多數)。
固體原料在用作根據本發明的原料之前可細粉碎直至達到合適的顆粒尺寸，最大尺寸2毫米。
本發明通過示意地在流程圖中表示的描述更好地理解，其中描述了三個包含雜質隔絕方式的相關回路。參見圖1和2。
第一回路，(不純含水回路)包括浸析(在A)-中和(在C)-溶劑提取(在E)和進一步浸析(L11，L15在A)，以及含水部分(L5，L12)的泄放和這些泄放物的相應處理(在M和/或J)。
不同的雜質隔絕方式用于第一回路。
第一雜質隔絕方式包括通過在溫和溫度，酸度和壓力條件下浸析而處理(在A)固體原料(如果是這樣)，目的是限制以后與固體一起在固體-液體分離(在D)之后被去除的伴隨鋅的雜質，如鐵，鋁或硅的溶解。
根據本發明所述的工藝，根據步驟(A)的固體原料(S1)的溫和酸浸析應該在浸析區(在A)在，至少，一個攪拌反應器中進行。
用于浸析固體原料的酸溶液可以是來自對應于階段e)的鋅提取(在E)的再循環的溶液(L11，L15)，它包含至少一種強酸并補充有回收酸，可以是酸的共混物。可構成含水浸析溶液的酸或多種酸選自由硫酸，氫氯酸，硝酸，氫氟酸，或其混合物以不同的比例形成的組。在其中浸析溶液包含僅一種酸的特定情況下，該酸優選為硫酸。
用于浸析包含在原料中的鋅的含水浸析溶液(L15)是高度酸性的，包含0.1-5摩爾/升酸度(H+)而與其來源無關，包括加入酸以補償原料的堿性。
使用酸溶液的固體原料浸析階段在浸析區在pH范圍0-3，優選1.5-約2.5內進行，其中停留時間是0.5-7小時，優選0.5-2小時，和溫度低于95℃，優選45℃-65℃。
視需要，在階段b)中，可以進行固體-液體分離處理，從可被去除的非浸析的固體殘余物中分離富鋅溶液。所得的固體殘余物可因此通過經歷進一步處理而評估，并可在該階段從物流中分離而不經歷中和。
第二隔絕方式包括對來自浸析(在A)的含水原料或富鋅溶液的堿性處理(在C)。
暫時，承載在浸析溶液中的鋅作為漿料，或作為溶液(如果它經歷前述固體-液體分離階段)離開浸析區。作為漿料(S2)或在單獨的階段中，和包含溶解雜質的浸析的溶液(L2)經歷第一純化處理，包括步驟c)的受控中和，其中pH設定在可適合由硅、鐵、鋁、銻和砷構成的每種雜質的沉淀的水平。
中和劑可以是任何典型的堿性試劑，優選便宜的，如氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，尤其是碳酸鈣或氫氧化鈣，和更尤其是白堊或石灰。
中和階段(在C)在接近在最終浸析步驟所達到的溫度，即在低于95℃，但一般40℃-60℃的溫度下進行。停留時間是與浸析工段處于相同的數量級，即0.5-7小時，但優選1-4小時。在中和階段結束時，中和的浸析的溶液的pH達到值3-5，優選3.5-4.3。
根據原料的特性和設備容量，中和處理可在串聯的幾個階段中進行。
如果中和在幾個步驟中進行，最終pH后中和可以一種受控方式進行直至達到為不同的步驟所設定的值，這樣有選擇地沉淀雜質。
在結束中和之后，進行固體-液體分離(在D)，使得分離中和的富鋅溶液(L4)，同時分離非浸析的固體殘余物和/或具有沉淀雜質(S4)的固體，然后去除。
中和的富鋅溶液(L4)可部分或完全地送至提取階段(在E)，其中鋅使用有機溶劑提取。
離開提取的主流(排鋅含水酸溶液或殘液(L15))在浸析階段再循環。
第三雜質隔絕方式包括對由該回路的中和富鋅水溶液(L4)在提取階段之前產生和/或由稱作殘液(L12)的排鋅含水酸溶液在所述提取之后產生的小物流(La)進行泄放和處理。其目的是去除水和防止不同的可溶雜質如鈉、鉀、氯化物、氟化物、鎂、錳、銅、鎳、鈷、鎘和其它雜質的積聚，檢查至隨后步驟的轉移并因此去除溶解雜質。如果該階段不存在，雜質會因為所用的不同回路工藝而積聚在所述溶液中，這已在本發明中說明。
得自(L4)的該水溶液泄放物(L5)或得自(L11)的(L12)按照其特性進行處理，同時中和的富鋅溶液(L4)的大多數(L6)被送至提取階段(在E)。
如果泄放物是中和的載鋅水溶液在提取之前的小物流(L5)的泄放物，該泄放物(L5，L14)可直接送至鋅沉淀階段(在J)。在該工藝的另一變型中，該泄放物(L5，L7，L13)可事先在膠接階段(在M)中處理，得到金屬鋅并隨后將得自M的液體L8稍后送至鋅沉淀階段(在J)。在每種情況下，該沉淀之后是固體-液體分離，其中包含鋅沉淀物的固體部分(S8)被再循環至第一回路中的中和步驟(在C)。離開J的液體部分(L31)通過受控中和階段而經歷雜質去除階段(在L)。
更確切地說，在該工藝的第一變型中，中和的載鋅水溶液的小物流經歷受控中和以從溶液中沉淀鋅(在J)，隨后固體-液體分離，其中富鋅固體部分(S8)被再循環至得自原料浸析(階段A)的漿料和/或水溶液的中和階段(在C)，同時液體部分(L31)再次通過受控中和而經歷雜質去除階段(S10)(在L)。
在該工藝的第二變型中，水溶液在提取之前的小物流(L5)可被送(L7，L13)至膠接階段(在M)，其中它被金屬鋅處理和其中在該階段(M)產生的液體物流(L8)被送至固體-液體分離階段(其中富鋅固體部分(S8)再循環至第一回路的中和階段(在C)，和液體部分(L37)通過受控中和而經歷雜質去除步驟(在L))。
在該工藝的第三變型中，水溶液在提取之前的小物流(L5，L7，L13)可被送至膠接階段(在M)，其中金屬鋅可被引入，和其中金屬鋅在浸析階段(在A)置換溶解的金屬雜質，同時所得液體部分(L25)被送至消耗階段(在I)以增加整個工藝的鋅回收效率。所述消耗階段存在于有機回路內。在該消耗階段(I)中，有機相提取存在于液體部分(L25)中的鋅，這有助于純化和增加鋅回收效率，同時貧鋅水溶液(L25)被再循環至中和和/或膠接步驟(在M)。得自(M)的液體(L8)被送至鋅沉淀階段(在J)并進行與該工藝的第二變型相同的處理。
在該工藝的第四變型中，變型一與前兩種的變型之一結合。在這種情況下，物流(L14)的小部分被送至鋅沉淀階段(J)，隨后固體-液體分離，在此之后，具有鋅沉淀物的固體(S8)被再循環至得自原料浸析的漿料和/或水溶液的中和階段(C)，同時該小物流的其它部分(L7，L13)被送至膠接階段(在I)，其中它被金屬鋅處理和，視需要，送至消耗階段(在E)。得自膠接階段(M)和，視需要，得自消耗階段(I)和屬于鋅沉淀階段(在J)的含水液體部分(L25，L8，L31)被送至利用受控中和的雜質去除階段(在L)。
如果泄放通過分離該回路的水溶液(L11)(酸殘液)的小物流(L12)而進行，那么該處理通過受控中和溶液(L12)酸度，通過(L13)(在M)和/或通過(L7)和(L14)(在J)而進行，可能隨后是其相應的固體-液體分離。
如此中和的液體部分通過膠接(在M)進行處理和，視需要，經歷消耗(在I)和/或鋅沉淀(在J)。然后，液體(L31)經歷最終雜質去除(在L)，隨后是與泄放(L5)所述的相同的階段(M、I、J、L)。
公開用于泄放處理(L5)的所有的工藝變型可用于處理(L12)，以下進行描述。
作為該工藝的第一變型，將少部分的來自提取(L12，L7，L14)的水溶液物流經歷受控中和，目的是沉淀(在J)溶液中的鋅，隨后固體-液體分離，將從中得到的富鋅固體部分(S8)被再循環至得自原料(A)浸析的漿料和/或水溶液的中和(在C)，同時液體部分(L31)在(L)通過受控中和而經歷雜質去除階段(S10)。
作為該工藝的第二變型，提取后水溶液(L12，L13)的小物流可被送至中和和/或膠接階段(在M)，其中它被金屬鋅處理并將在階段(M)得到的液體物流(L8)被送至鋅沉淀階段(J)，隨后送至固體-液體分離階段，其中富鋅固體部分(S8)被再循環至第一回路的中和步驟(在C)，和液體部分(L31)通過受控中和而經歷雜質去除階段(在L)。
在該工藝的第三變型，提取后水溶液的小物流(L12，L13)可被送至中和-膠接階段(M)，其中它被堿和金屬鋅處理并將所得液體(L25)送至消耗階段(在I)以增加總工藝的鋅產率。所述消耗階段位于有機回路中。得自(M)的液體(L8)被送至鋅沉淀階段(在J)并進行與該工藝的以前的變型(第二)相同的處理。
在該工藝的第四變型中，可以將變型一與前兩種的變型中的任何一個結合。在任何情況下，小物流(L7，L14)的一部分被送至鋅沉淀階段(J)，隨后固體-液體分離，在此之后，包含鋅沉淀物(S8)的固體被再循環至得自原料浸析的漿料和/或水溶液的中和階段(在C)。該小物流的另一部分L13被送至中和階段(在M)其中它被堿和金屬鋅處理和，視需要，該液體被送至消耗階段(在I)。得自膠接階段(在M)和，視需要，得自消耗階段(在I)和得自鋅沉淀(在J)的含水液體部分(L26，L8和L31)被送至利用受控中和的雜質去除步驟(在L)。
以上已經提及，消耗階段(在I)可視需要使用，在兩個回路之間進行。它包括通過用排鋅有機溶劑(L23)處理而從原料到有機回路的水溶液(L25)中提取鋅，在其最終處理和去除之前盡可能地消耗包含在該水溶液中的鋅，增加以如此方式被引入有機回路的鋅回收率。
兩種物流L5和L12可單獨或組合處理。
泄放處理條件(L5和/或L12)如下在該泄放物通過受控中和用堿性試劑處理(在M)的同時，pH保持在2.0和4.0之間且它在該pH下通過膠接用金屬鋅粉末處理以觸發金屬雜質如銅，鎘，鈷，鎳和其它雜質的沉淀。溫度是20℃-90℃。但如上所述，該泄放物(L5和/或L12)完成了另一目的，即使用L8，和/或L31，L9從主要的含水溶液回路中去除可溶元素如鎂，鈉，鉀，以及氟化物和氯化物，并另外實現水平衡。
存在于該泄放物(L5和/或L12)中的可溶鋅和用于膠接所加的鋅(金屬)可通過堿性試劑在pH6.0-pH8.0下在溫度70-90℃下沉淀(在J)和，在其固體-液體分離之后，將所得漿料再循環至中和階段(在C)。另外可以在以前描述的有機回路的消耗階段(在I)回收該鋅。
在兩種情況下，通過消耗階段(在I)和/或再循環漿料(在J)，增加了所回收的總鋅。
將膠接劑(包含金屬元素M的沉淀物的固體材料)從工藝中去除或經歷其自身的消除處理。
在該鋅回收之后，水溶液(L26，L8和/或L31)離開仍包含溶解雜質的中和和/或膠接/消耗區(在M和/或I)和/或鋅沉淀(在J)，其中它們應該被送至雜質去除區(在L)，其中它們被堿性試劑在pH8.0-12.0下處理和，隨后，將固體沉淀物從雜質(S10)中在溫度30-90℃下去除。在泄放處理的該最終階段中得到的大多數液體應該作為用于制備試劑的基料或作為工藝水而被再循環至該工藝的主要回路。剩余的液體抽空作為最終廢液(L10)。
從主流(泄放物)中分離以控制溶解雜質的增長水平的溶液部分(中和的富鋅溶液(L5)和/或排鋅含水酸溶液(L12))增加了鋅回收和調節水和/或堿性元素平衡，占總物流的最大25體積％，優選8-15體積％。
第四隔絕方式包括用高選擇性有機酸溶劑(在E)對溶解鋅的處理，階段e)。該選擇性由于在鋅提取過程中的酸條件和由于操作條件而急劇增加。
該隔絕方式在兩個回路浸析-中和-提取回路和有機回路之間的界面上產生。
第二回路稱作“有機”回路，是一種溶劑提取體系，其優點是水相特性和其與水相的不混溶性。該第二回路結合了鋅提取階段(在E)，載鋅有機溶劑(L16)的純化(在F)，L18鋅汽提(在G)，有機酸溶劑的總(L19)或部分(L19)再生(在H)和，視需要，消耗(在I)。
中和的富鋅溶液(母液)在階段d)的大多數或整個物流，(L6)在階段e)與用于鋅提取的有機酸(L24)接觸。溶液經歷下述的離子化學平衡反應(1)在該化學反應中，HR表示所述提取有機酸試劑溶液，和ZnR2表示載鋅有機溶液。
在提取階段加料的該母液的pH超過2，優選3.5-4.3。在鋅提取，階段e)過程中，水溶液增加其酸度至0.01-3.0g/l當量H+。其發生是因為質子在反應(1)之后始終，優選在該階段的3或4個提取步驟由有機相轉移至水相。可以加入堿性試劑(如同在其它工藝中)以稍微增加pH。
鋅提取溫度是室溫至80℃，優選40℃。
為了實現最佳的選擇性提取，使用酸條件(沒有加入堿性試劑)，這樣可提取僅對有機溶液具有較大親和性的那些陽離子，如鐵和鋅。在這些酸條件下，對其它陽離子雜質的選擇性增加。離開提取區(L11-L15)的水溶液(酸殘液)的酸度相當于提取的鋅。該酸度(L11-L15)用于浸析階段(在A)，因此減少必要的酸加入。
有機酸HR通常選自由以下酸形成的組能夠提取鋅的烷基磷酸、烷基膦酸和烷基次膦酸，優選選自二-(2-乙基己基)磷酸(D2EPHA)、二-(2-乙基己基)膦酸和二-(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。
為了在鋅提取中使用，HR溶解在得自油組分，如煤油的有機化合物的混合物中。該有機試劑在煤油中的濃度是5％-75％，優選30％-50％。
在階段e)中，其中中和的富鋅水溶液(L15)在(E)與提取溶劑(L24)在所謂的逆流條件下接觸，實現鋅提取，釋放H+離子(兩個H+離子，每保留一個Zn2+離子)。仍包含殘余鋅和明顯量溶解雜質的在提取階段(在E)所產生的含水酸溶液(L11)可完全地或部分地，但總是主要地，在階段a)作為浸析溶液再循環以浸析固體原料。
在提取階段(在E)的有機相和水相之間的比率(O/A比率)根據工藝條件選擇以成功地達到合適的物理和化學行為，一般位于0.1和10，優選1.0和3.0之間。
載鋅有機溶液(L16)(ZnR2)離開提取階段e)(在E)，包含少量的共提取的、夾帶的雜質，被送至階段f)用于其超純化(在F)。
這些剩余的雜質與有機相中的鋅一起應該被完全去除(在F)，以避免污染由根據本發明的工藝得到的產物，后者必須是非常純的。因此，載荷有機溶液經歷一種可被描述為超純化階段(步驟f)(在F)的處理以去除仍存在的所有的痕量剩余的雜質。這是以下雜質隔絕方式(第五)的目的。
在第五雜質隔絕方式的第二有機回路內，包括對在提取階段e)(在E)產生的載鋅有機溶液(L16)的處理。該處理(階段f)(在F)具有雙純化體系使用含水酸溶液(L30和水)清洗和洗滌以去除由有機相中的水相夾帶的雜質，和與鋅一起被有機相共提取的其它雜質如鈣。
該雜質隔絕方式包括對在階段f)使用的載鋅有機溶劑的連續物理和/或化學處理的組合。在此，去除處于濃度水平ppm或ppb的可被共提取或夾帶在離開提取步驟的載鋅有機溶劑中的雜質。
該純化處理(清洗/洗滌)(在F)可通過一系列逆流階段而形成。連續物理區的數目“q”和/或連續化學區的數目“r”與原料的特性有關，(“r”+“q”應該至少等于1)每個物理純化處理區(清洗)的數目“q”是至少1，優選1-4。
每個化學純化處理區(洗滌)的數目“r”是至少1，優選1-4。
避免有機相中的含水夾帶所需的對有機相的物理處理通過加入酸化的水而實現，其中酸度范圍0.01和4.0g/l當量H+之間，和有機/含水物流在5和100，優選15和25之間。
化學處理使用酸化再循環的溶液(主要包含溶解鋅)(L28，L30和水)進行。該溶液具有10-100g/l鋅和0.1-5g/l當量H+。
該處理是在有機相(MeR2)中通過另外的鋅提取而將共提取雜質(Men+)轉移至水相，根據平衡反應獲得純鋅的有機溶液(2)(Me具有金屬雜質的化合價。在這種情況下，和作為例子，考慮為二價離子)。
由于使用不同的階段的組合和選擇特殊工藝條件，承載在有機溶劑(L18)中的鋅，ZnR2，達到非常高的純度水平。
仍在第二“有機”回路內的第六雜質隔絕方式包括在特殊條件根據以下化學平衡反應(3)，使用新的含水酸溶液(L28，L29)(該溶液應該自身是非常純的)，處理(在G)根據階段g)(在G)的清潔的載鋅有機溶液(L18)。
(3)汽提條件(在G)應該使得與鐵一起提取的雜質如鐵和鋁不從有機相中提取。
用于鋅汽提的超純鋅酸溶液的酸度酸度是0.5-5.0g/l當量H+，和包含0-250g/l鋅。
該階段的溫度是20℃-60℃，優選35℃-40℃。
第二有機回路內的第七雜質隔絕方式是再生步驟(在H)。
僅非常特殊的陽離子，更具體地Fe3+或Al3+另外與鋅陽離子一起被有機溶液(在E/I)提取，但這些陽離子不如鋅陽離子(在G)那樣容易提取，留在有機溶劑中并因此，它們不污染水溶液。為了防止其積聚，得自階段g)的有機物流的泄放物被送至再生階段(在H)。被送至再生的泄放物占物流總體積的最多20％，優選1％-5體積％。
在該再生階段(H)中，小有機物流(L20)用具有酸度2-10mol/l，優選4-8mol/L的氫氯酸溶液處理，汽提這些離子和再生有機溶液，在有機溶液中保持合適的質量和純度水平。已再生的該有機泄放物被再循環至主要有機回路且消耗的氫氯酸可被送至浸析或氫氯酸回收體系。
已從中去除鋅的有機酸溶劑(L19)在消耗階段(在I)和在提取階段e)(在E)完全或部分地再循環(L21)，除了小物流(L20)。
包含在再生階段(L22)如此處理的有機部分和汽提有機溶液(L21)的混合物的有機物流(L23)被送至消耗和提取階段(在I/E)。
在該工藝的另一變型中，整個物流L19在被再循環至消耗/提取(在I/E)之前經過再生(在H)。
溶劑提取體系的最終水溶液來自提取的酸殘液，來自汽提的酸溶液，和來自再生的消耗的氫氯酸經過一個活性炭柱以去除由這些物流夾帶的有機內含物，因此盡量減少有機損失。
該處理是另一附加的純化隔絕方式，一般防止所有的水溶液，尤其是超純汽提含水酸溶液的有機污染。
在第三回路內，最終產物生產回路(一般是電解冶金回路)與汽提(在G)和最終產物生產階段(在K)結合，第八雜質隔絕方式包括該回路的含水物質的小物流(L30)的泄放。該泄放物被送至清洗/洗滌階段(在F)，以保持用作純化體系的該含水物流優異的質量。
這樣，它能夠將超純含水酸溶液(完全沒有雜質)(L27)供給至用于生產超純鋅的最終產物的清洗/洗滌階段。
該泄放物是包含0.5-5g/L當量質子和0-250g/l鋅的超純含水酸溶液。
超純含水酸溶液泄放物(L30)被送至進一步有助于確認所需的非常低雜質水平的清洗/洗滌階段，其自身用作極端純化載鋅有機溶劑的介質。利用這種其它隔絕方式，保持了含水汽提回路中的總純度，且它是一種在最終產物生產階段防止外部污染的方式。
超純富鋅溶液現在是一種實際上純水溶液。它被加料到根據本發明的工藝的最后階段。超純鋅根據以下工藝之一回收電解冶金和/或結晶和/或沉淀和/或用于生產鋅化合物的任何其它已知的工藝。在電解冶金的情況下，鋅純度高于99.995％，得到倫敦金屬交易所和以下最大質量標準(ISO-752特殊高等級(SHG)，ASTM的B6-98 5a，UNE 37-301-88，BSL的Zn 1)的最好質量分級。當量純度定義可應用于其它產品或鹽。
實施例本發明通過對根據本發明的工藝的描述而更好地理解，該工藝在流程圖中示意給出，其中該工藝的階段已用大寫字母(A)-(M)表示。參見圖2。
該實施例涉及高純度金屬鋅的工序內回收，包括-浸析包含在原料中的鋅，通過使用酸的共混物的水溶液而實現，該共混物包含硫酸(占共混物中的95重量％當量H+)，-使用有機酸溶劑(D2EPHA)提取溶解鋅，-汽提鋅，其中使用對承載在有機溶劑中的鋅的酸處理。
用作原料(S1)的固體原料包含10重量％的鋅。伴隨鋅的主要雜質是硅(25重量％)、鐵(2重量％)、鈣(2重量％)和其它雜質(鎂、錳、鉀、銅、鈷、鎳、鎘、氯化物、氟化物)，且硫酸鹽和其它離子占100重量％的余量。
原料(100t/h)粉碎直至100％低于1.29毫米，K80低于500微米，和制成漿料形式，在浸析點(A)加料。該階段包含4個串聯的浸析區。原料在與再循環的浸析含水酸液體/殘液(L15)相同的時間下引入，后者通過加入補償原料堿性的濃酸而適當酸化。
平均浸析pH在整個侵蝕過程中保持為低于1.4的值。
平均侵蝕溫度設定為恒定值約55℃，且原料達到最終浸析反應器所需的時間是2小時。
離開浸析階段(A)的漿料(S2)在這種情況下直接加料到(沒有固體-液體分離(B))中和(C)。
浸析的漿料(S2)的載鋅水溶液(L2)在4中和反應器(C)中和，同時加入白堊，這樣在結束中和時的平均pH(在S3)設定為值4.2。溫度在第一和第四中和反應器之間保持約53℃。
在固體-液體分離和洗滌餅(在D)之后，去除殘余物(S4)，同時將富鋅溶液(L4)，在這種情況下整個物流(L6)，送至提取階段(E)。
構成用于鋅提取的溶液的溶液(L6)在幾種提取階段(E)用無機溶劑(L24)(D2EHPA溶液)，通過離子交換根據前述等式(1)進行處理。每個提取階段包括兩種不混溶相之間的密切接觸，有助于每種水溶液和每種提取有機溶劑之間的鋅提取，和用于兩種液體提取后的分離區。
在利用有機酸溶劑(有機殘液)L24的該鋅提取過程中，水相按照反應(1)酸化且所得水溶液，酸含水殘液(L11)，在這種情況下分離成兩種流動(L15)和(L12)。大多數物流(L15)被送至浸析(A)，且少數或泄放物(L12)經過(L13)由中和和膠接(M)組成的泄放處理以去除雜質。
載鋅有機溶劑(L16)被送至包括兩個連續純化區的極端純化階段(F)。一個是物理純化階段以去除由有機物流夾帶的水溶液雜質，且另一是化學純化，其中，在合適的條件，根據反應(2)，去除與鋅一起共提取的雜質。純化(清洗/洗滌)在合適的條件下通過來自仍包含鋅和水的最終產物生產回路的再循環的，超純含水酸溶液(L30)的小流動泄放而實現。在該步驟之后，得到超純載鋅有機溶劑，以物流形式(L18)被送至汽提(G)，同時由包含雜質的含水酸溶液構成的(L17)被再循環至提取階段(E)。通過純化(F)生產的載鋅有機溶液(L18)是非常純且實際上沒有雜質殘余物。在階段(G)之后，將它傳輸用于鋅汽提并根據以上反應(3)釋放前述提取有機溶劑。該步驟生產包含3.4g/l游離當量H+和50g/l鋅(貧鋅電解質)的再循環的含水酸溶液(L29)。
汽提有機物流(L19)分成兩種流動，小的一種(L20)和主要的一種(L21)。
占總量2％的汽提有機溶液的小物流(L20)被送至再生階段(H)，其中有機物流中共提取(和沒有事先汽提)的鐵和鋁現使用氫氯酸溶液從所述有機物流中去除。
整個有機酸溶劑物流(有機殘液)(L23)離開汽提和再生并被再循環至提取階段，經過消耗階段(I)。該消耗階段是另一提取階段，其中包含在泄放物(L12)中的鋅和溶解在膠接物中的鋅被回收，它們都存在于來自中和和膠接階段(M)的物流(L25)中。存在于水溶液(L26)中的最后的剩余的雜質被再循環至中和和/或膠接(在M)和最后與在于中和(M)所產生的氫氧化物漿料一起被去除。在這種情況下，如同對于L8/L31，它直接被送至(沒有經過鋅沉淀階段(J))最終雜質去除階段(L)。pH在該階段增加以沉淀堿性雜質，然后在S10去除。還形成含水液L9，它被部分地再循環至工藝L10。
在汽提階段(G)得到的水溶液(L27)構成超純鋅溶液，從中可通過鋅電解冶金生產出超純金屬鋅(S27)。
除了該最終工藝(K)的金屬鋅產物，得到一種消耗的，超純鋅酸溶液(L29)，它被再循環至汽提階段(G)，因此重新承載以更多的鋅。階段(G)和(K)形成超純含水回路。僅來自超純含水酸溶液(L30)的小泄放物被送至純化(清洗/洗滌)(F)以保持溶液在整個該回路中的極端純度。
起始存在于原料中的所有的雜質如硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、銅、鈷、鎳和其它雜質按照本發明在不同的工藝階段被去除。回收的鋅具有最低純度99.995重量％。
按照本發明的不同的工藝階段的數字數據匯總于下表并按照所附的流程圖給出(參見圖2)。
表1主流特性
注(1)累計的雜質去除(2)包括含水夾帶物(ND)未檢測到
權利要求
1.一種由包含可通過濕法冶金處理而提取的鋅的原料連續生產超高純度電解鋅或超高純度鋅化合物的方法，特征在于它包括以下階段a)如果原料是固體，該原料用含水酸溶液浸析以溶解鋅，b)視需要，根據原料的性質，如果浸析殘余物具有任何有價值的元素，可在浸析之后包括固體-液體分離，c)中和水溶液或浸析漿料，或載鋅溶液(如果含鋅原料是液體)，d)從固體(中和階段中的惰性殘余物和/或沉淀物)對富鋅溶液(母液)進行固體-液體分離，e)通過有機酸溶劑提取包含在母液中的鋅，f)純化來自提取步驟的載鋅有機溶劑，g)通過含水酸溶液汽提承載在有機溶劑中的離子鋅，h)通過電解冶金和/或結晶和/或沉淀回收包含在汽提得到的含水酸溶液中的鋅，和特征在于該工藝的不同的階段在分別包含連續組合的雜質隔絕方式的三個相關的回路中構成，在第一回路一浸析-中和-溶劑提取和進一步浸析中，第一雜質隔絕方式包括在溫和條件下的浸析；第二隔絕方式包括對原料漿料和水溶液，或得自浸析的富鋅水溶液進行堿性處理；第三隔絕方式包括對在步驟e)通過有機溶劑進行鋅提取之前和/或之后收集的小水溶液物流進行泄放和處理；在第二回路(有機回路)內，第四隔絕方式包括水溶液使用所述有機溶劑的高選擇性鋅提取；第五隔絕方式包括通過物理和化學純化體系對載鋅有機溶劑的處理；第六隔絕方式包括用超純酸溶液處理以清潔載鋅有機溶劑，從超純有機溶液中汽提鋅；第七隔絕方式包括汽提有機溶劑的部分泄放和處理；在第三回路內，第八隔絕方式包括最終產物生產回路的小物流的泄放，然后再循環至有機回路。
2.根據權利要求1的方法，特征在于從中提取鋅的原料是來自初級或二級材料的固體，且包含3-80重量％鋅，可以是氧化物和/或鹽和/或金屬的化學形式。
3.根據權利要求1的方法，特征在于原料是具有變化量的其它陽離子和陰離子的不純鋅水溶液。
4.根據權利要求1和2的方法，特征在于在第一回路內，第一雜質隔絕方式包括在溫和條件下對原料的浸析，條件涉及溫度，酸度和停留時間，用于限制雜質的溶解，將它們保持在固體原料中。
5.根據權利要求1、2和4的至少一項的方法，特征在于浸析條件保持在pH0-3.0，優選1.5-2.5。
6.根據權利要求1、2和4的至少一項的方法，特征在于浸析在最大等于95℃，優選45℃-65℃的溫度下進行。
7.根據權利要求1、2和4的至少一項的方法，特征在于浸析以停留時間0.5-7小時，優選以停留時間0.5-2小時進行。
8.根據權利要求1-7的至少一項的方法，特征在于在第一回路內，第二雜質隔絕方式包括通過在受控pH3-5，優選3.5-4.3下中和水溶液，沉淀出與鋅共浸析的和/或存在于水溶液中的幾種雜質，以選擇性沉淀每種雜質，尤其是硅、鐵、鋁和銻，將它們從溶液中去除。
9.根據權利要求8的方法，特征在于中和階段的操作溫度的最大值是95℃，優選40℃-60℃。
10.根據權利要求8的方法，特征在于中和以停留時間0.5-7小時，優選1-4小時進行。
11.根據權利要求1-10的至少一項的方法，特征在于在第一回路內，第三雜質隔絕方式包括中和的載鋅水溶液和/或在鋅提取中得到的排鋅水溶液的小物流的泄放以去除水和其它可溶雜質，尤其是鎂、鈉、鉀、錳、銅、鎳、鈷、氯化物和氟化物，因此避免其在回路中的積聚。
12.根據權利要求11的方法，特征在于得自鋅提取階段c)的載鋅水溶液和/或得自鋅提取階段e)的排鋅含水酸溶液的小物流經歷受控中和，隨后鋅沉淀和隨后的固體-液體分離，從中固體鋅沉淀物部分被再循環至在原料浸析中得到的漿料和/或溶液的中和階段c)，和液體部分通過受控中和而經歷雜質去除階段。
13.根據權利要求11的方法，特征在于得自階段c)的中和的載鋅水溶液的小物流通過引入金屬鋅和去除具有金屬雜質的固體而經歷膠接階段，隨后是所得水溶液的鋅沉淀和隨后的固體-液體分離，從中固體鋅沉淀物部分被再循環至得自原料浸析的漿料和/或溶液的中和階段c)，和液體部分通過受控中和而經歷雜質去除階段。
14.根據權利要求11的方法，特征在于在提取階段e)中得到的載鋅含水酸溶液的小物流經歷中和和/或膠接階段，即受控中和酸度和從所得水溶液中隨后的鋅沉淀和隨后固體-液體分離，從中鋅沉淀物的固體部分被再循環至在原料浸析中得到的漿料和/或溶液的中和階段c)，和液體部分通過受控中和而經歷雜質去除階段。
15.根據權利要求13或14的方法，特征在于液體部分被送至有機回路內的消耗階段，其中存在于含水物流中的鋅在消耗階段通過有機相而提取，同時在消耗階段中得到的貧鋅水溶液被再循環至中和和/或膠接。
16.根據權利要求12以及權利要求13-15的至少一項的方法，特征在于將中和的載鋅水溶液和/或在提取中得到的排鋅含水酸溶液的小物流的一部分送至鋅沉淀階段，隨后固體-液體分離，然后將鋅沉淀物再循環至漿料和/或在原料浸析階段得到的浸析的溶液的中和階段c)，小物流的其它部分被送至中和和/或膠接階段和，在小物流來自排鋅含水酸溶液的情況下，在中和之后，它視需要被送至消耗階段，并且得自鋅沉淀和/或中和和/或膠接和/或消耗的液體級分被送至利用受控中和的雜質去除階段。
17.根據權利要求13、14、15任何一項的方法，特征在于使用堿/膠接劑與金屬鋅對酸度進行受控中和處理的pH是2.0-4.0。
18.根據權利要求12-17任何一項的方法，特征在于中和的載鋅水溶液和/或在鋅提取中得到的排鋅含水酸溶液中的小物流的溶解鋅用堿性試劑在pH6.0-8.0下沉淀。
19.根據一個權利要求17和18任何一項的方法，特征在于中和、膠接和鋅沉淀處理的溫度是70℃-90℃。
20.根據權利要求1-9任何一項的方法，特征在于通過泄放處理，對在中和、膠接、消耗和/或鋅沉淀中得到的包含雜質的水溶液使用堿性試劑處理，在pH8.0-12.0下處理以沉淀出被去除的雜質，同時在分離雜質之后得到的液體被再循環至該工藝。
21.根據權利要求11-20任何一項的方法，特征在于在提取階段e)中得到的中和的富鋅液體和或排鋅含水酸溶液的部分占總物流的最多25體積％，優選8％-15體積％。
22.根據權利要求1-21任何一項的方法，特征在于在第一回路和第二回路內，第四雜質隔絕方式包括通過有機酸溶劑對溶解鋅的高選擇性提取，階段e)加入被中和至pH2.0-5.0，優選3.5-4.3的含水鋅溶液。
23.根據權利要求1-22任何一項的方法，特征在于包含在中和的富鋅水溶液中的鋅的提取在酸度范圍0.01-3.0g/l當量H+和在室溫至80℃，優選40℃的溫度下進行。
24.根據權利要求1-23任何一項的方法，特征在于包含在中和的富鋅水溶液中的鋅的提取使用溶解在煤油中的有機酸溶劑進行，所述酸選自烷基磷酸、烷基膦酸和烷基次膦酸，優選二-(2-乙基己基)磷酸(D2EPHA)、二-(2-乙基己基)膦酸和二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。
25.根據權利要求22和24的方法，特征在于有機溶劑和水溶液之間的相比率(表示為O/A的比率)是0.1-10，優選1.0-3.0。
26.根據權利要求1-25任何一項的方法，特征在于第五雜質隔絕方式包括使用雙純化體系，物理和化學處理(清洗/洗滌)對來自提取的載鋅有機溶劑進行處理，用于含水酸溶液去除來自夾雜在有機相中的水相中的雜質，和與鋅共提取的其它雜質。
27.根據權利要求26的方法，特征在于物理處理包括使用包含0.01-4.0g/L當量H+的酸化水洗滌來自提取的具有鋅的有機溶劑，其中有機/水的比率是5-100，優選15-25。
28.根據權利要求26的方法，特征在于化學處理使用包含0.1-5g/L當量H+的再循環酸化溶液進行。
29.根據權利要求26-29任何一項的方法，特征在于物理和化學純化逆流地在“q”個物理和/或“r”個化學的連續區中進行，使得“r”+“q”應該至少等于1，用于物理純化處理(清洗)區的數目“q”應該優選是1-4和用于化學純化處理區(洗滌)的數目“r”應該優選是1-4。
30.根據權利要求1-29任何一項的方法，特征在于仍在第二回路內的第六雜質隔絕方式包括在汽提階段中使用其中酸度是0.5-5g/L當量H+的含水酸溶液對承載有機溶劑進行處理。
31.根據權利要求30的方法，特征在于用于汽提的含水酸溶液包含最大250g/l的溶解鋅。
32.根據權利要求29-31任何一項的方法，特征在于處理溫度是20℃-60℃，優選35℃-40℃。
33.根據權利要求1-32任何一項的方法，特征在于在該第二回路內，第七雜質隔絕方式是由汽提有機相的小泄放物流送至再生階段，用氫氯酸溶液處理該有機溶液，和隨后再循環該處理有機泄放至回路。
34.根據權利要求33的方法，特征在于氫氯酸溶液具有酸度2-10mol/L，優選4-8mol/L。
35.根據權利要求31和34的方法，特征在于被送至再生的有機泄放物占物流總體積的最多20％，優選1％-5體積％。
36.根據權利要求1-35任何一項的方法，特征在于在用于生產最終產物的第三回路內，第八雜質隔絕方式是來自超純含水酸溶液的小物流的泄放物，它被送至清洗/洗滌階段以純化載鋅有機溶液。
37.根據權利要求36的方法，特征在于超純含水酸溶液的小物流包含0.5-5g/L當量H+和0-250g/L鋅。
38.超純鋅或超純鋅化合物，特征在于它們根據權利要求1-37而制成。
全文摘要
本發明工藝包括以下階段a)浸析；b)固體－液體分離；c)水溶液的中和；d)富鋅溶液的固體－液體分離；e)鋅提取；f)來自提取階段的有機溶劑的純化；g)再次提取承載在有機溶劑中的離子鋅；h)回收包含在來自再次提取的含水酸溶液中的鋅。建立以下雜質隔絕方式溫和浸析；堿性漿料處理；對在鋅提取(在步驟e))之前和/或之后收集的水溶液的小物流進行處理；溶解鋅提取的高選擇性；處理承載在有機溶劑中的鋅；使用超純酸溶液對載鋅有機溶劑進行清潔處理；汽提有機溶劑的部分泄放和處理；最終產物生產回路的小物流的泄放，然后被再循環至有機回路。
文檔編號C22B3/00GK1492948SQ01823017
公開日2004年4月28日 申請日期2001年2月16日 優先權日2001年2月16日
發明者D·馬丁尚洛倫索, G·迪亞斯諾蓋拉, M·A·加西亞里昂, D 馬丁尚洛倫索, 加西亞里昂, 撬古蹈搶 申請人:技術重組股份有限公司