形成含鋁物理氣相沉積靶的方法;濺射薄膜;和靶的構成的制作方法

專利名稱：形成含鋁物理氣相沉積靶的方法;濺射薄膜;和靶的構成的制作方法
技術領域：
本發明涉及形成含鋁物理氣相沉積靶的方法及靶的構成。在特別用途中，本發明涉及利用等通道角度擠壓(equal channel angularextrusion，ECAC)使含鋁塊變形，以形成用于制造平板顯示器(FPDs)，例如液晶顯示器(LCDs)的物理氣相沉積(PVD)靶。
背景技術：
PVD是將薄金屬層和/或陶瓷層濺射沉積在基體上的技術。濺射的材料來自靶，該靶在標準無線電頻率(RF)和/或直流(DC)濺射設備中通常是用作陰極。例如，PVD廣泛應用于半導體工業來制造集成電路。
濺射技術的一種較新的應用是制造FPDs，比如LCDs。LCD市場經歷了快速的增長。由于LCDs在例如膝上型個人電腦(PCs)、PC顯示器、移動器件、蜂窩電話和LCD電視市場中有多種應用，因此在今后的幾年該趨勢會加速。
鋁是特別有用的一種形成LCDs的金屬，因此希望形成含鋁的物理氣相沉積靶。該靶可含有少量的(小于或等于約100份/百萬(ppm))摻雜元素。通常希望使加入或沒有加入少量摻雜劑的鋁沉積，以形成約300nm的層來構成LCD器件的反射電極。在濺射沉積具有LCD器件所需性能的均勻鋁層時有幾個重要因素。這些因素包括濺射速度；薄膜均勻度；和微結構。希望LCD鋁靶的冶金過程有改進以改進上述因素。
LCD靶的尺寸非常大，通常尺寸為860×910×19mm3，并且預計將來會更大。如此巨大的尺寸對制造合適含鋁靶的加工和處理的發展提出了挑戰。
多種成果證實靶的三個基本因素可影響濺射性能。第一個因素是材料的晶粒大小，即具有連續晶格的多晶金屬的最小組成部分。晶粒大小范圍通常是從幾毫米到十分之幾微米；這取決于金屬本性、組成和加工過程。認為越細和越均勻的晶粒大小提高薄膜的均勻性、濺射產量和沉積速度，同時減少擊穿。第二個因素是靶組織。每個晶粒的連續晶格相對于靶表面的平面以特定方式取向。所有特定晶粒取向之和確定了整個靶材的取向。當沒有特定的靶取向占優勢時，該組織被認為是無規結構。與晶粒大小一樣，結晶組織極大程度上取決于初步的熱機械處理和給定金屬的本性及其組成。結晶組織可影響薄膜的均勻性和濺射速度。第三個因素是結構組分、比如第二相沉積物和顆粒以及鑄造缺陷(比如空隙或氣孔)的尺寸和分布。通常不希望有這些結構組分并且它們可成為擊穿和污染薄膜的來源。
為了改進LCD靶的制造，對于鋁基靶材希望能實現下面的一或多條(1)實現靶材內占優勢的均勻晶粒大小小于100μm；(2)靶材由(或基本上由)高純鋁(即至少99.99％(4N)純度的鋁，并且優選至少99.999％(5N)純度，百分數為原子百分數)組成；(3)保持靶材內氧含量低；以及(4)利用該靶材得到大尺寸靶。
對于摻雜或未摻雜的5N Al，常規用于制造LCD靶的熱機械處理工藝(TMP)通常僅可得到大于200μm的晶粒大小。該TMP工藝涉及的不同步驟有鑄造、熱處理、軋制或鍛造成型、退火和最后制造LCD靶。因為鍛造和軋制操作通過減小坯塊的厚度而改變了其形狀，這實際上限制了現今的TMP工藝中可得到的應變。另外，鍛造和軋制操作在整個坯塊上通常產生了不均勻的應變。
細化高純鋁合金(比如99.9995％鋁)結構的最佳方法將是足以在冷加工后立即引起和完成室溫下的自再結晶的強塑性變形。
提供的高純鋁通常是具有粗糙枝晶結構的鑄錠(

圖1表示99.9995％鑄鋁的典型結構)。利用鍛造和/或軋制操作使鑄錠變形為靶坯。平板顯示器靶坯最好是大的薄板形式。鍛造和/或軋制操作的任意組合可得到的總應變可由ε＝(1-h/H0)*100％表示；其中H0是錠長，并且h是靶坯厚度。計算結果表明常規工藝可能減少的厚度范圍約為85％-92％，這取決于靶坯尺寸和厚度比。厚度的減小確定了材料中引起的應變。厚度減小的越多則表示應變越大，由此可表示越小的晶粒大小。常規減少85％-92％可提供高純鋁(例如鋁的純度為99.9995％或更高)的靜態再結晶，但它們不足以產生平板顯示器靶材所需的精細且均勻的晶粒結構。例如，95％軋制變形(rolling reduction)后平均晶粒大小約為150微米(如圖2所示)。該晶粒大小大于平板顯示器所需的最佳值。另外，常規工藝得到的結構不穩定。具體講，如果將該結構加熱至150℃或更高的溫度(這是濺射操作通常采用的溫度)，該結構的平均晶粒大小可增至280微米或更大(見圖3)。即使在強的鍛造或軋制后也發生該行為。
圖4概括了現有技術高純鋁材得到的結果。具體講，圖4所示的曲線10表示軋制變形的百分數和晶粒大小(微米)之間的關系。曲線10的實線部分表示軋制變形對室溫下自再結晶的99.9995％鋁材的影響。可以看出，即使95％的高軋制變形導致約160微米的平均晶粒大小(點12)，這仍是相當粗糙并且不均勻的結構。在150℃下退火1小時使晶粒大小顯著增加至270微米(點14)。變形增加至99％可使晶粒大小減小至110微米(圖4的點16)，但是在150℃下加熱1小時使平均晶粒大小增加至170微米(圖4的點18)。
曾試圖通過將少量的不同摻雜元素(比如硅、鈦和鈧)加入材料來穩定再結晶的高純鋁結構。加入摻雜元素時遇到的困難是通常不能得到整個材料的完全再結晶，而是沿晶界和三頭連接處(triplejoints)發現了部分再結晶。例如，95％的高軋制變形后，含99.9995％鋁且摻雜30ppm Si的材料結構僅部分再結晶(見圖6)，而純材料進行相同的軋制后形成了完全的再結晶結構(見圖2)。因此，希望軋制材料在150℃下另外退火1小時以得到完全再結晶的摻雜結構。這導致了粗糙并且不均勻的晶粒(見圖7)。
圖5表示得到的摻雜30ppm硅的99.9995％鋁的數據。圖5的曲線20依據的是對摻雜30ppm硅的99.9995％鋁進行不同軋制變形后的實驗數據。曲線20的虛線部分相當于軋制后的部分自再結晶，而曲線的實線部分相當于完全自再結晶。在大于97％的強變形后達到了完全的自再結晶，這在商用的靶材制造工藝中實際上得不到。點22表示變形材料達到的平均晶粒大小約為250微米，點24表示在150℃下將該材料退火1小時后晶粒大小減小至約180微米。圖5的點22和24相當于圖6和7的結構。
基于上述原因，常規金屬處理過程不能產生用于平板顯示技術的高純鋁靶材所需的小晶粒尺寸和穩定的微結構。例如，常規變形技術存在的一個問題是高純金屬在摻雜和未摻雜條件下通常不能形成小于150微米的熱穩定晶粒尺寸。同時，特定的加工環境可產生與常規金屬處理工藝有關的其它問題。具體講，有盡可能多地利用冷變形來細化結構的動機，這可取消鑄造材料熱處理消除氣孔和空隙以及消除其它鑄造缺陷的優點。即使可能，通過冷變形也很難消除這些缺陷，而其中的一些在冷變形過程中甚至會更嚴重。因此，希望發展可消除鑄造缺陷并且依舊能獲得所需小晶粒尺寸和穩定微結構的方法。
發明概述一方面，本發明包括一種形成含鋁物理氣相沉積靶的方法。通過等通道角度擠壓使含鋁塊變形，鋁塊是至少99.99％的鋁并且進一步含有小于或等于約1,000ppm的一種或多種摻雜材料，該摻雜材料包括的元素選自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。使含鋁塊變形后，將該塊成型為濺射靶的至少一部分。最終可使濺射靶成型為單片或馬賽克(mosaic)式濺射靶。
另一方面，本發明包括一種形成含鋁物理氣相沉積靶的方法，它適用于濺射含鋁材料以形成LCD器件。通過等通道角度擠壓使含鋁塊變形。使該塊變形后，將其成型為物理氣相沉積靶的至少一部分。物理氣相沉積靶的平均晶粒大小小于或等于45微米。
再一方面，本發明包括一種物理氣相沉積靶，它基本上由鋁和小于或等于約1,000ppm的一種或多種摻雜材料組成，該摻雜材料包括的元素選自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。物理氣相沉積靶的平均晶粒大小小于或等于100微米。
附圖簡述下面參考附圖來描述本發明的優選實施方式。
圖1是99.9995％鋁鑄造結構的光學顯微圖(放大了50倍)。
圖2是經95％冷軋變形后表現出自再結晶的99.9995％鋁的光學顯微圖(放大了50倍)。
圖3的光學顯微圖表示經95％冷軋變形并且在150℃下退火1小時后得到的99.9995％鋁的結構(放大了50倍)。
圖4表示現有技術軋制變形工藝對室溫下自再結晶的99.9995％鋁晶粒大小的影響曲線。
圖5表示現有技術軋制變形對室溫下部分自再結晶的99.9995％鋁加30ppm Si材料的晶粒大小影響曲線。
圖6是經90％冷軋變形后99.9995％鋁加30ppm Si的光學顯微圖(放大了50倍)。
圖7是經90％冷軋變形并且在150℃下退火1小時的99.9995％鋁加30ppm Si的光學顯微圖(放大了50倍)。
圖8表示本發明包括的一種方法的流程圖。
圖9是表示2次通過等通道角度擠壓(ECAE)裝置后99.9995％鋁結構的光學顯微圖(放大了50倍)。
圖10是表示6次通過ECAE裝置后99.9995％鋁的光學顯微圖(放大了50倍)。
圖11表示ECAE對室溫下自再結晶的99.9995％鋁晶粒大小的影響曲線。
圖12表示ECAE工藝對含99.9995％鋁和30ppm Si的材料晶粒大小的影響曲線。該圖示出材料在室溫下自再結晶后的晶粒大小。
圖13是表示6次通過ECAE裝置后含99.9995％鋁和30ppm Si的材料結構的光學顯微圖(放大了100倍)。
圖14是表示6次通過ECAE裝置、85％冷軋變形并且150℃退火16小時后含99.9995％鋁和30ppm Si的材料結構的光學顯微圖(放大了100倍)。
圖15A和15B表示經由路線D(即該路線相當于每次通過ECAE器件后坯塊向相同方向旋轉90°)6次通過ECAE后含鋁和10ppm Sc的材料結構的光學顯微圖。圖15A表示變形態的材料，圖15B表示厚度軋制變形85％后的材料。
圖16是由九坯塊組成的平鋪靶組件的頂視簡圖。
圖17是圖16所示靶組件沿線17-17的剖面側視簡圖。
發明詳述利用通常被稱為等通道角度擠壓(ECAC)的變形技術來制造物理氣相沉積靶有優勢，本發明的特別方面是首次用該技術來制造FPD靶和LCD靶。ECAE技術是V.M.Segal研發的并且在專利US5,400,633；5,513,512；5,600,989和5,590,390中有描述。本文特此參考引用上述專利公開的內容。
ECAE的普遍原理是利用兩個橫截面基本一致的交叉通道并且通過該通道擠壓坯塊以使坯塊內變形。優選交叉通道橫截面完全一致的程度是可測量的“完全一致”并且可制成ECAE裝置。但是，由于例如受形成交叉通道所用制造技術的限制，本文所用的術語“基本一致”表示橫截面近乎完全一致，而不是完全一致。
ECAE裝置使通過該裝置的材料中發生塑性變形。通過該裝置交叉通道的交叉平面的薄區域中的簡單層層剪切實現了塑性變形。ECAE的一個有用的特點是坯塊的形狀和尺寸在加工過程中保持基本上不改變(術語“基本上不改變”表示尺寸保持未改變的程度是交叉通道的橫截面完全一致，并且還表示通道可不具有完全一致的橫截面)。
ECAE技術有許多優點。這些優點可包括十分均一的應變；每次通過后的高度變形；多次通過可實現高的累計應變；不同的變形路徑，(即多次通過中每次改變坯塊方向可產生各種組織和微結構)；以及低負載和壓力。
與常規實踐相比，ECAE可使用于制造LCDs的高純鋁和鋁合金的晶粒大小減小至少三倍。
本發明的各方面都與現有的ECAE有明顯的區別。區別之一是本發明包括利用ECAE使高純材料(比如具有FPD靶所需的大于99.9995％純度的鋁)變形，而不同于之前已進行ECAE處理的金屬和合金。高純金屬通常不能熱處理，并且即使可能，普通的處理步驟比如均質化、增溶化和老化處理很難滿意地適用于高純金屬。另外，加入低濃度的摻雜劑(即加入小于100ppm的摻雜劑)不能消除加工高純金屬時所遇到的困難。但是，本發明意識到一種控制單相高純材料結構的方法是通過變形、退火和再結晶來進行的熱機械處理。另外，由于高純金屬通常不穩定并且不能按照與合金同樣的方式通過動態再結晶來細化，因此本發明也意識到靜態再結晶方法可比動態再結晶更適合用于高純金屬退火。當利用靜態再結晶使材料退火時，優選靜態再結晶在可提供細晶粒的最低溫度下進行。如果材料內的應變增加至高水平，可降低靜態再結晶溫度，因為高應變產生的材料可在室溫下靜態再結晶。因此，在冷加工工藝之后可立即發生材料的自再結晶。這是高純金屬物理氣相沉積靶結構內產生所需的晶粒大小、組織和其它微結構的最佳機理。
一方面，本發明利用ECAE來形成應用于LCD的物理氣相沉積靶。該靶含有純度大于或等于99.99％(4N)的鋁主體。鋁可以摻雜有小于或等于約1000ppm的摻雜材料。相對于摻雜的鋁而言，不視摻雜材料為雜質，因此不認為摻雜濃度決定鋁的純度。換言之，鋁的純度百分數不包括任何摻雜劑的濃度。
一種典型的靶可含有純度大于或等于99.9995％的鋁主體。鋁內摻雜材料的總量通常為5ppm-1,000ppm，并且更優選10ppm-100ppm。摻雜量應至少是在濺射過程中可確保材料微結構穩定的最小量，并且小于在等通道角度擠壓過程中會阻止完全動態再結晶完成的最小量。
摻雜材料例如可包括選自Ge、IIA族元素、IIIA族元素、VIA族元素、VA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VIB族元素、VIII族元素和稀土元素的一種或多種元素。另外可供選擇的摻雜元素包括Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr中的一種或多種。
摻雜材料的元素可以元素形式或化合物形式存在于材料中。可認為摻雜材料包括兩種不同的材料組。第一組包括的摻雜材料相對于鋁基質沒有有效的室溫固溶度，并且沒有中間化合物。該第一類型的摻雜材料是Be、Ge和Si。第二種類型的摻雜材料在鋁中沒有有效的室溫固溶度，并且是無毒的難熔或貴金屬，并且還具有相對高的熔化溫度。第二種類型的材料包括選自IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VIB族元素、VIII族元素、IIIA族元素、VA族元素、VIA族元素和稀土元素(即鑭系)的各種元素。
摻雜材料的形式可以是鋁材基質中的沉積物或固溶體。優選地，組成靶材的鋁其純度大于或等于99.99％(4N)并且其摻雜有一種或多種摻雜材料，該摻雜材料包括的元素選自Si、Sc、Ti和Hf。
本發明提供的應用于LCD的物理氣相沉積靶含有未摻雜的純度大于或等于99.99％(4N)的鋁主體、或摻雜有小于1000ppm不同元素的鋁主體，該不同的摻雜元素選自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr中的一種或多種。另外該靶可由鋁和一種或多種所列的不同元素組成，或可基本上由鋁和一種或多種所列的不同元素組成。
LCD靶可由未摻雜的純度大于或等于99.99％(4N)的鋁主體、或摻雜有小于100ppm的上述列舉的一種或多種不同元素的鋁主體制成，并且上述列舉的任何元素的摻雜總量可高于該元素在ECAE操作溫度下的溶解度極限。
LCD靶特別優選的材料由Al和小于100ppm的Si組成；Al和小于100ppm的Sc組成；Al和小于100ppm的Ti組成；或Al和小于100ppm的Hf組成。
一種優選的LCD的靶具有整體基本均勻的組成；基本上沒有氣孔、空隙、混入物和任何其它的鑄造缺陷；小于約50微米的占優并且可控制的晶粒大小；以及整體基本均勻的結構和可控制的組織。在優選靶微結構中也可出現平均晶粒大小小于0.5微米的非常細而且均勻的沉積物。
本發明的LCD物理氣相沉積靶可由含有鋁、由鋁組成或基本上由鋁組成的鑄錠來形成。可通過具有兩個以一定角度彼此相交的等截面鄰近通道的沖模來擠壓鋁材。也可對錠材進行退火和/或用常規的靶材形成工藝比如軋制、橫軋或鍛造進行處理，并且最終制成物理氣相沉積靶的形狀。在最后的退火、常規加工和制造步驟之前可以不同的變形路徑重復幾次擠壓步驟，以在加工的材料內產生非常細而均勻的晶粒大小，并且控制材料內的組織強度和取向。
本發明的工藝適用于大平板顯示單片靶或含有兩片或多片的靶。
本發明的具體實施方式
屬于形成含鋁物理氣相沉積靶，比如形成適用于液晶顯示器(LCD)應用的含鋁物理氣相沉積靶。圖8表示本發明典型工藝的流程圖。在第一步驟中形成了含鋁的鑄錠，并且在第二步驟中對該錠進行熱機械處理。熱機械處理得到的材料是含鋁塊。隨后通過等通道角度擠壓(ECAE)使該塊變形。該變形可通過一次或多次通過ECAE裝置來完成。專利US 5,400,663；5,513,512；5,600,989和5,590,390描述了典型的ECAE裝置。含鋁塊可由鋁或基本上由鋁組成。該塊優選含有至少99.99％的鋁。該塊可進一步含有小于或等于約100份/百萬份(ppm)的一種或多種摻雜材料，該摻雜材料包括的元素選自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。該含鋁塊可由摻雜有小于或等于約100ppm的一種或多種上述所列摻雜材料的鋁組成，或基本上由摻雜有小于或等于約100ppm的一種或多種上述所列摻雜材料的鋁組成。
為了著手解決在形成高純材料PVD靶過程中發現的問題，本發明利用了ECAE法。ECAE工藝利用了簡單的剪切變形模式，這與通過鍛造或軋制的單軸向壓縮實現的主變形模式不同。在高純金屬中，由ECAT產生的非常薄而且長的剪切帶可表明其本身密集而簡單的剪切。這些帶內得到的應變比這些帶外得到的應變大好多倍。沿ECAE中所用通道的相交面產生了剪切帶。如果低的加工速度足以消除大規模的絕熱升溫和流動定域性，則純金屬中剪切帶的厚度可僅為幾微米并且彼此間近乎整齊的間距為十分之幾微米。在通過ECAE一次后可觀察到該帶。但是，如果通過ECAE的次數增加，則剪切帶之間的間距可減小至穩定的尺寸。實際尺寸的改變取決于進行ECAE的材料和該材的純度。剪切帶內的應變可相當于非常高的變形(具體講，約99.99％或更大的變形)，并且在該帶中立即發生了靜態再結晶。靜態再結晶可導致在帶之間的間距中生長新的細顆粒。
圖9和圖10分別表示2次和6次通過ECAE后99.9995％鋁的完全再結晶結構。在6次通過后材料內的晶粒達到了穩定的尺寸。實驗表明，以每次通過后使坯塊向相同方向旋轉90°的路徑加工可提供高純材料的最均勻并且等軸再結晶結構。利用現有出版物已用于描述ECAE加工的標準定義將該路徑定義為路徑“D”。
圖11表示的曲線30表明通過ECAE次數不同的高純鋁材晶粒大小的變化。與圖4的曲線10相比，圖11的曲線30表明相對于產生圖4曲線10所用的常規工藝而言，通過ECAE工藝得到的晶粒大小減小有優勢。
發現ECAE結構不僅具有小的晶粒大小，而且在另外的向濺射型溫度退火的過程中是穩定的。例如，在150℃下退火1小時后，經歷6次通過ECAE后材料表現出晶粒大小僅相對不明顯地從40微米(圖11的點32)增加至50微米(圖11的點34)。但是，當進行軋制過程時，即使當軋制過程僅實現了適度的變形，發現圖11所示的結構相對不穩定。例如，在軋制變形75％(圖11的點36)后，發生了晶粒大小從6次ECAE通過后的40微米顯著增加至160微米。
一般地，僅當坯塊尺寸與厚度之比約為4-8時才可有效地進行ECAE，而平板顯示靶之比通常高達100或更大。因此，需要對ECAE處理的坯塊進行另外的軋制來制造FPD所需的薄靶。從而需要研究避免圖11的點36所證實的結構粗糙化的方法。避免該結構粗糙化的方法之一是取消軋制。如果ECAE加工坯塊的大尺寸足以通過將該厚塊分割成許多的薄片來制造FPD則可實現之。但是，這可能是個復雜的過程，因為FPD靶其尺寸通常為1000毫米或更大，并且如此大塊ECAE通常是不實用的。另一種將ECAE處理的坯塊引入FDP靶的方法是利用許多由ECAE坯塊切出的小片(例如見圖16和17)來制造馬賽克靶。但是，制造馬賽克靶通常很昂貴，并且通常也不能為濺射應用提供好的性能。
可用于避免ECAE處理的材料內晶粒大小增長的另一種方法是在ECAE材料內提供摻雜元素。當在機加工后、在足夠高的溫度下以單獨的退火操作進行靜態再結晶時，通常可利用加入摻雜元素來細化結構，但是，這通常不適用于通過鍛造或軋制實施變形的過程中或該過程之后立即進行室溫自退火的情況，因為摻雜可使變形相當嚴重的結構更穩定。
即使金屬中有一些摻雜材料，也可利用ECAE來精細化高純金屬的晶粒。例如，發現摻有30ppm硅的99.9995％鋁通過2次ECAE裝置后幾乎完全再結晶。如果使該材料通過該裝置3-6次，發現其具有細而且均勻的結構，該結構在通過該裝置6次后仍基本未變。圖12的曲線50表示隨著通過ECAE次數的變化摻有30ppm Si的99.9995％鋁晶粒大小的相應變化。曲線50的虛線部分對應于部分再結晶，曲線50的實線部分對應于在ECAE后立即進行室溫完全再結晶。
圖13表示通過6次后的結構。該結構是平均晶粒大小約15微米的基本上均勻、非常細的完美再結晶等軸結構。在之后的軋制和退火過程中，該性能賦予結構異常的穩定性。例如，之后變形高達90％的軋制和在150℃下長達約16小時的退火僅產生了適度的晶粒生長，所得結構的平均晶粒大小約30微米。另外，如圖14的光學顯微圖所示，保持了其結構均勻性。由ECAE獲得的小晶粒大小微結構的穩定性基本上不同于鍛造、軋制或其它變形技術的常規工藝可實現的結構穩定性。因此，ECAE可提供制造應用于物理氣相沉積的具有細而穩定微結構的高純靶的改進的方法。發現利用3-6次通過ECAE裝置的ECAE處理通常適用于形成物理氣相沉積靶坯。尤其是，4次通過路徑“D”(即每次通過后向相同方向旋轉90°)的ECAE是最佳的進程。
已進行了摻雜選擇和濃度實驗。具體地說，已測試了摻雜元素Si、Sc和Ti。每個元素的濃度范圍為5ppm-100ppm。在所有的測試情形下，發現定性地看，元素所達到的效果基本相同，而定量效果有區別。例如，發現如果摻雜濃度為約5ppm-約10ppm時，摻雜硅可提供最好的細化。
相對于常規工藝而言，利用ECAE形成高純材料靶坯的優點之一是ECAE可與熱鍛操作結合使用。具體地說，ECAE消除了在將鑄錠加工成靶坯的過程中對可以得到的變形的限制，并從而消除了對進行ECAE的起始結構要求的限制。在ECAE之前可對材料進行熱鍛。此熱鍛可導致基本完全消除鑄造缺陷，這可進一步導致由本發明方法形成的靶相對于由常規工藝形成的靶有改進的性能。
在圖8流程圖的第四步驟中，使變形的含鋁塊成型為PVD靶或至少是靶的一部分。該成型可包括例如對含鋁塊的一次或多次軋制、橫軋、鍛造和切割。可使該塊成型為整體物理汽相沉積靶的形狀，或選擇使其僅成型為物理汽相沉積靶的一部分。使該塊僅成型為物理汽相沉積靶一部分的典型應用中，利用該塊形成被稱為馬賽克靶的一部分。如果將該含鋁塊用于馬賽克靶中，并且進一步應用于LCD時，希望在將其引入馬賽克靶之前，馬賽克靶的所有各靶部分是已通過等通道角度擠壓變形的含鋁塊。
在圖8工藝的第五步驟中，將成型的含鋁塊安裝在支撐板上從而將該塊引入靶結構。合適的支撐板和將含鋁靶安裝在支撐板上的方法是本領域已知的。應指出在本發明包括的實施方式中，直接將含鋁塊用作物理汽相沉積靶而無需首先安裝在支撐板上，有的實施方式也將該塊安裝在支撐板上。
利用本發明工藝，可將含鋁塊制成具有非常細而且均勻的晶粒結構的靶中，占優的晶粒大小小于約50微米。該靶特別適用于形成LCD材料時的濺射使用。本發明認為通過ECAE技術處理含鋁材料可提供晶粒細化的改進。優選ECAE在足以產生所需微結構并且在整個處理坯塊中提供均勻應力-應變狀態的溫度和速度下進行。
可選擇通過ECAE裝置的次數和穿過該裝置時所選擇的特定ECAE變形路徑以使靶的微結構最佳。例如，晶粒細化是在通過ECAE裝置時簡單剪切強應變過程中產生的結構根本轉換的結果。
圖15A表示ECAE處理后得到的鋁+10ppm Sc的晶粒。圖15A所示晶粒的平均尺寸約為20微米，并且較細、等軸和均勻。圖15A所示結構的平均晶粒尺寸至少比由常規靶形成方法產生的尺寸小3倍。
ECAE在至少三個方面有助于根據本發明處理含鋁塊而實現的顯著減小晶粒大小并且改進晶粒的均勻性。這三個方面是ECAE賦予的塑性變形量、ECAE變形路徑和在ECAE過程中產生的簡單剪切力。
根據本發明方法將材料進行ECAE處理后，通過常規的鍛造、橫軋和軋制方法使該材料成型為濺射工藝中用作靶的合適形狀。發現在ECAE過程中形成的超細晶粒大小依舊穩定和均勻，并且經常規的進一步處理、即使在包括材料厚度極大減小的處理而表現出有限的晶粒生長。舉例說明上述內容的圖15將ECAE變形的樣品的各種微結構(圖15A)和以85％厚度減少(圖15B)進行進一步單向軋制的鋁+10ppm Sc作了比較。
優選地，ECAE加工后用于使材料成型的常規成型操作是在低于濺射過程產生的溫度下進行。例如，如果期望濺射工藝在約150℃下進行，則ECAE之后的常規加工、例如軋制、橫軋或鍛造將優選在低于150℃的溫度下進行。通過在低于濺射溫度的溫度下進行該處理，降低了常規處理使晶粒大小的增加超出物理氣相沉積靶所需尺寸的可能性。通常，靶的成型步驟在小于或等于約200℃的溫度下進行，并且更優選在小于或等于約150℃的溫度下進行，以保持靶成型步驟溫度低于靶的最終濺射溫度。
發現在ECAE過程中產生的微結構相對于常規工藝產生的微結構而言對退火有不尋常的穩定性。例如，發現已進行ECAE的鋁+30ppm Si的樣品在150℃退火1小時后顯示出其平均晶粒有限且逐漸地從約12微米增加至約30微米。在150℃退火16小時后該平均晶粒大小沒有顯著的改變。相反，僅在125℃退火1小時后，只進行厚度減小85％的軋制(常規工藝)明顯使晶粒生長至其平均晶粒大小大于250微米。
利用ECAE加工鋁靶可控制靶內的組織，術語“組織”是指靶內的結晶取向。如果材料內大量的晶粒(即絕大多數)互相之間具有相同的結晶取向，則該材料被稱為具有強的組織。相反，如果晶粒不具有相同的結晶取向，則該材料被稱為具有弱的組織。應指出的是稱之為結晶取向不意味著晶粒是單晶的一部分。使用本發明的方法可產生各種組織。
本發明的特別應用是制造尺寸尤其大的靶。圖16和17顯示了本發明的這個方面。圖16和17中，提供了平鋪組件形式的靶190的構成。它包括使形狀、尺寸和加工過程完全一致的兩個坯塊或多個坯塊200與支撐板210連接，機加工所得組件的表面并且制造最終的靶190。優選支撐板由高強度材料制成并且其長度和寬度與最終的靶接近。在支撐板和每個單坯塊底部之間的界面220上以足夠的時間、壓力和溫度通過已知的方法比如釬焊、銅焊、焊接或擴散結合進行連接。優選使用比如銅焊或釬焊技術，因為它們使用的溫度可低于其它的一些方法。也采用合適的加工沿圖16和17所示的三個不同方向X、Y和Z施加側力。沿X和Y方向的力使所有的坯塊牢固地結合在一起，而沿Z方向的力參與連接操作并且使最終的靶表面平整。如圖16和17所示，也優選在每個坯塊底部一側加工出一個位于鄰近坯塊之間底部的空間230。可將用于使坯塊結合在一起的材料置于該空間中(圖16的虛線剖視圖示出了該空間)。該空間還可阻止釬焊、銅焊、焊接或擴散結合所用材料在坯塊之間移動并且污染靶表面和待濺射的體積。
用參考圖16和17描述的方法制造非常大的靶具有幾個優勢。首先，可利用現有的設備和加工工具。第二，與現有已知方法相反，不用大強度的軋制和/或橫軋來達到最終的靶尺寸；因此，例如可將以ECAE變形的坯塊直接連接在一起并且保持其晶粒大小和組織方面的優點。第三，該過程容易與LCD靶尺寸任何將來的演變相適宜。
實施例實施例1根據本發明的方法加工的摻有30ppm Si的高純鋁。
通過75％的熱鍛變形并且沿路徑D通過ECAE6次來加工定義為5N5Al和30ppm Si的鑄造材料。晶粒大小為15μm的該材料具有完全再結晶結構。隨后變形85％的軋制使平均晶粒大小長至20μm并且縱橫比約為1.5。在150℃的溫度下退火1小時致使晶粒明顯增長至23μm，經估算該溫度是隨后的濺射工藝中預計的最高溫度。在長(16小時)時間的暴露于150℃的過程中，晶粒增長至28μm。將溫度升至200℃達1小時產生了約30μm的相似晶粒大小。因此，ECAE與軋制結合使5N5 Al加30ppm Si的材料結構細而且均勻，其平均晶粒大小小于或等于約30μm，將其應用于濺射靶是穩定的。
實施例2根據本發明的方法加工的摻有10ppm Si的高純鋁。
樣品經鑄造、74％的熱鍛變形并且沿路徑D進行6次ECAE擠壓。ECAE后得到了平均晶粒大小約為19μm的完全動態再結晶結構。隨后進行85％的軋制并且在150℃的溫度下退火1小時，產生的完全再結晶晶粒大小約為35μm。
實施例3根據本發明的方法加工的摻有10ppm Sc的高純鋁。
樣品經鑄造、74％的熱鍛變形并且沿路徑D進行6次ECAE擠壓。ECAE后得到了平均晶粒大小約為26μm的完全動態再結晶結構。在軋制變形達到60％的過程中，該結構依舊穩定并且依舊是典型的重軋材料。進行70％的變形后，觀察到了第一個再結晶晶粒。在85％的軋制變形后，約60％的樣品面積完全再結晶為約45μm的平均晶粒大小。
實施例4根據現有技術加工的摻有30ppm Si的高純鋁。
為了將ECAE的上述結果(實施例1-3)與利用常規加工技術得到的數據相比較，實施了該實施例。該實施例利用了與實施例1相同的5N5 Al+30ppm Si材料。對已經鑄造、74％熱鍛變形和退火的樣品隨后進行85％的冷軋變形。其結構沒有完全再結晶并且僅沿原晶界可觀察到細的完全動態再結晶晶粒。另外在125℃退火1小時產生了完全再結晶，但是平均晶粒大小約為150μm的該微結構分布非常不均勻。在更高溫度下退火進一步增加了平均晶粒大小。該實施例表明，常規的加工技術僅使摻雜30ppm Si的5N5 Al的結構有中等的細化。具體而言，得到的晶粒大小遠在所需極限100μm之上，而且實際上大于150μm。
權利要求
1.一種形成含鋁物理氣相沉積靶的方法，它包括通過等通道角度擠壓使含鋁塊變形，其中鋁塊是至少99.99％的鋁并且還含有小于或等于約1000ppm的一種或多種摻雜材料，該摻雜材料包括的元素選自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr；變形后，使該塊成型為物理氣相沉積靶的至少一部分。
2.權利要求1的方法，其中物理氣相沉積靶是單片靶。
3.權利要求1的方法，其中一種或多種摻雜材料包括的材料選自B、Ba、Be、Ca、Ce、Co、Cr、Dy、Er、Eu、Gd、Ge、Hf、Ho、La、Ni、Nd、Pd、Pm、Pr、Sb、Sc、Si、Sm、Sr、Tb、Te、Ti、Tm、Y、Yb和Zr。
4.權利要求1的方法，其中一種或多種摻雜材料包括的材料選自Si、Sc、Ti和Hf。
5.權利要求1的方法，其中所述塊由Al和約10ppm-約100ppm的一種或多種摻雜元素組成。
6.權利要求1的方法，其中所述塊由Al和約10ppm-約100ppm的Si、Sc、Ti和Hf中的一種或多種組成。
7.權利要求1的方法，其中所述塊由Al和約10ppm-約100ppm的Hf組成。
8.權利要求1的方法，其中所述塊由Al和約10ppm-約100ppm的Ti組成。
9.權利要求1的方法，其中所述塊由Al和約10ppm-約100ppm的Sc組成。
10.權利要求1的方法，其中所述塊由Al和約10ppm-約100ppm的Si組成。
11.一種形成含鋁物理氣相沉積靶的方法，它包括通過等通道角度擠壓使含鋁塊變形；和變形后，使該塊成型為物理氣相沉積靶的至少一部分，該物理氣相沉積靶的平均晶粒大小小于或等于45微米。
12.權利要求11的方法，其中使所述塊成型為整體的物理汽相沉積靶，并且進一步包括將該塊安裝在支撐板上。
13.權利要求11的方法，其中所述塊是至少99.99％的Al并且由鋁和小于100ppm的Si、Sc、Ti和Hf中的一種或多種組成。
14.權利要求11的方法，其中所述塊是至少99.99％的Al，并且還包含大于0ppm并且小于或等于約100ppm的一種或多種摻雜材料，該摻雜材料包括的元素選自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。
15.權利要求11的方法，其中所述塊基本上由Al組成。
16.權利要求11的方法，其中所述塊基本上由Al和小于或等于約100ppm的一種或多種摻雜材料組成，該摻雜材料包括的元素選自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。
17.權利要求11的方法，其中成型包括一次或多次在小于或等于約200℃的溫度下鍛造和軋制含鋁塊。
18.權利要求11的方法，其中變形包括至少三次擠壓步驟，至少三次擠壓步驟中的每一次包括使該塊通過兩個橫截面基本相等的交叉通道。
19.權利要求11的方法，其中變形包括至少四次擠壓步驟，至少四次擠壓步驟中的每一次包括使該塊通過兩個橫截面基本相等的交叉通道。
20.權利要求11的方法，其中變形包括至少六次擠壓步驟，至少六次擠壓步驟中的每一次包括使該塊通過兩個橫截面基本相等的交叉通道。
21.一種物理氣相沉積靶，它基本上由Al和小于或等于1000ppm的一種或多種摻雜材料組成，該摻雜材料包括的元素選自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr；該物理氣相沉積靶具有小于100微米的平均晶粒大小。
22.權利要求21的物理氣相沉積靶，其平均晶粒大小小于或等于45微米。
23.權利要求21的物理氣相沉積靶，它由Al和小于100ppm的Si、Sc、Ti和Hf中的一種或多種組成。
24.權利要求21的物理氣相沉積靶，它由Al和10ppm-100ppm的Si、Sc、Ti和Hf中的一種或多種組成。
25.權利要求21的物理氣相沉積靶，它由Al和10ppm-100ppm的Sc組成；該靶的平均晶粒大小小于或等于45微米。
26.權利要求21的物理氣相沉積靶，它由Al和10ppm-100ppm的Si組成；該靶的平均晶粒大小小于或等于35微米。
27.權利要求21的物理氣相沉積靶，它由Al和10ppm-100ppm的Ti組成。
28.權利要求21的物理氣相沉積靶，它由Al和10ppm-100ppm的Hf組成。
29.一種自靶濺射的膜，該膜基本上由Al和小于或等于1000ppm的一種或多種摻雜材料組成，該摻雜材料包括的元素選自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。
30.權利要求29的膜，它由Al和小于100ppm的Si、Sc、Ti和Hf中的一種或多種組成。
31.權利要求29的膜，它由Al和10ppm-100ppm的Si、Sc、Ti和Hf中的一種或多種組成。
全文摘要
本發明包括一種形成含鋁物理氣相沉積靶的方法。通過等通道角度擠壓使含鋁塊變形。該塊是至少99.99％的鋁并且進一步含有小于或等于約1000ppm的一種或多種摻雜材料，該摻雜材料包括的元素選自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。含鋁塊變形后，使該塊成型為濺射靶的至少一部分。本發明也包括物理氣相沉積靶，它基本上由鋁并且和小于或等于約1000ppm的一種或多種摻雜材料組成，該摻雜材料包括的元素選自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。另外，本發明包括薄膜。
文檔編號C23C14/34GK1432070SQ01810327
公開日2003年7月23日 申請日期2001年3月27日 優先權日2000年3月28日
發明者V·M·賽加爾, J·李, F·E·沃福德, S·費爾拉斯 申請人:霍尼韋爾國際公司