淀積的薄膜以及它們在分離層和犧牲層應用中的使用的制作方法

專利名稱：淀積的薄膜以及它們在分離層和犧牲層應用中的使用的制作方法
技術領域：
本發明涉及淀積的半導體和介質薄膜。本發明還涉及在分離層、釋放(release)層和犧牲層應用中使用這些薄膜。這些薄膜的分離層和釋放層應用包括在以下領域的制造工藝中起分離材料和結構作用的分離層和釋放層，例如微電子、顯示器、太陽能電池、傳感器、檢測器、光電子、生物技術以及微電子機械(MEM)器件和系統。這些薄膜的犧牲層應用包括起到產生孔隙區作用的犧牲膜，用于例如溝槽、管區(tubes)、“空氣隙”以及微流體、分離/分類結構、燃料電池、介質、聲學結構以及光學結構。
犧牲層的方法用于產生微米規模或納米規模孔隙或腔體區。這種孔隙或腔體為封閉的空間，隨后會被填充。通過除去犧牲材料由此留下由一個或多個材料的外殼包圍的空區形成孔隙。可以設計孔隙或腔體的尺寸和形狀用于專門的應用。可以改變形狀并適合于多種功能，例如溝槽、管區、“空氣隙”或腔體。通常使用的犧牲層材料包括聚合物、二氧化硅、或多晶硅(M.B.Stern，M.W.Geis and J.E.Curtin，J.Vac.Sci.Technol.Vol.B15(6)，pp.2887(1997)and S.W.Turner and H.G.Craighead，Proc.SPIEVol.3258，pp.114(1998))。
淀積或熱生長的二氧化硅和淀積的多晶硅可能是最常使用的犧牲材料(P.J.French，J.Micromech.Microeng.Vol.6，pp.197(1996)andS.Sugiyama，O.Tabata，K.Shimaoka and R.Ashahi，IEDM Tech.Dig.pp127(1994))，當它們淀積在空區時，它們的蝕刻速率非常高。當用做犧牲層形成孔隙結構，例如溝槽、管區、腔體或“空氣隙”時，顯然這些材料會被帽蓋層覆蓋，形成將變成孔隙區的“頂部”。然后穿過帽蓋層中或旁邊的窗口或通孔蝕刻掉犧牲層形成孔隙或腔體區。該窗口提供了蝕刻劑入口和反應產物出口。由此，由于蝕刻速率取決于蝕刻劑溶液、反應產物、或這兩者的傳送過程，而不僅僅是化學蝕刻速率，因此蝕刻速率變得很低。即，犧牲層的除去取決于蝕刻劑的進入和從犧牲材料除去反應產物以及化學蝕刻速率。因此，在空區中淀積時可能具有較快的蝕刻速率的材料用做犧牲層時，通常會具有相當低的蝕刻速率。
由電化學蝕刻硅制備的常規多孔硅也嘗試用于犧牲層應用。(T.E.Bell，P.T.J.Gennissen，D.Demunter and M Kuhl，J.Micromech.Microeng.Vol.6，pp.361(1996)and P.Steiner，A.Richter andW.Lang，J.Micromech.Microeng.Vol.3，pp.32(1993))。然而，由于以下原因該材料的使用受到限制缺乏一致性和可控性，需要具有產生材料需要的電化學蝕刻使用的導電通路，它必須形成在導體上的事實，以及電化學蝕刻之后殘留雜質留在材料中。
通常，除了使用犧牲層之外有許多方式產生孔隙結構。包括使用犧牲層的所有方法可以分為兩種基本方法。第一種，體顯微機械加工，基片對基片或晶片對晶片粘結技術，使用如蝕刻、研磨、壓花、沖壓等標準工藝在表面種產生結構，然后粘結基片和帽蓋晶片或襯底，由此產生納米或微溝槽結構。通常，該粘結方法為較簡單的工藝。然而，它需要陽極或直接(熔化)粘結，并具有需要對準頂部和底部的關鍵缺陷。由于在粘結工藝期間兩個基片未對準并在在粘結界面形成微孔隙，因此很難制造小溝槽尺寸。第二種技術，表面微機械加工，是以使用犧牲層為基礎的方法。由于以使用犧牲層為基礎，雖然到目前為止犧牲層除去步驟為較復雜的工藝，但能制造出小到幾納米的溝槽尺寸。(M.J.de Boer，W.Tjerkstra et al.，Jof Microelectrochemical systems，Vol.9，No.1，pp.94，March 2000)。在這些技術中，表面微機械加工被認為是制造微細結構最可靠的方法，當然也是需要嚴格結構尺寸的應用，例如光諧振腔的最可靠方法。
本發明基于在器件制造中使用分離和釋放材料以及犧牲材料的方法。具體地，本發明基于分離、釋放和犧牲應用使用新材料，分離、釋放和犧牲層實行新的簡單的處理流程。本發明的新材料為淀積的大材料表面到材料體積比薄膜。大表面體積比確保了材料(即，材料體積)區之間的大空區，以便蝕刻化學物質容易進入并且容易除去反應產物。可確保材料基本上很均勻地濕潤，從而很均勻地反應和除去。此外，大表面積可確保在暴露以除去化學物質時材料有效地進行化學反應。大表面體積結構也造成機械上薄弱的材料，機械振蕩有助于除去或者在該材料中收集的氣體可幫助去除。采用本發明的材料，用于分離層應用的工藝和用于犧牲層應用的除去工藝比其它釋放和除去工藝更可靠，比其它釋放和犧牲層方法更快，允許精確的工藝控制。此外，淀積這些新穎材料，于是可以和多種基片一起使用，包括但不限于，塑料、玻璃以及金屬箔。
在本發明的一個實施例中，在位于高表面積體積比材料層和基片之間的至少一個插入層上形成高表面積體積比材料層。
在本發明的另一實施例中，通過化學方式、物理方式或兩者結合在步驟(c)中除去高表面積體積比材料層。通過化學方式借助干蝕刻、濕蝕刻或它們的組合在步驟(c)中除去高表面積體積比材料層。在步驟(c)中除去至少部分高表面積體積比材料層之前、同時或之后，也除去部分基片。在本發明的再一實施例中，還除去一部分高表面積體積比材料層和基片之間的插入層。
在本發明的又一實施例中，以上介紹的方法還包括在步驟(b)中在基片表面上形成高表面積體積比材料層之后，在高表面積體積比材料層上淀積至少一層涂覆層的步驟。涂覆層是無機的或有機的。
在本發明的一個實施例中，以上介紹的方法還包括在至少一個涂覆層上制造器件、結構或這兩者的組合，以形成器件/涂覆結構/涂覆層或它們的組合。在步驟(c)中除去至少一部分高表面積體積比材料層，由此使器件/涂覆結構/涂覆層或它的組合物與基片分離。在本發明的一個實施例中，該方法還包括穿過器件/涂覆結構/涂覆層或它們的組合形成通孔，以除去高表面積體積比材料層。可以穿過基片、一層或多層涂覆層或者這兩者形成通孔。該方法還包括在器件/涂覆結構/涂覆層或它們的組合上形成第二涂覆層的步驟。第一涂覆層、第二涂覆層或這兩者起基片的作用，由此除去步驟(c)的高表面積體積比材料層之后，承載了由器件和結構組成的組合體。在本發明的另一實施例中，通過產生的通孔除去步驟(c)中高表面積體積比材料層之后，將器件/涂覆結構/涂覆層或它們的組合與基片分離，此后還包括使用承載基片在第二基片上設置分離的器件/涂覆結構/涂覆層或它們的組合的步驟。
在本發明的另一實施例中，以上介紹的方法的步驟(c)中除去部分高表面積體積比材料層的步驟包括選擇性蝕刻高表面積體積比材料層，以便保留它的一部分的步驟。該方法還包括在高表面積體積比材料層的保留部分上形成至少一層的步驟。另一步驟包括形成通孔接觸高表面積體積比材料層。然后，除去高表面積體積比材料層保留部分的步驟使用通孔產生腔體結構。在至少一層上淀積至少另一層由此阻塞通孔的步驟。
在本發明的再一實施例中，以上介紹的方法的步驟(a)中提供基片的步驟包括以下步驟在基片上淀積模板(stencil)層；構圖模板層并選擇性地除去部分模板層，由此留下基片的暴露部分和至少一個模板層的保留部分。隨后使用模板層做掩模(mask)蝕刻基片的露出部分。
形成高表面積體積比材料層的步驟包括在基片的露出表面上和至少一個模板層的保留部分上形成高表面積體積比材料層，還包括剝離模板層的步驟，由此也除去了淀積其上的部分高表面積體積比材料層。另一步驟是在基片和高表面積體積比材料層上淀積第二層。然后穿過第二層形成通孔。
通過形成的通孔除去高表面積體積比材料層產生腔體結構之后，還包括根據需要淀積阻塞通孔的層的步驟。在步驟(c)中通過形成的通孔除去柱形孔隙層產生腔體結構之后，還包括在腔體結構中添加氣體或液體的步驟，此后還包括淀積阻塞通孔并密封腔體結構的層的步驟。
在本發明的一個實施例中，提供基片的步驟包括在基片上淀積材料系統；以及選擇性地除去部分淀積的材料系統保留部分材料系統。在本發明的優選實施例中，在基片上形成高表面積體積比材料層的步驟包括在基片和保留材料上形成高表面積體積比材料層的步驟，還包括除去部分高表面積體積比材料層露出部分保留材料的步驟。該方法還包括在高表面積體積比材料層和以前淀積材料的露出部分上淀積附加材料的步驟，由此部分附加材料接觸以前淀積材料的露出部分。
本發明還涉及一種從基片傳遞材料系統的方法，包括(a)在基片上形成高表面積體積比材料層；(b)在高表面積體積比材料層上形成至少一個涂覆層；(c)在至少一個涂覆層上制造器件、結構或這兩者，形成器件/涂覆結構/涂覆層或它們的組合；以及(d)除去高表面積體積比材料層，由此將系統與基片分離。在本發明的一個實施例中，高表面積體積比材料層為柱形孔隙層。在本發明的另一實施例中，淀積柱形孔隙層。柱形孔隙層為納米尺寸的組合物，包括(a)多個基本上均勻的非接觸基本柱形單元，穿過連續的孔隙，其中所述單元具有可調節的規則間距、可調節的均勻高度、以及可調節的可變直徑，以及(b)多個基本柱形單元為均勻取向并設置在基片上。
在本發明的優選實施例中，第一基片是剛性的。在本發明的另一優選實施例中，第一基片選自硅晶片、石英、玻璃、有機材料、聚合物、陶瓷、半導體、金屬、絕緣材料及其組合。
在本發明的一個實施例中，在步驟(b)中通過以下技術在高表面積體積比材料層上形成至少一個涂覆層淀積、涂覆、旋涂、篩、印、濺射、蒸發以及擴展。至少一個涂覆層是有機或無機的，優選材料選自化學活性材料、聚合物、絕緣體、氮化物、氧化物、壓電、鐵電、金屬、熱電、生物材料或半導體。器件是選自以下結構傳感器、致動器、電子產品、化學微流體、電路、顯示器、光學器件、聲學器件、太陽能電池、顯示或光電子器件、燃料電池以及它們的組合。
在本發明的一個實施例中，以上介紹的方法還包括形成通孔以除去高表面積體積比材料層的步驟。穿過選自以下組中至少一層形成通孔基片，高表面積體積比材料層，基片和高表面積體積比材料層之間的插入層，高表面積體積比材料層上的一層或多層或它們的組合；選自以下組中的一種技術形成通孔溶解、干蝕刻、濕蝕刻、反應離子蝕刻、深硅蝕刻、以及磁增強反應離子蝕刻。在本發明的另一實施例中，通過化學方式、機械方式或它們的組合進行步驟(d)中除去高表面積體積比材料層的步驟。在本發明的再一實施例中，該方法還包括在第二基片上設置分離的器件/涂覆結構/涂覆層或它們的組合的步驟。在本發明的又一實施例中，該方法還包括在器件/涂覆結構/涂覆層或它們的組合上淀積至少一個涂覆層的步驟，其中至少一個涂覆層是在步驟(d)中將系統與基片分離之后用于設置在第二基片上的載體基片。在本發明的優選實施例中，第二基片是柔性的，并且為有機、玻璃或金屬箔材料。在第二基片上使用的系統包括但不限于制造薄膜晶體管、電子產品、傳感器、致動器、聲學裝置、檢測器、微電子機械器件、顯示器、燃料電池、光電子器件或太陽能電池。
本發明還涉及一種形成腔體結構的方法，包括(a)在基片的至少一部分上形成高表面積體積比材料層；(b)在高表面積體積比材料層上形成至少一層；以及(c)除去部分高表面積體積比材料層，由此產生腔體結構。在本發明的一個實施例中，使用軟掩蔽材料、硬掩蔽材料或它們的組合構圖步驟(a)中淀積在基片上的高表面積體積比材料層。在本發明的另一實施例中，通過化學方式、物理方式、機械方式或它們的組合進行步驟(c)中除去部分高表面積體積比材料層。在本發明的再一實施例中，在步驟(c)中除去部分高表面積體積比材料層也除去了部分基片。高表面積體積比材料層上的一層是選自下面的一種材料化學活性材料、聚合物、絕緣體、氮化物、氧化物、壓電、鐵電、金屬、熱電、生物材料和半導體。在本發明的又一實施例中，在步驟(c)中除去高表面積體積比材料層之后，將氣體或液體添加到腔體結構內。在本發明的一個實施例中，該方法還包括穿過至少一層、基片或這兩者形成通孔接觸高表面積體積比材料層。并且，方法還包括在步驟(c)除去高表面積體積比材料層之后在基片上形成附加層的步驟，由此阻塞了通孔。
在本發明的一個實施例中，腔體結構的高度至少為10nm，腔體結構的寬度至少約為10nm。
形成腔體結構可用于制造選自以下組中的應用MEMS、測輻射熱的結構、化學反應系統、加速計、顯示器、形成微鏡、生物醫學和醫學器件、分類、毛細功能、電池和其它物種研究和識別；用于絕緣體結構上固相結晶或硅的吸氣區；中間層應力控制；光學和聲學波導和器件應用；以及用于化學傳感器的流體溝槽；色層分析、聲學裝置、燃料電池以及分子分類。
本發明還涉及一種在基片中形成腔體結構的方法，包括(a)在基片的至少一部分上形成至少一個模板層；(b)除去部分模板層，由此露出部分基片；(c)在部分模板層和露出的基片上形成高表面積體積比材料層；(d)剝離部分模板層，由此也除去了其上形成的部分高表面積體積比材料層，留下形成在露出基片上的部分高表面積體積比材料層；(e)在基片和高表面積體積比材料層上形成至少一層；以及(f)除去高表面積體積比材料層形成腔體結構。模板層包括選自以下組中的一種材料光致抗蝕劑、氮化物、氧化物、金屬、聚合物、介質、半導體以及它們的組合。基片選自以下組成的組Si晶片、石英、玻璃、有機材料、聚合物、陶瓷、半導體、金屬以及它們的組合。在本發明的一個實施例中，使用選自以下組中的一種技術除去步驟(b)中的模板層溶解、干蝕刻、濕蝕刻及其組合。在本發明的優選實施例中，通過溶解、蝕刻、機械方式或它們的組合進行步驟(d)中模板層的剝離。在本發明的另一實施例中，該方法還包括形成通孔接觸高表面積體積比材料層的步驟。在本發明的再一實施例中，該方法還包括在步驟(f)中除去高表面積體積比材料層之后將氣體或液體添加到腔體結構內。在本發明的一個實施例中，該方法還包括淀積另一層的步驟，其中另一層阻塞了通孔。該層為選自以下組中的一種材料介質、聚合物、金屬、光致抗蝕劑、氮化物、氧化物以及它們的組合。
本發明還涉及一種在基片上的第一和第二材料系統之間形成至少一個接觸區的方法，包括以下步驟(a)在基片上形成第一材料系統；(b)蝕刻部分第一材料系統；(c)在第一材料系統和基片上形成高表面積體積比材料層；(d)除去部分高表面積體積比材料層露出部分第一材料系統；(e)在高表面積體積比材料層和露出的部分第一材料系統上形成第二材料系統，由此部分第二材料系統接觸部分第一材料系統；以及(f)除去高表面積體積比材料層，由此第一和第二材料系統之間的部分空出，同時保持了至少一個接觸區。在本發明的一個實施例中，第一和第二材料系統選自以下組金屬、半導體、化學活性材料、聚合物、絕緣體、氮化物、氧化物、壓電、鐵電、熱電、生物材料、半導體及它們的組合。基片選自以下組中的一種材料Si晶片、石英、玻璃、有機材料、聚合物、陶瓷、半導體、金屬以及它們的組合。在本發明的另一實施例中，通過化學方式除去高表面積體積比材料層具有每分鐘約25μm或25μm以下的蝕刻速率。在第一和第二材料系統之間制造至少一個接觸區可用于制造選自以下組中的結構MEMS器件、懸臂結構、微開關結構、場發射源、微鏡結構、以及致動器。
本發明還涉及一種組件的制造方法，包括以下步驟在基片上或基片內形成溝槽，用于承載反應物、反應產物或這兩者，通過以上介紹的方法形成溝槽。具體地，一種制造燃料電池的方法，包括(a)在基片上淀積掩模層；(b)在掩模層中限定溝槽區的位置；(c)用犧牲層材料覆蓋掩模層中限定的區域和鄰接區中的模板層；(d)通過溶解或蝕刻掉下面模板層，剝離掉模板層覆蓋區中的犧牲層材料；(e)在整個所得表面上淀積陽極和催化材料；(f)構圖步驟(e)的該材料系統形成陽極；(g)在所得表面上淀積電解質；(h)使用裝置接觸犧牲層；(i)使用這種裝置蝕刻或溶解會成為溝槽的區域中的犧牲層；(j)使用除去犧牲材料的這些區域作為限定區域用于隨后或連續的蝕刻或溶解下面的材料形成承載燃料、氧化劑或這兩者的溝槽；(k)淀積和構圖陰極和催化材料；以及(1)淀積和構圖電流流動和產生動力需要的互連和接觸。
本發明涉及使用“淀積的”大表面積體積比材料層用于分離、釋放層和犧牲材料應用。在這些應用中，通過化學反應、分解、機械攪拌或分裂、氣體壓力或化學作用、或這些的一部分組合除去分離、釋放和犧牲材料。對于分離層應用，除去材料形成至少兩個物理分離的材料系統。對于釋放層應用，除去材料形成至少在一處保留的材料系統。在犧牲層應用中，除去材料在材料系統中形成封閉的孔隙或腔體(進行或不進行隨后的填充)。使用孔隙體積可控的淀積的柱形孔隙網絡薄膜作為分離和犧牲材料實現了本發明。這些材料具有由連續的膜(沒有孔隙)到包括以下結構的膜的可變和可設計的形貌(a)連續孔隙中的柱形單元網絡；以及(b)粘貼柱形單元網絡的基片。這些柱形孔隙膜可以是導體、半導體或金屬。它們可以基于化學元素，例如硅、鍺、碳、氫或它們的組合。膜可以通過化學反應轉變成其它材料，例如氧化物、氮化物、和中間金屬化合物。支撐這些膜的基片可以由各種材料組成，包括但不限于，玻璃、金屬、絕緣體材料、聚合物材料、半導體、含半導體的材料。
如上所述，通過集中成群并通過等離子體系統中淀積形成的單元網絡使用了納米結構的柱形/孔隙材料展示了本發明中的大表面積體積比分離/犧牲膜的概念。通過以下變化調節柱形單元網絡的間距和高度氧化、硅化、蝕刻、電壓、電流、濺射電壓、等離子體和基片之間的電壓、基片溫度、等離子體功率、工藝壓力、基片附近的電磁場、淀積氣體和流速、室條件、以及基片表面。
利用本發明的分離方法在塑料疊層上形成的高性能結構的另一方法是將塑料或其它材料疊層含分立器件的島切割成獨立的管芯。根據需要使用自裝配技術，例如基于靜電、化學或空間兼容度將它們組裝成系統。
圖2a-d示使用分離層和通孔接觸的另一方法。結構、電路、器件等(這里顯示為TFT)制備在母基片上接著隨后分離。在圖2中，在器件制造工藝流程之后淀積或形成的塑料材料用于提供分離后需要的機械上一體化。圖2a示出了剛性的基片，其上淀積有柱形孔隙層或犧牲層、聚合物涂覆層和器件、傳感器或致動器，并且額外的聚合物涂覆在器件上，傳感器或致動器。圖2b示出了蝕刻到系統內的通孔。圖2c示出了除去柱形孔隙層或犧牲層由此將器件與基片分離。圖2d示出了倒置并淀積到粗糙或柔性基片上的分離器件。
圖3示出了CAPS結構，由幾個含有電路和電源器件例如燃料電池的塑料疊層組成。在本例中，最終的疊層含有將系統制成顯示器的像素。按照

圖1或2中畫出的方式制造并分離已裝配制造該系統的各疊層。
圖4a-f示出了使用淀積在硅膜上的柱形孔隙網絡利用淀積/蝕刻法形成空橫截面。圖4a示出了在基片上淀積柱形孔隙層或犧牲層。圖4b示出了光刻和蝕刻柱形孔隙層或犧牲層。圖4c示出了淀積在蝕刻的柱形孔隙層或犧牲層上的壁/帽蓋層。圖4d示出了濕蝕刻劑進入窗口，根據頂部或側面有效蝕刻的需要產生通孔。圖4e示出了蝕刻柱形孔隙層或犧牲層。圖4f示出了在所述孔隙結構上窗口填充或淀積另一涂覆層。
圖5a-h示出了使用淀積在硅膜上的柱形孔隙網絡利用淀積/蝕刻法形成空橫截面。圖5a示出了淀積基底層。圖5b示出了光刻和蝕刻基底層和模板層。圖5c示出了淀積柱形孔隙層或犧牲層。圖5d示出了用部分犧牲層除去模板層的剝離工藝。圖5e示出了淀積帽蓋層。圖5f示出了濕蝕刻劑進入窗口根據需要產生通孔。圖5g示出了蝕刻柱形孔隙層或犧牲層。圖5h示出了填充孔隙結構的窗口。
圖6a-h示出了使用淀積在硅膜上的柱形孔隙網絡形成具有較大橫截面的封閉空結構，例如溝槽、阱、腔體等，使用簡單的濕化學蝕刻不需要所謂的深蝕刻反應離子蝕刻工藝。圖6a示出了淀積在基片上的基底層，基片包括基片、理想的蝕刻終止或阻擋層、淀積(例如，α-Si或多晶硅)以及基底層(例如，氮化硅)。圖6b示出了光刻和蝕刻基底層。圖6c示出了淀積柱形孔隙層或犧牲層。圖6d示出了用部分柱形孔隙層或犧牲層剝離模板層。圖6e示出了淀積帽蓋層。圖6f示出了蝕刻劑進入窗口。圖6g示出了蝕刻犧牲層并產生溝槽。圖6h示出了填充窗口。
圖7示出了圖4中畫出的淀積/蝕刻方法之后制造的孔隙或腔體結構的橫截面SEM顯微照片。
圖8示出了圖5中畫出的淀積/蝕刻剝離方法之后制造的孔隙或腔體結構的橫截面SEM顯微照片。
圖9a示出了使用硅晶片制造的燃料電池。
圖9b示出了使用在如聚合物、玻璃或金屬箔等輕重量基片上淀積的硅制造的燃料電池。
圖10示出了圖9a和9b的詳細的燃料電池的制造順序。
圖11a-c示出了使用柱形孔隙層作為犧牲材料形成的實際分類結構的照片。這種結構可以通過分離工藝形成疊層上。圖11b示出了深溝槽和淺溝槽之間的邊界。圖11c示出了圖11b的放大圖像。
圖12示出了用于檢測的分子固定。通過監控固定分子本體的電極之間ac或dc電響應進行檢測。
圖13a-h示出了應用本材料形成釋放層。圖13a示出了Cr/Au淀積。圖13b示出了光刻和蝕刻。圖13c示出了柱形孔隙網絡材料淀積。圖13d示出了接觸端蝕刻。圖13e示出了束支持蝕刻。圖13f示出了光刻柱形孔隙網絡材料。圖13g示出了Au淀積。圖13h示出了蝕刻柱形孔隙網絡材料。
在本說明中使用的高密度等離子體(HDP)淀積設備為電子回旋共振等離子體機。具體地，使用高密度等離子體設備(例如，電子回旋共振等離子體增強化學汽相淀積(ECR-PECVD)設備(Plasma Therm SLR-770)，使用氫氣稀釋的硅烷(H2SiH4)作為前體氣體在小于或等于約250℃的基片淀積溫度下制備了本發明的高表面積體積比柱形孔隙網絡硅。該裝置顯示蝕刻和淀積硅產生兩維硅陣列，分析表明硅的柱形尺寸可控，柱體之間的間距可控，形貌不隨厚度顯著變化。與其它淀積的柱形硅材料不同，隨著膜厚度的生長，可以保持柱體間距，可以控制柱體相組成，從多晶到非晶。所得柱形孔隙網絡結構的結構尺寸為納米，膜厚度在10-20nm之后完全形成。這樣可以將高表面積體積比晶體或非晶硅直接淀積在任何基片上，可以為大于約10nm的任何厚度，優選在10-20nm之間。由本發明制造的高孔隙體積的半導體膜可以通過原位或外部處理轉變為絕緣體或金屬化合物。
本發明提供一種淀積的高表面積體積比膜，包括多個延伸到具有高達約90％孔隙率的孔隙內的微擾(perturbation)。多個微擾基本上垂直基片或基底層設置。多個微擾為棒形柱體，可以是多晶或非晶，例如硅材料。孔隙率是連續的孔隙的結果。微擾的高度可以由膜厚度調節，直徑為約1nm到約100nm。更具體地，柱體的直徑約3nm到約7nm。此外，微擾成群，直徑在約50到500nm或更大之間。
通過多種因素控制淀積的柱形孔隙網絡型高表面積體積薄膜的特有屬性。這些因素包括(a)等離子體和基片之間的電壓，(b)基片溫度，(c)等離子體功率和工藝壓力，(d)基片附近的磁場，(e)淀積氣體和流速，(f)室條件，(g)濺射電壓，和/或(h)基片表面。不希望多種因素影響。
本發明還提供一將材料系統分離為物理上獨立的系統的材料和方法，將材料釋放到部分分離的系統內，并在材料中產生封閉的腔體。這些材料和方法可以有多種應用。本發明使用淀積的大表面積體積比材料作為分離、犧牲或釋放材料。通過淀積柱形孔隙網絡膜可以提供特別有效淀積的大表面積體積比材料。
本發明展示了淀積的大表面積體積比材料、淀積的柱形孔隙網絡硅的具體例子。該材料具有大且可調節的表面積體積比(即，大表面積)。該大表面積體積比意味著材料具有大表面積，使它非常容易進行化學反應并容易受到機械損傷。大表面積體積比也意味著化學物質較容易地穿過柱體形成的孔隙區。這意味著由于毛細作用材料快速和均勻地“濕”導致基于化學反應或溶解的均勻除去過程。此外，如果在釋放層應用中使用氣體壓力或氣體配合分離材料系統，由于該材料的大孔隙體積(即，高孔隙率)，它可以存儲在除去過程中使用的氣體。
有多種方法產生大表面積體積(即，大表面積)材料。由于基于以上提到的電化學蝕刻該技術引人關注。當使用電化學蝕刻制造大面積硅時，所得材料通常稱做多孔硅。多孔Si首先在1956年由Uhlir在貝爾實驗室電化學地得到，但直到1970年電化學蝕刻的Si的多孔特性才實現[Y.Watanabe and T.Sakai，Rev.Electron.Commun.Labs.19，899(1971)。近來的研究可以在R.C.Anderson，R.C.Muller，and C.W.Tobias，Journalof Microelectro-mechanical System，Vol.3，10(1994)中找到了。
用于所述濕蝕刻的常規多孔硅材料的起始材料可以是常規硅晶片或通過一些淀積工藝例如低壓化學汽相淀積(LPCVD)或等離子體增強化學汽相淀積(PECVD)制造的薄膜Si。在任何一種情況中，電化學濕蝕刻工藝需要硅樣品暴露到濕溶液并且電流流過觸點到蝕刻樣品，穿過蝕刻樣品，穿過溶液(例如，氫氟酸、水和乙醇的混合物)，穿過接觸溶液的電極(陰極，例如鉑)。該電流“點蝕”或蝕刻Si樣品產生多孔網絡結構。
在電化學(陽極)蝕刻工藝中，通過硅自身的電阻率(量值和類型)、電流密度、施加的電位、電解液成分、使用光、溫度和曝光時間可以控制結構(例如，孔尺寸和間距)和多孔Si層的厚度。為了得到充分長的曝光和充分厚的起始材料，該電化學蝕刻過程可以持續到獲得納米級結構(即，納米數量級結構)的點。當由通常的單晶晶片蝕刻樣品時，硅結構為連續的單晶，或者當由淀積的膜蝕刻樣品時為多晶硅。所有這些常規的(電化學蝕刻的)多孔硅材料有以下特點(1)由濕電化學蝕刻工藝得到，(2)需要樣片上有電接觸并且該濕蝕刻期間電流流過樣品，(3)具有通常不連續的孔區，廣泛蝕刻之后連接，(4)順序地處理首先需要形成硅，然后需要隨后的濕蝕刻。除了要有電觸點和制備、使用和處理濕化學蝕刻槽的復雜事情之外，這些濕蝕刻的多孔材料存在殘留蝕刻物質和產物仍留在孔中的問題。在多孔硅的分離層和犧牲層應用中，必須首先建立電接觸，然后電化學蝕刻將變成釋放或犧牲層的區域中的硅。
在本發明中制造高表面積體積比材料的方法是使用淀積生長淀積的高表面積膜。高表面積體積比材料的比率基于如果膜是連續的并且沒有孔隙時的剩余面積以及存在的面積。優選的高表面積體積比材料的比率達到10,000比1。高表面積膜為淀積膜，設置在釋放層或犧牲層應用需要的任何位置。可以淀積在平面或曲面上以及任何成分的基片上。可以全范圍地可調表面積體積比地淀積。我們證明這種調整能力使從連續膜(表面積為膜面積；即，無孔隙)到高達約90％孔隙率的材料形貌。由于這種孔隙率可控特點，可以根據需要設計如潤濕性、機械完整性、氣體含量、以及蝕刻速率等性質。本方法使用低溫淀積并設計獲得需要的形貌。不設計專門的蝕刻步驟并且沒有制備將變成釋放層或犧牲層的材料使用的濕處理。此外，本發明的獨特之處是可以在各種類型的基片上制備這些淀積的膜，設計形貌匹配于應用，各種類型的基片包括玻璃、金屬箔、絕緣體、塑料以及包含電路結構襯底的含半導體材料。
用于分離膜和犧牲膜應用的淀積的大表面積體積薄膜的概念是指使用等離子體增強化學汽相淀積(PECVD)制備的柱形孔隙網絡硅材料。具體地，本方法使用高密度等離子體設備(例如，電子回旋共振等離子體增強化學汽相淀積(ECR-PECVD)設備(Plasma Therm SLR-770)制備了本發明的柱形孔隙網絡材料。在小于或等于約250℃的基片淀積溫度下利用了氫氣稀釋的硅烷(H2SiH4)作為前體氣體淀積材料。高密度等離子體設備進行蝕刻和淀積硅產生兩維硅陣列，分析表明硅的柱形尺寸可控，柱體之間的間距可控。所得柱形/孔隙網絡結構的結構尺寸為納米，膜厚度在10-20nm之后完全形成。柱體的直徑范圍在30□到約100□之間。這樣可以將為晶相或非晶相的大表面積體積材料(即高孔隙率材料)直接淀積在任何基片上，可以為大于約10nm的任何厚度。由本發明制造的柱形/孔隙半導體膜可以通過原位或外部處理轉變為絕緣體或金屬化合物。此外，可以在淀積柱形/孔隙網絡材料之后或之前形成或淀積功能化層。通過改變高密度等離子體設備中的淀積參數，可以制造連續(無孔隙)中間體或高孔隙密度材料。
與常規的多孔硅不同，本發明中使用的柱形孔隙網絡硅是淀積而不是通過濕電化學蝕刻形成，由此使它可以形成在任何基片上。本發明淀積的材料具有獨特的柱形結構，并且在柱體之間含有自然形成的孔隙(即，空區)。即，形貌為棒(柱體)的獨特特征，基本上垂直或接近垂直于淀積有膜的表面上的薄過渡層。這些柱體穿過孔隙。通過使反應物和反應產物快速地輸送穿過層并使濕蝕刻劑進和出進入窗口或通孔，連續的膜孔隙有助于快速除去犧牲、分離或釋放層中的材料。由于減少了濕蝕刻期間損傷其它結構層的可能性，因此快速除去犧牲、分離或釋放層增加了制造工藝的可靠性。此外，本發明淀積的柱形孔隙硅可以設置在任何類型的基片上，例如塑料、玻璃、硅晶片和金屬箔。這是與常規的電化學濕蝕刻的多孔硅相比淀積的柱形孔隙網絡硅的另一獨特優點，常規的電化學濕蝕刻需要硅基片或膜具有至少一個下面的電觸點用于電化學形成。
I.分離層這是制造電子、流體、太陽能電池、傳感器和檢測器、化學以及非常規柔性基片都需要。這種基片較便宜、重量輕并且是柔性的(例如，塑料、玻璃或金屬箔)，但它們經常具有粗糙不均勻的表面。此外，由于很難在這種基片上光刻和保持尺寸完整性，因此很難在這種基片上直接制造器件。可以便利地在這些基片上制造的電子、化學、顯示、微流體、以及光電器件和結構包括二極管、晶體管、傳感器、致動器、傳熱系統、微電子機械器件(MEMS)、燃料電池、太陽能電池、以及它們的結合。由于系統可以折疊、防震、重量輕或這些特點的組合，因此在非常規基片上制造這種器件和結構提供了許多新應用。此外，和圖3中的例子一樣，在柔性基片上制造這種器件和結構也能使基片(疊層)集成到更復雜的系統內，并實現了使用塑料基片的用戶化和適應性的概念(我們稱做CAPS法)。除了這些優點，這些新器件和電路可以位于聚合物基片上，例如熱壓配合成各種形狀的彈性體。柔性基片上的器件和結構可以工作在彎曲表面上以及用在惡劣環境中。
本發明使柔性基片上的電子、化學、機械、微流體、顯示、以及光電器件和結構制造成為很容易再現和可制造的技術，而與這些柔性基片的粗糙不均勻基片表面、尺寸完整性、機械強度以及熱穩定性問題無關。這里公開的本發明提供了必須的分離層材料、制造技術、應用概念。圖1a-d和圖2a-d示出了使用大表面積體積比材料作為分離層的兩種常用方法。在這兩種情況中，結構、電路、器件等(這里顯示為TFT)制造在母基片上，隨后分離。在圖1中，使用在器件制造工藝流程之前淀積或形成的載體基片材料，例如塑料材料提供與母基片分離之后需要的機械完整性。在圖2中，使用在器件制造工藝流程之后淀積或形成的載體基片材料，例如塑料材料提供與母基片分離之后需要的機械完整性。后一方法提供了工藝流程會引入至少一些高溫步驟的優點。在任何一種情況中，分離之后，例如支撐器件、電路或這兩者的塑料載體材料附加到其它疊層(圖3)、其它基片或其它物體上。
在圖1a-d和圖2a-d中示出的兩種方法中，選擇常規的剛性光滑基片例如Si晶片、石英或康寧玻璃基片作為剛性的母基片，是由于它具有光滑的表面并與微電子處理工藝相適應。該母基片可重復使用，在它的表面可以有或者沒有覆蓋層。在圖1a-d和圖2a-d的方法中，犧牲層淀積在硅晶片(起剛性基片的作用)的光滑表面上。一般來說，通過化學方式、物理方式、或它們的組合除去該犧牲層。在圖1a中可以看出，聚合物膜涂覆在犧牲層上，烘焙該聚合物涂層進行硬化和脫氣。該層將變成傳遞(載體疊層)層將器件和電路傳遞到它們最終的位置。隨后，如圖1a所示，在該聚合物覆蓋的基片上制造器件。該工藝的關鍵步驟是產生向下到達聚合物涂層和犧牲層之間界面的通孔。在本說明書中，使用光刻技術定義通孔的位置、尺寸以及數量，并用反應離子蝕刻機蝕刻孔。這些通孔作為除去犧牲層使用的化學物質(例如，酸、堿或有機溶液)的導管。所述化學物質流過這些導管并向下穿入犧牲層的頂部，濕潤犧牲層并化學蝕刻犧牲層材料。在使用通孔導管以驗證這種分離技術的專門實驗中，蒸發金屬犧牲層，10-5□m聚合物層旋涂在康寧1737玻璃上。用光刻限定通孔并用反應離子蝕刻蝕刻孔之后，將樣品浸泡在酸中。酸穿過通孔導管到達犧牲層頂部，蝕刻犧牲層并橫向擴散。隨著酸橫向移動并蝕刻犧牲層，聚合物涂層分離。隨著所述分離工藝進一步發展，分離的面積可以更大。
在圖1a-d的變型中，用于化學物質接觸犧牲層的通孔可以在母基片中，如上所述，可以重復使用。如圖1c步驟所示，通過除去犧牲層，疊層上的器件結構和電路可以與剛性的基片分離。由于分離的器件結構位于柔性聚合物傳遞層上，因此如圖1d步驟所示，可以將該器件附加到任何粗糙表面的基片上，任何表面包括平坦或彎曲、或其它疊層(參見圖3)。
圖2示出了該方法的第二種形式的一般特征。如圖2所示，在器件制造工藝之前，犧牲層首先淀積在剛性的母基片上。該母基片可以重復使用并具有涂層。制造電子、化學、機械、流體、顯示、太陽能電池以及光電器件和結構或這些或其它器件和結構的一些組合之后，如聚合物層的載體基片涂覆在器件和結構上。如圖2所示，產生從聚合物涂層向下直到犧牲層的通孔。在本說明書中，使用光刻技術定義通孔的位置、尺寸以及數量，并用反應離子蝕刻機蝕刻孔。這些通孔作為除去犧牲層使用的化學物質(例如，酸、堿或有機溶液)的導管。所述化學物質流過這些導管并向下穿入犧牲層的頂部，濕潤犧牲層并化學蝕刻除去犧牲層材料。在圖2的變型中，用于化學物質接觸犧牲層的通孔可以在母基片中。如圖2c步驟所示，器件結構可以與剛性的基片分離。由于分離的器件結構由載體層覆蓋例如柔性聚合物傳遞層，因此如圖2d步驟所示，可以支撐該疊層并將其附加到任何粗糙表面的基片上。這種疊層可以一起形成產生圖3所示的系統。此外，疊層可以附加到任何彎曲表面。
本發明使用圖2中畫出的工藝中的常規分離層。此外特別使用高表面積體積材料，例如柱形孔隙網絡材料作為例如圖1和2中畫出工藝中的分離層。
使用通孔導管的該分離工藝可以在圖1和2的傳遞(疊層)層上制造多種器件和系統，包括薄膜晶體管、傳感器、致動器、微電子機械器件(MEMS)、燃料電池、太陽能電池。當然使用這種犧牲層/通孔和傳遞層方法可以在已存在的器件、晶片和管芯上制造器件和電路。
用分離法在塑料疊層上形成高性能結構也可以其它方式使用，即，形成圖1或2的結構，然后切割、劃線含各器件的塑料或其它材料疊層島，或者分成獨立的管芯。然后使用基于靜電、化學或空間相容度的自裝配技術根據需要將它們裝配到系統內。
此外，可以使用根據本發明的淀積的薄膜材料利用兩個犧牲層形成腔體(即，溝槽)。這些層之一是柱形孔隙層，它和第二種材料用做要成為溝槽的那部分區域中。其它層為一些其它材料，例如金屬。在溝槽的其它部分中僅有犧牲材料。使用兩種材料形成溝槽的目的是在使用犧牲層的特定區域中形成很精確和很淺的溝槽深度。即，在使用金屬的區域中，淺區可以淺至10nm，在使用兩個犧牲層的區域中，相同溝槽或腔體結構的深區深至幾百微米。因此，隨著分子向下流到溝槽，會出現用于分類和傳感器應用具有寬范圍變化深度的溝槽。在傳感器應用中，傳感器設置在淺區內。
II.釋放層根據本發明的膜的釋放層應用也有多種應用。除了分離材料系統沒有完全分離并且至少在一處仍然接觸之外，這些應用類似于分離層的應用。
本發明的材料在釋放層應用中的優點和處理類似于分離層的。主要的不同之處在于在釋放層應用中的材料系統沒有完全分離并且至少在一處仍然接觸。
III.犧牲層本發明還特別涉及使用淀積的大表面積體積材料作為犧牲材料用于形成孔隙(即，腔體)。形成的基于孔隙的結構具有由一個或多個材料的外殼限定的空區(腔體)。可以根據應用目的修改腔體的尺寸和形狀。這種結構可以用做溝槽，適用于微流體應用，例如噴嘴結構中；冷卻或加熱應用；模擬循環系統毛細功能(例如，養分傳送、溫度控制、氧化等)用于培養、組織和器官物理和養分支持；藥物擴散和輸送的系統中；用于藥物輸送的噴霧器；色層分析管應用；過濾或催化結構；液體或氣體輸送系統以及化學器件例如燃料電池的反應室中；以及用于小珠、顆粒、或分子分離的分類和輸送結構。這些結構也可以應用到許多MEMS器件，例如致動器、檢測器、輻射熱測量計以及懸臂傳感器。
這里公開的形成腔體(孔隙)用于如空氣隙、腔體、溝槽以及管等結構的方法是基于使用犧牲層的表面微機械技術。可以通過多種圖形傳遞法產生限定形成腔體的圖形，這些方法包括常規的光刻、噴涂、束光刻、以及軟和接觸印刷法。本發明的新工藝流程的主要特點是使用淀積的大表面積體積材料作為犧牲材料形成結構。具體是使用獨特的柱形孔隙網絡形貌膜，該膜為優良的大表面積體積材料。對于腔體、溝槽等橫截面為空的或制造后再填充的橫截面，使用蝕刻劑/蝕刻產物接觸孔除去柱形孔隙材料，其中蝕刻與機械攪拌結合。如果淀積的柱形孔隙材料留在溝槽(即，留下占據橫截面)中，例如在分類和過濾應用中很有用，不需要蝕刻該材料。此時，柱形孔隙網絡材料不必去掉，但用于形成和支撐空隙帽蓋層并且允許保留。
本發明人發現在材料中形成可制造、可再現并且可控制封閉空區的關鍵是淀積的大表面積體積材料法。本發明與常規的多孔硅不同，使用柱形孔隙網絡硅的該方法淀積不涉及電化學蝕刻，并且具有獨特、規則并且可控的柱形孔隙網絡形貌，其中硅滲入孔隙。低溫下使用等離子體淀積工藝使材料可以設置在多種基片上，包括以上形成的電路和器件、塑料、玻璃、有機和聚合材料、以及金屬箔。它的柱形孔隙結構使它在填充的溝槽應用中作為過濾材料，或在空橫截面應用中作為形成空溝槽、孔隙、腔體和管的優良前體。在后一種情況中，它作為犧牲層，由此即使穿過很小尺寸的濕蝕刻劑接觸窗口蝕刻時也具有快蝕刻速率。除去犧牲層時，柱形孔隙網絡硅膜的空區可以快速輸送蝕刻劑和反應產物，快速的犧牲蝕刻速率增加了整個工藝的可靠性。此外，快速的蝕刻速率使微細結構具有薄帽蓋層。通過該方法形成的溝槽的底部、側壁和頂部可以由多種有機和無機材料組成，包括彈性體、絕緣體、半導體或金屬。它們可以由有源層組成，例如，包含載流結構、柵極結構、壓電、熱電或磁性材料。溝槽、孔隙、腔體、空氣隙和管的底部、側壁以頂部可以由例如小有機分子、或聚合物等材料組成。可以將犧牲層用于淀積/蝕刻形成法(圖4a-f)、淀積/蝕刻/剝離形成法(圖5a-h)或它的組合。
通常，使用剝離工藝時，工藝成功的關鍵是確保要剝離的的淀積膜的厚度比步驟圖形側壁的模板層的厚度薄得多(參見圖5a-h)，或確保要剝離的該膜不連續。因此，制造MEMS或生物MEMS器件時經常不使用剝離工藝，是由于它們需要較厚的膜。然而，本發明的淀積的柱形孔隙硅具有很獨特的連續孔隙(硅柱從過渡層穿入孔隙)形貌，這種形貌使氣體和液體容易進入模板層(引起剝離的層)用化學物質除去該層。例如，如果模板層為光致抗蝕劑，我們發現丙酮能夠容易地蝕刻甚至位于厚柱形孔隙硅層下面的光致抗蝕劑。此時，丙酮穿過硅柱穿入的孔隙區并到達光致抗蝕劑(掩模)層，溶解層，并剝離殘留在模板上的硅膜。由于特殊硅材料的獨特的柱形孔隙形貌，該剝離法甚至適用于厚淀積的柱形孔隙網絡Si膜。
如上所述，通過改變淀積/蝕刻工藝(圖4a-f)可以制造納米或微米孔隙、腔體、溝槽等，或者通過改變非常有利的淀積/蝕刻/剝離工藝(圖5a-h)來制造它們。在任何一種情況中，該制造僅涉及低溫工藝并且具有彈性的設計規則。淀積/蝕刻/剝離工藝非常有利是由于它提供了非常簡化的工藝、極平坦的表面以及薄帽蓋層。淀積/蝕刻工藝(圖4a-f)或淀積/蝕刻/剝離工藝(圖5a-h)適用于各種基片，包括有機、塑料、玻璃、淀積的半導體、帶有以前制造的電路和芯片的半導體、硅芯片或晶片以及金屬箔。應該注意在制造前或制造后這些基片可以彎曲。
用剝離法的平坦表面和薄帽蓋層結構(例如，用于流體流動的溝槽)有利于冷卻或加熱應用，這是由于通過增加與要加熱或冷卻面接觸的界面面積，平坦表面和薄帽蓋層增加了熱傳遞效率。由于可以用低溫非毀壞性工藝法制造溝槽，本方法在制造之后將冷卻(或加熱)結構直接形成在電路和器件制造上。由于本發明的溝槽可以制造在金屬或塑料箔上，例如基于散熱溝槽的結構可以制造在如圖3的疊層等的箔基片上，然后粘附到用于冷卻和溫度控制的電路和器件結構上。
本方法的彈性設計規則也允許孔隙、腔體、溝槽等應用到各種其它納米或微米流體應用中，例如噴嘴；模擬循環系統毛細功能(例如，養分傳送、溫度控制、氧化等)用于培養、組織和器官支持；藥物擴散和輸送的毛細系統；用于藥物輸送的噴霧器；用于色層分析和燃料電池的管道；過濾或催化結構；以及用于小珠、顆粒、單元或分子分離的分類結構。此外，溝槽可以用作工作臺以及用于細胞、組織和器官生長的毛細管。
使用圖4a-f詳細介紹淀積/蝕刻法制造納米和微米孔隙結構的工藝流程的一個例子。在圖4a-f的結構中，首先使用Plasma Therm SLR-770電子回旋共振等離子體增強化學汽相淀積(ECR-PECVD)在基片上淀積二氧化硅作為涂覆層(圖4a-f中未示出)。詳細的淀積條件介紹在表1中。二氧化硅用做孔隙結構的底層，它(或用于相同功能的其它層)可用于防止除去柱形孔隙網絡硅釋放層時任何可能的基片蝕刻，即這種材料用做蝕刻阻擋層。在圖4的工藝流程中，除去淀積的柱形孔隙網絡硅使用的蝕刻劑為四甲基氫氧化銨(TMAH)。TMAH相對于蝕刻氧化硅上淀積的柱形孔隙網絡硅的蝕刻選擇性很高，在本說明書中使用500的二氧化硅足夠厚以保護基片。淀積二氧化硅(或另一第一層)的另一目的是起層間擴散阻擋層的作用，以改善使用的基片的界面。例如對于應力控制，后者很重要。
用本方法制造的微米和納米腔體也可以用于介質隔離和設計光響應和相互作用。例如，可以適用于金屬間介質(IMD)微電子芯片應用以及光學器件應用例如抗反射和吸收結構、光學開關、波導以及放大器。對于光學應用，通過改變腔體尺寸和形狀以及環繞材料的折射率可以改變腔體的基本光學頻率，調節共振模式的這種能力對于光學器件非常有用，例如可調濾光器、光柵、光學開關、溝槽液滴過濾器以及光學互連。低介電常數(即，低k)應用需要多腔體并且腔體結構的尺寸比光學應用的寬，這是由于該結構要提供低介電常數以具有機械穩定性。
柱形孔隙網絡硅層為要淀積的下一層。使用氫等離子體和氧等離子體ECR-PECVD室調節之后淀積。這種調節對于釋放、分離或犧牲層淀積的工藝控制很有用。在本說明中使用的詳細的室調節參數介紹在表2中。使用氫等離子體和氧等離子體的調節分別進行30分鐘和10分鐘。然后使用相同的ECR-PECVD淀積用做犧牲層的柱形孔隙網絡硅。由于通過隨后的蝕刻工藝(在本說明中使用TMAH濕蝕刻)除去該柱形孔隙網絡淀積的硅層產生腔體區，所述硅淀積指示出什么空間將變成用于空氣隙、溝槽等的腔體區。從圖4a-f的圖中可以看出，淀積的柱形孔隙網絡硅的厚度為本方法中腔體的高度尺寸；因此可以容易和精確地改變腔體區的高度。此外，柱形孔隙網絡硅之前可以淀積另一材料，當柱形孔隙材料蝕刻出深度不能由柱形孔隙硅厚度控制的較深的最終腔體(用于溝槽、空氣隙等)時，也設計進行蝕刻它。這種孔隙(腔體)的一個例子顯示在圖6a-h中；此時，按照圖5a-h的處理方法，但也可以使用圖4的處理方法。
再參考圖4a-f，淀積柱形孔隙網絡硅層之后，在本例中另一500的二氧化硅層淀積在硅層上。這樣做是由于柱體穿過連續的孔隙的形貌可能造成巨大的孔體積導致柱形孔隙網絡硅機械上極脆。如果不使用覆蓋層，甚至光刻工藝中使用的顯影劑和光致抗蝕劑去除劑也會損傷柱形孔隙網絡硅。
在本發明使用淀積的柱形孔隙網絡硅產生孔隙(即，腔體、溝槽、空氣隙等)結構中，進行以上介紹的三種淀積之后，接著使用光刻構圖目前的三層夾層并蝕刻得到圖4b步驟中的結構。然后用氮化硅覆蓋，該帽蓋層用ECR-PECVD淀積。在所述專門的實驗中，氮化硅起柱和帽蓋(頂)層的作用。詳細的淀積參數顯示在表1中。在顯示的示范中，1000的氮化硅淀積在三層的頂部，和孔的側壁和底部。非常保形。可以調節氮化硅層的厚度以修改各性質，例如強度、介電常數、光學性質、擴散阻擋性、導熱性、或這些性質的部分組合。可以使用其它的涂覆材料并類似地調節。此外，可以使用剝離工藝形成淀積的多孔硅區，該層僅起帽蓋的作用。
在帽蓋層中或靠近帽蓋層需要有小的窗口結構以蝕刻掉淀積的柱形孔隙網絡硅犧牲層，如圖4d所示。在本示范中，使用Shipley1813光致抗蝕劑進行的光刻工藝形成它們。光刻工藝之后，用Plassma Therm 720反應離子蝕刻(RIE)系統蝕刻窗口圖形。使用CF4/O2等離子體并在表3中介紹了詳細的蝕刻參數。
表1.ECR-PECVD淀積參數

表2.室調節參數

表3.RIE蝕刻參數

通過將樣品浸泡在溶液中10分鐘，納米條除去了限定RIE步驟使用的光致抗蝕劑。接下來，使用0.1％的BOE(緩沖氧化物蝕刻劑)溶液除去由窗口露出的柱形孔隙網絡硅表面上的自然氧化層。BOE工藝是非常重要的步驟1這是由于它會損傷其它的結構層。因此，在本特定的示范中，BOE蝕刻時間和溶液濃度非常重要。
通過在適當位置的蝕刻劑/反應產物窗口，用TMAH溶液除去淀積的柱形孔隙網絡硅犧牲層。與需要20小時的常規釋放層工藝相比，對于本實施例的孔隙(腔體區)，用少于30分鐘的時間就可除去柱形孔隙網絡硅犧牲層。蝕刻除去釋放層之后進行的漂洗和干燥工藝很重要，這是由于蝕刻釋放層之后結構變得很脆。通過將樣品浸泡到不斷流動的DI水內，額外的DI水進入槽內進行漂洗。樣品漂洗1小時以上，并通過很弱的氮氣吹干進行干燥。吹氮氣的角度也很重要，吹動方向幾乎平行于樣品表面。現已發現真空室環境干燥很有效，工藝對樣品的損傷最小。本實施例圖4方法的結果是圖7所示的孔隙結構。柱形孔隙淀積的多孔硅的結構由連續的孔隙(孔)中的柱陣列組成；因此，它是孔隙柱網絡材料。
結合圖5中的方法詳細地介紹根據本發明的非常優選的淀積/蝕刻/剝離法的一個例子。在實際的工藝中，該工序之后，康寧1737玻璃用做基片。在超聲波清洗槽中，使用丙酮、IPA和DI水清洗該基片20分鐘。接下來，將基片在熱板上烘焙10分鐘除去DI水蒸氣之后，使用電子回旋共振等離子體增強化學汽相淀積(ECR-PECVD)在清潔的基片上淀積5000的氮化硅。起限定本例中溝槽底部作用的氮化硅的詳細淀積條件顯示在表4中。使用shipley 1813光致抗蝕劑進行第一光刻工藝(即，構圖氮化物)，該圖形再次用于剝離工藝。光致抗蝕劑的特性是剝離工藝的關鍵因素，這是由于如果光致抗蝕劑長時間暴露到高離子能量等離子體，那么它會硬化，即使在超聲波清洗槽中使用丙酮清洗也很難除去。淀積在模板(這里為光致抗蝕劑)上的大多數柱形孔隙硅膜可以浸泡在該槽內1分鐘之內剝離，3分鐘之后完成工藝。剝離工藝不需要化學機械拋光(CMP)處理就能提供極平坦的表面，它可以選擇保持平坦表面的薄帽蓋層，并且可以使管或腔體結構的多層立體交叉。剝離之后使用丙酮、異丙醇(isopropylalcohol)和去離子水清洗基片，并在熱板上烘焙10分鐘。接下來，2000的氮化硅淀積在基片上作為帽蓋層。淀積條件與第一氮化硅層的相同，淀積速率可以由淀積第一氮化硅層算出。用200W和50G蝕刻Si3N4160秒，CF4和O2用作本實施例中的工藝氣體。使用一個光刻步驟限定溝槽底部和模板層，如果例如光致抗蝕劑起限定氮化物蝕刻的層的作用和模板的作用。使用CF4/O2混合氣體在表5中的條件下利用反應離子蝕刻(RIE)蝕刻氮化物。過蝕刻氮化硅層以確保除去該層。在本例中，用于該氮化物底部限定蝕刻的光致抗蝕劑掩模不用做剝離模板。取而代之，使用丙酮除去它，即使下面的剝離工藝需要相同的光致抗蝕劑層圖形。在特定的本例中有兩個除去光致抗蝕劑的原因。第一個是對于在本例中使用的蝕刻參數和材料，由于蝕刻等離子體曝光，用作氮化物掩模的光致抗蝕劑變硬并且很難除去，使它成為剝離工藝不理想的候選物。其次，對于使用的蝕刻參數和材料，由于等離子體曝光，在本例的工藝中光致抗蝕劑存在厚度變化。這是可能導致下面的剝離工藝失敗的一個因素；因此，氮化物蝕刻之后除去氮化物掩模光致抗蝕劑以避免這兩個因素。施加第二光致抗蝕劑并曝光形成模板。此外可以改變參數或材料以省略施加該第二光致抗蝕劑和曝光。例如，使用起氮化物蝕刻掩模和模板作用的較厚光致抗蝕劑而不再需要本實施例中使用的兩次光刻工藝。此外，可以使用非聚合物材料作為剝離用模板。
形成模板之后，使用氮化硅淀積使用的相同ECR-PECVD淀積柱形/孔隙網絡型硅，詳細的淀積參數介紹在表4中。隨后在超聲波丙酮槽中進行剝離。淀積在模板(這里為光致抗蝕劑)上的大多數柱形孔隙硅膜可以浸泡在該槽內在1分鐘之內剝離，3分鐘之后完成該工藝。剝離工藝不需要化學機械拋光(CMP)處理就能提供極平坦的表面，它可以選擇保持平坦的表面的帽蓋層，使管或腔體結構的多層立體交叉。剝離之后使用丙酮、IPA和DI水清洗基片，并在熱板上烘焙10分鐘。接下來，2000的氮化硅淀積在基片上作為帽蓋層。淀積條件與第一氮化硅層的相同，淀積速率可以由淀積第一氮化硅層算出。
然后進行額外的光刻步驟在預定位置產生窗口(蝕刻犧牲材料使用的化學物質的進入孔)，使濕蝕刻劑接觸柱形孔隙膜。使用RIE蝕刻這些隔開的窗口。蝕刻條件與以前的相同，蝕刻時間也可以由第一氮化硅蝕刻速率算出。基片浸泡在1％BOE中2分鐘以除去蝕刻犧牲層之前會生長在柱形孔隙硅表面上的任何氧化層。然后使用5％的四甲基氫氧化銨(TMAH)進行蝕刻，穿過接觸孔蝕刻犧牲層的柱形孔隙硅。在75℃下加熱TMAH溶液。隨后在流動的DI水中清洗蝕刻的樣品30分鐘，并在真空環境中干燥。
使用旋涂玻璃(SOG)密封接觸窗口(參見圖5)，通過改變吸盤的旋轉速度調節SOG膜的厚度。樣品固化在熱板上。如果優選在例如養分輸送、藥物輸送、噴霧的應用中，那么這些接觸孔窗口留下不填充。
表4.ECR-PECVD淀積參數

表5.RIE蝕刻參數


根據圖5的工藝流程制造的腔體結構顯示在圖8中。圖8示出了微管。該管的寬度在小于100μm的范圍內，優選在10□m和50□m的范圍內，在管結構下具有基底層。管的高度在0.5μm和50μm的范圍內，可以低至50nm。由于硅晶片用作基片，因此基底層Si3N4用作管以防止犧牲層蝕刻工藝期間蝕刻基片。這些管使用的帽蓋層厚度為5000。對于50□m的管寬，該厚度似乎太薄，似乎一些帽蓋層在中間彎曲。彎曲是由蝕刻犧牲層期間產生的氣泡引起的。這種彎曲隨管寬度增加而增加。例如，對于5000的帽蓋膜，彎曲的高度約1.5□m。這比初始的管高度高約三倍。所述柱形孔隙網絡材料的快速蝕刻速率防止了其它結構材料變薄或損傷，可以制造達到100μm寬度的管。對于寬度大于100□m的管，由于帽蓋層彎曲的應力，5000的帽蓋層造成管頂破裂和坍塌。較厚的帽蓋層改善了帽蓋層的彎曲問題，可以制造更大寬度的管。
較厚的帽蓋層可以制造更大寬度的管，修改設計和接觸孔的位置是允許管結構比100□m寬的另一因素。
存在一些例如分類和過濾的應用，其中優選在腔體、溝槽、空氣隙等中留出柱形孔隙網絡同時不除去它。可以在圖4或5畫出的工藝流程或它們的組合或變型中實現。
使用大表面積體積比材料作為犧牲材料允許使用淀積/蝕刻法或淀積/蝕刻/剝離法除去犧牲材料。淀積/蝕刻法示意性地顯示在圖4中；淀積/蝕刻/剝離法顯示在圖5中。在本發明的實施例中，結合柱形孔隙網絡硅淀積的膜使用兩種方法。通常從來沒有實施或甚至提出的剝離基底法電化學地制備多孔硅具有幾個優點，即，簡單和易于制造，當需要時可以使用產生極平坦的表面限定空區的壁、底部和頂部的厚犧牲層硅膜。此外，如圖6所示，可以使用它制造具有較大橫截面的溝槽、管、分類結構等，同時不需要所謂的深蝕刻反應離子蝕刻工藝。一般來說，由于該膜的柱形孔隙網絡形貌，即使要剝離厚的硅犧牲膜(即，在選擇的區域中除去)，剝離工藝也很有效。獨特的柱形/孔隙結構使蝕刻液有效地達到溝槽區之間柱形孔隙硅下的模板(產生剝離)層。限定了要除去的硅材料的模板層受到穿過柱形孔隙硅層的化學物質的蝕刻。這導致溶解或蝕刻掉模板層并使溝槽之間或空氣隙之間等區域中現在未支撐的硅層漂浮離開(即，剝離)。將變為溝槽區中的柱形孔隙硅不剝離，如圖5或6所示。剝離工藝在溝槽之間等區域產生極平坦的表面，不需要任何平坦化步驟并可以自由選擇圖5或6帽蓋層的厚度。如果需要由此可以得到很薄的帽蓋層。如圖4、5或6所示，帽蓋層是限定了孔隙結構(例如，溝槽、管、空氣隙等)的頂部(即，頂)的膜。薄帽蓋層是如養分輸送、藥物輸送以及微冷卻器或加熱器等一些應用的重要因素，這是由于厚帽蓋層會妨礙物質或熱送入或送出毛細管(即，溝槽)。對于如燃料電池的一些應用，帽蓋層實際上由許多材料或一些可以構圖(例如，柵形或篩網形圖形)的子層組成。在如分類和傳感的應用中，帽蓋層可以構圖(例如，柵形或篩網形)或將下面的孔隙區與上面另一這種區分離的滲透膜。
IV.應用以上介紹概述了幾個特定應用，分離技術、釋放層技術、犧牲層技術以及這些的組合。在多個這樣的應用中，顯然優選使用本犧牲層法在母基片的疊層上形成結構，然后使用本分離技術從母基片上分離該疊層。在所有的情況中，這些應用都表明本發明的方法的靈活性和可利用性。
(a)燃料電池本發明展示了一種基于使用根據本發明的犧牲層法的微小規模燃料電池的新穎制造工藝。可以使用的制造工藝包括光刻、反應離子蝕刻(RIE)、化學汽相淀積(CVD)、選擇性濕蝕刻、以及深硅蝕刻。然而，根據本發明的工藝的獨特特點是使用大表面積體積比材料作為犧牲層。在這里作為例子的實施例中，該低淀積溫度淀積的柱形孔隙網絡材料用作形成溝槽的犧牲層。用相對于其它結構材料有高蝕刻選擇性地除去柱形孔隙網絡硅以限定制造燃料電池的溝槽。本工藝的另一獨特之處是結合淀積的柱形孔隙網絡材料使用剝離。此外，在該實施例中，使用淀積的SiO2材料作為質子輸送介質。也可以利用包括Nafion的其它質子輸送介質。在該實施例中，使用淀積的Si3N4作為獨特的質子限制層。氮化物的該應用可以使用或不使用，取決于具體情況。
該獨特的燃料電池的設計和制造的優點包括(1)易于制造，(2)與輕重量基片例如塑料和金屬箔相適應，(3)易于結合到疊置的結構內并且易于與用于功率調節的晶體管、二極管或兩者集成一體，(4)易于與用于化學物質反應控制的傳感器集成，(5)易于與為各種功能提供動力的各種微流體、顯示像素、傳感器、以及檢測器集成，以及(6)易于結合到疊置結構內，例如圖3中所示。
圖9a示除了根據本發明在硅晶片上制造的燃料電池結構。這里電極的基本單元、固態電解質和電極制造在硅晶片上，其中通過選擇性蝕刻犧牲層構圖溝槽。嵌在硅基片中的溝槽起將燃料輸送到燃料電池的輸送路徑的作用。燃料，氫提供源例如氫氣或醇例如甲醇，通過溝槽輸送用于圖9a中的產生電子反應。該反應為氫源的氧化過程產生質子、電子和副產品例如碳氫化合物。發生反應的電極由催化材料組成，例如鉑或鈀。由該氧化反應產生的質子朝著相對電極方向擴散到質子輸送層。然而，由于電子的低導電性，電子被阻止進入質子輸送層。碳氟化合物-聚合材料例如DuPont的NafionTM已用做燃料電池的膜電解質很多年了，可以是圖9a中的質子輸送層。在本發明中，具有高質子傳導性的其它材料，例如淀積的二氧化硅也可以用作該固態質子輸送層。質子穿過電解質(例如，NafionTM或二氧化硅)朝向其它的電極，在其它電極發生還原反應。這是到達的質子利用經歷外部電路和氧到達的電子的還原。在圖9a中，該氧由大氣提供。在其它布局中，與氫相同的方式，氧穿過溝槽到達。如圖9a所示，使用淀積的Si3N4層和氫源溝槽一起阻止質子的橫向移動。此外，該層可以用淀積的SiO2代替設計產生橫向更均勻的質子提供。
該燃料電池單元也可以制造在其它類型的基片上，例如聚合物、玻璃和金屬箔。例如，圖9b中所示，硅層或其它材料可以淀積在塑料、玻璃或金屬箔基片上，燃料電池制備在淀積的硅層上。此時，在圖9a中除去犧牲層，根據需要，使用除去化學物質蝕刻淀積的硅而不是晶片材料。
詳細的工藝順序顯示在圖10a中，另一個在圖10b中。在圖10a中，厚氮化硅層首先淀積在硅晶片上起限定溝槽和掩模層用于溝槽蝕刻的作用。在用于展示的特定制造順序中，使用電子回旋共振等離子體增強化學汽相淀積(ECR-PECVD)工藝淀積氮化硅，當然也可以使用其它的淀積工藝。淀積氮化硅的工藝條件顯示在表6中。在本發明的該特定實施例中，15分鐘淀積2500的氮化硅。通過光刻和磁性增強的反應離子蝕刻(MERIE)技術限定溝槽區。在本實施例中，光刻工藝使用1.3μm厚的光致抗蝕劑和1-線接觸對準器。對MERIE蝕刻進行30秒曝光蝕刻2500氮化硅，包括過蝕刻。氮化硅的MERIE蝕刻的工藝條件顯示在表7中。反應離子蝕刻氮化硅之后，淀積的柱形孔隙網絡硅材料作為犧牲層。表8示出了淀積柱形孔隙網絡硅材料的詳細條件。如圖所示，淀積在光致抗蝕劑和硅上。該淀積之后，通過以上詳細討論的剝離工藝除去光致抗蝕劑上的柱形孔隙網絡材料。在剝離工藝中，通過溶解下面的光致抗蝕劑使將為溝槽外的柱形孔隙網絡材料分離(圖10a)。
表6.使用ECR-PECVD的氮化硅淀積條件

表7.氮化硅MERIE工藝條件

表8.使用ECR-PECVD的柱形孔隙網絡材料的淀積條件

剝離工藝之后，幫助形成質子和釋放電子的催化劑/電接觸層淀積在整個表面上，包括留在將變成溝槽的柱形孔隙網絡硅材料。在本實施例中，通過電子槍蒸發在光致抗蝕劑上淀積300的鉑層。構圖光致抗蝕劑形成篩網形或柵格形催化劑層，另一剝離工藝之后產生具有該圖形的金屬。在該步驟，該金屬設置犧牲層上并由犧牲層支撐。形成該電極之后，淀積固態電解質。當使用二氧化硅作為質子輸送介質時，使用ECR-PECVD工藝進行淀積。當使用Nafion膜作為質子輸送介質時，使用旋涂法。表9示出了使用ECR-PECVD的二氧化硅的工藝條件。在使用Nafion的實施例中，進行涂覆工藝30～50sec，旋轉速度為500～4000rpm，取決于靶厚度。
表9.使用ECR-PECVD的二氧化硅淀積條件

此時形成通孔接觸犧牲柱形孔隙網絡材料。通過選擇性蝕刻固態質子輸送介質對它們構圖。當為二氧化硅時，使用BOE(緩沖氧化物蝕刻劑10∶1NH4F∶HF)選擇性蝕刻氧化物，蝕刻速率為14600/min，溫度為21℃。蝕刻通孔之后，通過在蝕刻溶液例如TMAH(四甲基氫氧化銨)，NH4OH溶液中選擇性蝕刻柱形孔隙網絡材料和基片硅開出溝槽。柱形孔隙網絡材料起到使蝕刻劑容易和均勻地接觸的吸墨紙的作用。該柱形孔隙網絡材料在TMAH溶液具有高蝕刻速率。蝕刻劑也能均勻地蝕刻硅層，如圖10a的部分d所示。這樣可以很均勻地蝕刻下面的硅(可以是晶片材料或淀積的Si)，這是由于柱形孔隙網絡材料起到吸墨紙的作用，然后很均勻地露出了下面硅進行蝕刻。當然，通過調節膜孔隙率和通孔位置以及尺寸可以調節柱形孔隙材料的這些吸收和蝕刻劑源功能。在本實施例中，在75℃的5％TMAH溶液中蝕刻20分鐘導致硅襯底中15～20μm深的溝槽。完成燃料電池的制造之后，通過該蝕刻制造的溝槽可以提供燃料(圖10a，部分5)。
當基片為[100]晶向的硅晶片時，溝槽形狀顯示在圖10a的4和5部分中。當基片為淀積在涂覆或未涂覆的機械基片例如玻璃、塑料、金屬箔、或其它材料上的硅或其它材料時，溝槽形狀顯示在圖10b的4和5部分中。伸出層(圖10b中的Si3N4)機械地支撐柵格和固態電解質。當使用Si3N4時，它也阻斷了溝槽之間的溝通。當用形成在母基片上疊層中或疊層上的該硅或其它材料進行該工藝時，疊層可以分離和如圖1、2和3所示使用。
根據通孔的位置，形成溝槽之后，需要額外淀積固態質子電解質以便用電解質材料覆蓋整個表面。在任何情況中，在填充通孔之后，頂(還原柵格)層淀積在電解質頂部，用其它電極使用的相同構圖方法構圖。
按本發明制造的微小規模燃料電池具有廣泛的應用。此外，這里描述的通過本方法制造的燃料電池的尺寸可以減小，以便根據特殊應用的需要使電池變小。目前的技術很容易將圖形限定到幾百納米以下。在該尺寸狀態下，溝槽限定為“納米溝槽”。
典型的PEM燃料電池包括一個或多個層疊的膜和相互交替疊置的隔離體。該夾層由聚合物電極膜(PEM)、陽極和陰極組成，PEM膜插在兩個電極之間。
這種小燃料電池，顯示出比常規的大尺寸燃料電池更高的效率，可以是集成結構中的原位發電機，集成結構帶有MEMS器件、顯示器、傳感器陣列、檢測器陣列、以及多功能系統它們都在相同的基片上。此外，使用這里描述的處理技術，根據需要，燃料電池可以相互疊置產生更高的電壓或可以并聯連接產生更大的電流。這些電池可以制造在塑料或其它類型的疊層上并集成到圖3的CAPS概念中顯示的系統內。燃料電池由于它重量輕和高能量密度是移動電子產品中非常有前途的便攜電源。便攜電源中的應用包括各種消費電子產品，例如蜂窩式電話、膝上/掌上型計算機、便攜式攝像機等。將微小規模的尺寸的燃料電極集成到如塑料、玻璃和金屬箔等輕重量基片上可以為輕重量顯示器、傳感器和檢測器結構、無線電通訊以及引入這些和其它功能的系統供電。
(b)智能型電源可以用集成到燃料電池布局內的晶體管、二極管或這兩者制成以上討論的燃料電池結構。對于這種電子產品，電路可以與燃料電池結構集成在一起得到智能型電源疊層。這種智能型電源根據需要將疊層中的燃料電池串聯或并聯連接在一起，或變型得到應用中需要的瞬時電流、電壓和電源。傳感器、檢測器以及MEMS器件也可以引入到這種系統內以控制化學反應和燃料轉換以及控制消耗。
(c)顯示器由犧牲層法形成的腔體和溝槽可以用在顯示器應用中。例如，這些結構可以用外殼層中的電極形成。它們可容納場發射源或用選擇的氣體填充，由此，當電壓施加到這些電極時，氣體電離形成發光等離子體。這里，可以使用各腔體或溝槽作為像素，單獨地控制，形成等離子體彩色顯示器。可以控制其中形成有腔體或溝槽的材料或材料內部。如果晶體管或二極管用于這種控制，那么可以形成有源矩陣等離子體顯示器。顯然，這可以在疊層上實現，隨后疊層也使用分離法與母基片分離。如果需要，這種顯示器疊層可以是圖3所示系統的一部分。
(d)分類和傳感器結構使用本發明公開的犧牲材料和方法，分類、過濾和傳感器結構甚至可以制備在塑料、玻璃或金屬箔上。將這些工藝與分離層法結合，意味著這種結構可以形成在母基片上的材料內或材料上，然后分離用于如圖3所示概念的系統中。將這些結構結合到相同材料內和相同材料上的有源電路元件，意味著這些結構為自適應和智能型。圖11示出了使用犧牲層材料、設計和以前描述的制造方法制造的實際DNA分類結構。
具有溝槽或者甚至改變圖11橫截面的結構具有加入到外殼腔體壁、頂面或底面的電極或導電柵。仔細控制電極或柵格間距，對于淀積的犧牲層是可行的，這些間距能容納分子單元。適當地選擇自裝配的分子和電極以及柵格材料，可以選擇分子附著到這些間距。可以選擇分子用于檢測和傳感。例如，單股DNA可以放在圖11所示的這些溝槽內，并用于檢測引入的DNA樣品。例如，通過改變電極之間的導電率獲得檢測。通過選擇電極之間固定不動的分子可以獲得用于其它實體的這種檢測。概括的圖解顯示在圖12中。
(e)釋放結構我們的柱形孔隙網絡材料作為釋放材料非常有效。釋放層通常用在許多MEMS器件中形成至少在一個位置連接到另一材料系統的結構。釋放層應用的一個極好的例子是形成懸臂結構。我們的材料非常適合釋放層應用，這是由于它們有高蝕刻速率和相對于通常使用的結構層例如氮化硅和氧化硅有蝕刻選擇性。實際上，柱形孔隙網絡膜的蝕刻速率，2.5□m/min，比多晶硅的蝕刻速率0.6□m/min快約四倍，多晶硅是最常用的釋放材料之一。此外，膜的快蝕刻速率減少了結構層的化學物質暴露時間，增加了整個工藝的可靠性。圖13示出了微開關結構作為制造中利用的釋放層的一個例子。
應該理解以上說明僅為本發明的示例。本領域的技術人員可以不脫離本發明進行各種修改和變型。因此，本發明意在包含在附帶權利要求書范圍內的這種變型、修改和替換。
權利要求
1.一種處理基片的方法，包括以下步驟a.在所述基片的表面上形成高表面積體積比材料層；以及b.除去至少部分所述高表面積體積比材料層。
2.根據權利要求1的方法，其中在步驟(a)中，所述高表面積體積比材料層淀積在所述基片上，其中所述高表面積體積比材料層比例達到10,000∶1。
3.根據權利要求1的方法，其中所述高表面積體積比材料層為金屬，介質，半導體淀積的柱形孔隙層。
4.根據權利要求3的方法，其中所述柱形孔隙層包括多個基本上均勻的非接觸的基本柱形單元，穿過連續的孔隙，其中所述單元具有可調節的規則間距，可調節的均勻高度，以及可調節的可變直徑，并且所述多個基本柱形單元均勻地取向并設置在所述基片上。
5.根據權利要求4的方法，其中所述基本的柱形單元包括選自以下組中的至少一種組分硅、鍺、碳、氫、無機物、有機物及其它們的混合。
6.根據權利要求3的方法，其中所述柱形孔隙層的厚度至少為10nm。
7.根據權利要求3的方法，其中所述柱形孔隙層是在小于大氣壓的真空環境中淀積的。
8.根據權利要求3的方法，其中所述柱形孔隙層是在小于約250℃的溫度下淀積的。
9.根據權利要求1的方法，其中所述高表面積體積比材料層是形成在位于高表面積體積比材料層和基片之間的至少一個插入層上的。
10.根據權利要求1的方法，其中通過化學方式、物理方式或兩者結合在步驟(b)中除去所述高表面積體積比材料層。
11.根據權利要求1的方法，其中通過選自下面組中的方式在步驟(b)中除去所述高表面積體積比材料層干蝕刻、濕蝕刻或它們的組合。
12.根據權利要求1的方法，其中在步驟(b)中除去至少一部分所述高表面積體積比材料層之前、同時或之后，也除去一部分所述基片。
13.根據權利要求9的方法，其中也除去所述高表面積體積比材料層和所述基片之間的一層或多層所述插入層的一部分。
14.根據權利要求1的方法，還包括在步驟(a)中在所述基片表面上形成所述高表面積體積比材料層之后，在所述高表面積體積比材料層上淀積至少一層涂覆層的步驟。
15.根據權利要求14的方法，其中所述至少一層涂覆層是無機的或有機的。
16.根據權利要求14的方法，還包括在選自以下組中所述至少一個組分上制造器件、結構或這兩者的組合器件、涂覆結構、涂覆層以及它們的混合。
17.根據權利要求16的方法，其中在步驟(b)中所述除去至少一部分所述高表面積體積比材料層使選自以下組中的至少一個組分與所述基片分離器件、涂覆結構、涂覆層以及它們的混合。
18.根據權利要求16的方法，還包括穿過選自以下組中的至少一個組分形成通孔以除去所述高表面積體積比材料層器件、涂覆結構、涂覆層或它們的組合。
19.根據權利要求16的方法，還包括穿過所述基片形成通孔以除去所述高表面積體積比材料層的步驟。
20.根據權利要求16的方法，還包括穿過所述至少一個涂覆層形成通孔以除去所述高表面積體積比材料層的步驟。
21.根據權利要求16的方法，還包括在選自以下組中的至少一個組分上形成第二涂覆層的步驟器件、涂覆結構、涂覆層或它們的混合。
22.根據權利要求17和21的方法，其中所述第二涂覆系統起到承載基片的作用，由此在步驟(b)除去所述高表面積體積比材料層之后，傳遞了由器件和結構組成的組合體。
23.根據權利要求22的方法，通過所述形成的通孔在步驟(b)中除去所述高表面積體積比材料層之后，將選自以下組中的至少一個組分與所述基片分離器件、涂覆結構、涂覆層以及它們的混合，此后還包括在第二基片上設置所述分離的器件、涂覆結構、涂覆層或它們的混合的步驟。
24.根據權利要求1的方法，其中步驟(b)中除去部分所述高表面積體積比材料層的步驟包括選擇性蝕刻所述高表面積體積比材料層，以便保留它的一部分的步驟。
25.根據權利要求24的方法，還包括在所述高表面積體積比材料層的所述保留部分上形成至少一層的步驟。
26.根據權利要求25的方法，還包括以下步驟(a)形成通孔接觸所述高表面積體積比材料層；以及(b)使用所述通孔除去所述高表面積體積比材料層的所述保留部分產生腔體結構。
27.根據權利要求26的方法，還包括使用所述通孔除去所述高表面積體積比材料層的所述保留部分產生腔體結構的步驟，之后進行在所述至少一層上淀積至少另一層由此阻塞所述通孔的步驟。
28.根據權利要求1的方法，其中提供基片的步驟包括以下步驟在所述基片上淀積模板層；構圖所述模板層并選擇性地除去部分所述模板層，由此留下所述基片的暴露部分和至少一個所述模板層的保留部分。
29.根據權利要求28的方法，其中形成高表面積體積比材料層的步驟包括在所述基片的所述露出表面上和至少一個所述模板層的保留部分上形成所述高表面積體積比材料層，還包括剝離所述模板層的步驟，由此也除去了淀積其上的部分所述高表面積體積比材料層。
30.根據權利要求29的方法，還包括步驟(c)在所述基片和所述高表面積體積比材料層上淀積第二層。
31.根據權利要求30的方法，還包括穿過所述第二層形成通孔，在步驟(c)中穿過通孔除去所述高表面積體積比材料層產生腔體結構。
32.根據權利要求31的方法，通過所述形成的通孔在步驟(c)中除去所述高表面積體積比材料層產生腔體結構之后，此后還包括以下步驟(d)淀積阻塞所述通孔的層。
33.根據權利要求31的方法，在步驟(c)中通過所述形成的通孔除去所述柱形孔隙層產生腔體結構之后，此后還包括在所述腔體結構中添加氣體或液體的步驟；以及淀積用于阻塞所述通孔和密封所述腔體結構的層。
34.根據權利要求1的方法，其中步驟(a)之前，在所述基片上淀積材料系統，之后選擇性地除去部分所述淀積的材料系統保留部分所述材料系統。
35.根據權利要求34的方法，其中在所述基片上形成所述高表面積體積比材料層的步驟包括除去部分所述高表面積體積比材料層露出部分所述保留材料的步驟。
36.根據權利要求35的方法，還包括在所述高表面積體積比材料層和所述以前淀積材料的露出部分上淀積附加材料的步驟，由此部分所述附加材料接觸以前所述淀積材料的露出部分。
37.一種從基片傳遞材料系統的方法，包括(a)在基片上形成高表面積體積比材料層；(b)在所述高表面積體積比材料層上形成至少一個涂覆層；(c)在所述至少一個涂覆層上制造至少一種選自以下組的組分器件、涂覆結構、涂覆層或它們的混合；以及(d)除去所述高表面積體積比材料層，由此將所述至少一種選自以下組的組分與所述基片分離器件、涂覆結構、涂覆層或它們的混合。
38.根據權利要求37的方法，其中所述高表面積體積比材料層為柱形孔隙層。
39.根據權利要求38的方法，其中淀積所述柱形孔隙層。
40.根據權利要求38的方法，其中所述柱形孔隙層為納米尺寸的組合物，包括(a)多個基本上均勻的非接觸基本柱形單元，穿過連續的孔隙，其中所述單元具有可調節的規則間距、可調節的均勻高度、以及可調節的可變直徑，以及(b)所述多個基本柱形單元為均勻取向并設置在所述基片上。
41.根據權利要求37的方法，其中所述第一基片最剛性的。
42.根據權利要求37的方法，其中所述第一基片選自硅晶片、石英、玻璃、有機材料、聚合物、陶瓷、半導體、金屬、絕緣材料及其組合組成的組。
43.根據權利要求37的方法，其中在步驟(b)的所述高表面積體積比材料層上形成至少一個涂覆層的技術選自以下組成的組淀積、涂覆、旋涂、篩、印、濺射、蒸發、化學淀積、物理淀積以及擴散。
44.根據權利要求37的方法，其中所述至少一個涂覆層是有機的、無機的或它們的一些組合。
45.根據權利要求37的方法，其中所述至少一個涂覆層的材料選自以下組成的組化學活性材料、聚合物、絕緣體、氮化物、氧化物、壓電、鐵電、金屬、熱電、生物材料或半導體。
46.根據權利要求37的方法，其中器件、涂覆結構、涂覆層或它們的混合物中的所述至少一個是選自以下組傳感器、致動器、電子產品、化學微流體、檢測器、固定結構、電路、顯示器、聲學器件、太陽能電池、光學器件、燃料電池以及它們的組合。
47.根據權利要求37的方法，還包括形成通孔以除去所述高表面積體積比材料層的步驟。
48.根據權利要求47的方法，其中穿過選自以下組中至少一層形成所述通孔所述基片，所述高表面積體積比材料層，所述基片和所述高表面積體積比材料層之間的插入層，所述高表面積體積比材料層上的涂覆層或它們的組合。
49.根據權利要求47的方法，其中使用選自以下組中的一種技術形成所述通孔溶解、干蝕刻或濕蝕刻。
50.根據權利要求37的方法，其中通過化學方式、熱方式、機械方式或它們的組合進行步驟(d)中除去所述高表面積體積比材料層的步驟。
51.根據權利要求37的方法，還包括在第二基片上設置所述至少一個選自以下組的組分器件、涂覆結構、涂覆層或它們的組合的步驟。
52.根據權利要求51的方法，還包括在所述至少一個選自以下組的組分上淀積至少一個涂覆層的步驟器件、涂覆結構、涂覆層或它們的混合。
53.根據權利要求52的方法，其中在所述至少一個選自以下組的組分器件、涂覆結構、涂覆層或它們的混合上的所述至少一個涂覆層是將所述至少一個選自以下組的組分器件、涂覆結構、涂覆層或它們的混合與步驟(d)中的所述基片分離之后設置在第二基片上。
54.根據權利要求51的方法，其中所述第二基片是柔性、彎曲、不規則形狀或它們的全部。
55.根據權利要求54的方法，其中所述第二基片是有機材料。
56.根據權利要求51的方法，其中設置在所述第二基片上的所述至少一個選自以下組的組分器件、涂覆結構、涂覆層或它們的組合用于制造薄膜系統，它選自以下組晶體管、二極管、顯示器、傳感器、致動器、檢測器、聲學器件或陣列、微電子機械器件、燃料電池、生物系統或陣列或太陽能電池。
57.一種形成腔體結構的方法，包括a.在基片上形成高表面積體積比材料層；b.在所述高表面積體積比材料層上形成至少一層；以及c.除去部分所述高表面積體積比材料層，由此產生腔體結構。
58.根據權利要求57的方法，其中所述高表面積體積比材料層為柱形孔隙層。
59.根據權利要求58的方法，其中淀積所述柱形孔隙層。
60.根據權利要求58的方法，其中所述柱形孔隙層為納米尺寸的組合物，包括(a)多個基本上均勻的非接觸基本柱形單元，穿過連續的孔隙，其中所述單元具有可調節的規則間距、可調節的均勻高度、以及可調節的可變直徑，以及(b)所述多個基本柱形單元為均勻取向并設置在所述基片上。
61.根據權利要求57的方法，其中所述基片選自硅晶片、石英、玻璃、有機材料、聚合物、陶瓷、半導體、金屬、及其組合組成的組。
62.根據權利要求57的方法，其中在步驟(a)中所述高表面積體積比材料層淀積在所述基片上然后構圖。
63.根據權利要求57的方法，其中使用軟掩蔽材料、硬掩蔽材料或它們的組合構圖所述高表面積體積比材料層。
64.根據權利要求57的方法，其中通過化學方式、機械方式或它們的組合進行步驟(c)中除去部分所述高表面積體積比材料層。
65.根據權利要求57的方法，其中在步驟(c)中除去部分所述高表面積體積比材料層也除去了部分所述基片。
66.根據權利要求57的方法，所述高表面積體積比材料層上的至少一層是選自下面的一種材料化學活性材料、聚合物、絕緣體、氮化物、氧化物、壓電、鐵電、金屬、熱電、生物材料和半導體。
67.根據權利要求57的方法，還包括在步驟(c)中除去所述高表面積體積比材料層之后，將氣體或液體添加到所述腔體結構內的步驟。
68.根據權利要求57的方法，還包括穿過所述至少一層形成通孔接觸所述高表面積體積比材料層的步驟。
69.根據權利要求57的方法，還包括除去步驟(c)的所述高表面積體積比材料層之后在所述基片上形成附加層的步驟，由此阻塞了所述通孔。
70.根據權利要求57的方法，其中所述腔體結構的高度至少10nm。
71.根據權利要求57的方法，其中所述腔體結構的寬度至少約10nm。
72.根據權利要求57的方法，其中所述腔體結構可用于制造選自以下組中的應用MEMS；場致發射源；測輻射熱的結構；加速器；光陷；諧振；場成形；發射；聲陷；顯示微鏡的形成；生物醫學和醫學器件；用于DNA的功能分類和蛋白質分類；細胞營養學、生長控制或這兩者；毛細功能；用于絕緣體結構上的固相結晶或硅的收氣區；層間應力控制；光波導和光學器件應用；用于電學、化學和電-化學傳感器的流體溝槽；色層分析，化學反應物/產物的輸送；燃料電池；顯示器；以及分子分類。
73.一種在基片中形成腔體結構的方法，包括(a)在基片上形成至少一個模板層；(b)除去一部分所述模板層，由此露出部分所述基片；(c)在所述部分模板層和所述露出的基片上形成高表面積體積比材料層；(d)剝離部分所述模板層，由此也除去了其上形成的部分所述高表面積體積比材料層，留下形成在所述露出基片上的部分所述高表面積體積比材料層；(e)在所述基片和所述高表面積體積比材料層上形成至少一層；以及(f)除去所述高表面積體積比材料層形成腔體結構。
74.根據權利要求73的方法，其中所述模板層包括選自以下組中的一種材料光致抗蝕劑、氮化物、氧化物、金屬、聚合物、介質、以及它們的混合。
75.根據權利要求73的方法，其中所述基片選自以下組成的組硅晶片、石英、玻璃、有機材料、聚合物、陶瓷、半導體、金屬、絕緣體以及它們的組合。
76.根據權利要求73的方法，使用選自以下組中的一種技術除去步驟(b)中的所述模板層溶解、干蝕刻、濕蝕刻及其組合。
77.根據權利要求73的方法，其中淀積所述高表面積體積比材料層。
78.根據權利要求73的方法，其中所述高表面積體積比材料層為柱形孔隙層。
79.根據權利要求78的方法，其中所述柱形孔隙層為納米尺寸的組合物，包括(a)多個基本上均勻的非接觸基本柱形單元，穿過連續的孔隙，其中所述單元具有可調節的規則間距、可調節的均勻高度、以及可調節的可變直徑，以及(b)所述多個基本柱形單元為均勻取向并設置在所述基片上。
80.根據權利要求73的方法，其中通過溶解、蝕刻或它們的組合在步驟(d)中剝離所述模板層的。
81.根據權利要求73的方法，其中所述至少一層是選自以下組中的一種材料化學活性材料、聚合物、絕緣體、氮化物、氧化物、壓電、鐵電、金屬、熱電、生物材料或半導體。
82.根據權利要求73的方法，其中通過化學方式、機械方式或兩者的組合在步驟(f)中除去高表面積體積比材料層。
83.根據權利要求73的方法，還包括形成通孔接觸所述高表面積體積比材料層的步驟。
84.根據權利要求73的方法，還包括在步驟(f)中除去所述高表面積體積比材料層之后將氣體或液體添加到所述腔體結構內。
85.根據權利要求83的方法，還包括淀積另一層的步驟，其中所述另一層阻塞了所述通孔。
86.根據權利要求85的方法，所述另一層為選自以下組中的一種材料介質、聚合物、金屬、光致抗蝕劑、氮化物、氧化物、生物制品、半導體、絕緣材料以及它們的混合。
87.根據權利要求73的方法，其中所述腔體結構的高度至少為10nm。
88.根據權利要求73的方法，其中所述腔體結構的寬度至少約為10nm。
89.根據權利要求73的方法，其中所述腔體結構可用于制造選自以下組中的應用MEMS；場致發射源；測輻射熱的結構；加速器；光陷；諧振；場成形；發射；聲陷；顯示微鏡的形成；生物醫學和醫學器件；用于DNA的功能分類和蛋白質分類；細胞營養學、生長控制或這兩者；毛細功能；用于絕緣體結構上的固相結晶或硅的收氣區；層間應力控制；光波導和光學器件應用；用于電學、化學和電-化學傳感器的流體溝槽；色層分析，化學反應物/產物的輸送；燃料電池；顯示器；以及分子分類。
90.一種在基片上的第一和第二材料系統之間形成至少一個接觸區的方法，包括以下步驟a.在所述基片上形成第一材料系統；b.蝕刻部分所述第一材料系統；c.在所述第一材料系統和所述基片上形成高表面積體積比材料層；d.除去部分所述高表面積體積比材料層所露出部分所述第一材料系統；e.在所述高表面積體積比材料層和露出的部分所述第一材料系統上形成第二材料系統，由此部分所述第二材料系統接觸部分所述第一材料系統；以及f.除去所述高表面積體積比材料層，由此所述第一和第二材料系統之間的部分分離，同時保持了所述至少一個接觸區。
91.根據權利要求90的方法，其中所述第一材料系統選自以下組金屬、半導體、化學活性材料、聚合物、絕緣體、氮化物、氧化物、壓電、鐵電、熱電、生物材料、有機材料或它們的組合。
92.根據權利要求90的方法，其中所述基片選自以下組中的一種材料硅晶片、石英、玻璃、有機材料、聚合物、陶瓷、半導體、金屬以及它們的混合。
93.根據權利要求90的方法，其中所述第二材料系統選自以下組金屬、半導體、化學活性材料、聚合物、絕緣體、氮化物、氧化物、壓電、鐵電、金屬、熱電、生物材料、有機材料及它們的組合。
94.根據權利要求90的方法，其中通過化學方式、物理方式或它們的組合除去所述高表面積體積比材料層。
95.根據權利要求94的方法，其中通過化學方式除去所述高表面積體積比材料層具有每分鐘約25μm或25μm以下的蝕刻速率。
96.根據權利要求90的方法，其中在第一和第二材料系統之間制造至少一個接觸區可用于制造選自以下組中的結構MEMS、懸臂結構、微開關結構、微鏡結構、致動器、場致發射結構、測輻射熱的結構、加速計、生物醫學和醫學器件、分類和粘貼結構、以及電、化學和電化學傳感器。
97.一種化學傳輸/化學催化組件的制造方法，包括在基片上形成溝槽，基片用于支撐反應物、產物或這兩者，通過權利要求1的方法形成所述溝槽和所述催化結構。
98.一種制造燃料電池的方法，包括a.在基片上淀積掩模層；b.使用模板層在所述掩模層中限定溝槽區的位置；c.用犧牲層材料覆蓋所述掩模層中所述限定的區域和鄰接區中的所述模板層；d.通過溶解或蝕刻掉所述模板層，剝離掉所述模板層覆蓋區中的所述犧牲層材料；e.在步驟(d)中形成的層的整個所得表面上淀積陽極材料；f.構圖所述陽極材料系統形成陽極；g.在步驟(d)中形成的層的所得表面上淀積電解質；h.使用裝置接觸所述犧牲層；i.使用這種裝置蝕刻或溶解會成為溝槽的區域中的所述犧牲層；j.使用除去所述犧牲材料的這些區域作為限定區域用于隨后或連續蝕刻或溶解下面的材料形成支撐燃料、氧化劑或這兩者的所述溝槽；k.在步驟(d)中形成的層的所得表面上淀積和構圖陰極材料；以及l.在步驟(d)中形成的層的所得表面上淀積和構圖互連和接觸，由此提供了用于所述燃料電池的電流流動和產生動力。
99.根據權利要求1的方法，其中所述高表面積體積比材料層具有粘貼、分類、固定不動、或它們的組合的功能。
全文摘要
本發明使用大表面積體積比材料層用于分離、釋放層和犧牲層材料應用。本發明概述了材料概念、應用設計、以及制造方法。使用柱形/孔隙網絡材料作為大表面積體積比材料層的一個例子介紹了本發明。在介紹的多個具體應用，優選在母基片的疊層上形成結構，然后使用本發明分離方案的分離層材料法將該疊層與母基片分離。本發明具有極好的釋放層應用。在多個應用中，本發明的方法可以用于獨特地形成腔體、溝槽、空氣隙、以及各種基片上或內的相關結構。此外，可以并且優選將疊層分離方案與形成腔體的方案結合。
文檔編號C23C16/24GK1427749SQ01808233
公開日2003年7月2日 申請日期2001年4月17日 優先權日2000年4月17日
發明者S·J·福納施, A·K·凱爾肯, 輩常勛, D·海斯, 南旭俊, 張奎煥, 李永喆 申請人:賓夕法尼亞州研究基金會