軟質金屬及其制造方法和裝飾物品及其制造方法

專利名稱：軟質金屬及其制造方法和裝飾物品及其制造方法
技術領域：
本發明涉及不銹鋼、鐵基合金、鈦和鈦合金、鋁和鋁合金、黃銅、銅和銅合金、鎂和鎂合金等耐腐蝕并且堅固的軟質金屬及其制造方法以及使用這類軟質金屬的裝飾物品及其制造方法。
可是，軟質金屬本身的表面硬度按威氏硬度計在Hv＝200以下，由于這樣的低硬度，故其耐沖擊性差，從而容易造成表面損傷。另外，除了不銹鋼、鈦和鈦合金、其它鐵基合金、鋁和鋁合金、黃銅、銅和銅合金、鎂和鎂合金等的軟質金屬，其耐蝕性弱，因此具有容易發生腐蝕的性質。因此，長期以來，人們為了改善作為軟質金屬構件材料的軟質金屬的耐沖擊性和耐蝕性，嘗試了能使軟質金屬的表面硬化的各種表面硬化處理方法。在傳統的鐘表外裝零件的情況下，一般進行的表面硬化處理是在其表面上被覆一層高硬度、高耐蝕性的覆膜。例如，在制造表殼或表帶時，以黃銅作為基底，在其表面上鍍覆一層厚度為數10μm的鍍鎳膜作為中間層，再在其上面被覆一層厚度為數千埃()的氮化鈦膜。這樣獲得的表殼或表帶具有按威氏硬度計為Hv＝1000以上的硬度，并且即便按JIS2371規定的鹽水噴霧試驗(SST試驗)，也一點沒有顯示生銹的現象，也就是具有高硬度和高耐蝕性。
一般說來，作為軟質金屬的表面硬化法，可以舉出形成一層覆蓋軟質金屬表面的覆膜的方法和使軟質金屬本身硬化的方法。
作為在軟質金屬的表面上形成覆膜的方法，可以舉出濕式鍍覆和離子鍍覆等方法。作為濕式鍍覆，現在廣泛地使用鍍鎳、鍍鎳磷、鍍鎳鈀等方法，但是不管按其中的任一種方法形成的覆膜，其膜質也是軟的，因此至今仍不能解決由于沖擊所造成的損傷的問題。
另一方面，作為離子鍍覆法，可以舉出形成硬質碳膜和氮化鈦膜等覆膜的方法。然而，硬質碳膜難以直接被覆在鋁和鋁合金、黃銅、銅和銅合金等軟質金屬的表面上，因此必須通過硅、鍺、鈦等構成的中間層來形成。因此，與直接被覆在軟質金屬上的情況相比，由于該中間層的存在而導致界面增多，從而使硬質碳膜具有容易剝離的性質。另外，對于氮化鈦膜來說，由于其內部應力大，因此對軟質金屬的密合性差，從而具有容易剝離的性質。這樣，對于離子鍍覆法來說，不管是形成哪一種覆膜，都不能完全解決覆膜容易剝離的問題。另外，當主要的覆膜一旦剝離，軟質金屬本身就暴露出來，于是就從該暴露部分開始腐蝕，從而也存在不再能夠作為軟質金屬構件使用的問題。
另外，作為使軟質金屬本身直接硬化的方法，已知的離子注入法或離子氮化法、氣化氮化、滲碳法等。然而，不管哪一種方法都需要較長的硬化處理時間，因此不能高效地生產軟質金屬構件。而且，該硬化處理需要較高的溫度，因此，不管使用哪一種方法都會導致軟質金屬的晶粒粗大化，從而存在產生表面粗糙的問題。例如，預先對軟質金屬構件，施加鏡面拋光處理，然后對其施加氣體氮化處理，經過如此處理后的軟質金屬構件的表面就會由于結晶粒子的粗大化而發生200-300μm的表面粗糙，從而導致鏡面消失。這樣一來，即便在此之后施加研磨加工，也不能恢復在進行該氣體氮化處理之前的鏡面狀態，結果使得外觀裝飾方面的質量顯著降低。
本發明的目的是要解決上述存在的問題，提供一種軟質金屬及其制造方法，以及使用這種軟質金屬的裝飾物品及這些裝飾物品的制造方法，所獲制品的耐沖擊性好，表面難以發生刮傷，而且耐腐蝕性優良，不會發生腐蝕，從而不會損害其裝飾性。
由非晶態合金構成的硬化層對酸或堿的耐腐蝕性良好，其機械強度也高，因此，上述軟質金屬的表面難以發生損傷，也不易受腐蝕。另外，非晶態合金具有高鏡面性，因此，如果預先對作為基底的軟質金屬施加研磨處理以使其達到高鏡面性，則可使其即便在形成由非晶態合金構成的硬化層之后也能保持原來的高鏡面性，相應地就能提高軟質金屬的裝飾物品的裝飾性。另外，由非晶態合金構成的硬化層與軟質金屬的結合性良好，因此難以剝離。
另外，本發明還提供一種軟質金屬，在該其表面上形成的一層覆膜，該覆膜含有磷和鉑或鈀，并含有至少一種能夠完全固溶于該鉑或鈀中的元素，而且該磷的含量在約15原子％-25原子％的范圍內。
在該軟質金屬中，所說的能夠完全固溶于鉑或鈀中的元素之一可以是鎳。
而且，本發明的上述軟質金屬，其覆膜可以由下述合金中的任一種合金構成，這些合金是鉑-銅-鎳磷合金、鉑-鎳-磷合金、鈀-銅-鎳-磷合金、鈀-鎳-磷合金、鈀-鉑-銅-鎳-磷合金和鈀-鉑-鎳-磷合金。
另外，本發明還提供一種軟質金屬，在其表面上形成一層覆膜，該覆膜含有鈷和選自周期表IVa族、Va族和VIa族元素中的至少一種，而且鈷的含量在約55原子-95原子％的范圍內。
在該軟質金屬中，所說的周期表IVa族、Va族和VIa族元素之一可以是鋯、鈮或鉭中的任一種。
因此，本發明的上述軟質金屬，其覆膜可由下述合金中的任一種合金構成，這些合金是鈷-鋯合金、鈷-鈮-鋯合金、鈷-鈮-鈦合金、鈷-鋯-鉻合金、鈷-鈮-鋯合金、鈷-鈮-鋯-鉭合金、鈷、鈮、鋯、鉭合金或鈷-鈮-鋯-鈦合金。
進而，本發明還提供一種軟質金屬，在其表面上形成一層覆膜，該覆膜含有硼和鐵，而且硼的含量在約15原子％-25原子％的范圍內。
該軟質金屬，在其上述覆膜中可以含有鋯。
此外，本發明的上述軟質金屬，其覆膜可以由下述合金中的任一種含金構成，這些合金是鈷-鎳-鋯-硼合金、鐵-鉻-鎳-鋯-硼合金、鐵-鈷-鎳-鈮-鋯-硼合金、鐵-鈷-鎳-鉭-鋯-硼合金、鐵-鈷-鉻-鎳-鈮-鋯-硼合金和鐵-鈷-鉻-鎳-鉭-鋯-硼合金。
另外，本發明的上述軟質金屬，其覆膜可以由金-鍺-硅合金或鈀-銅-硅合金構成。
此外，優選是在上述覆膜上形成貴金屬層的軟質金屬。該貴金屬層可以由鉑或鈀構成。
本發明還提供一種軟質金屬的制造方法，該方法具有將軟質金屬與由預定的合金構成的靶配置在真空裝置內的工序，以及通過使構成該靶的金屬的原子附著在上述軟質金屬的表面上而形成由該金屬的原子構成的非晶態合金膜的工序。
進而，本發明還提供一種軟質金屬的制造方法，該方法具有將軟質金屬與由預定的合金構成的靶配置于一種含有惰性氣體和非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣等離子體氣氛中的工序，以及通過使構成該靶的金屬的原子和在上述混合氣體中含有的原子在上述軟質金屬的表面上附著而形成由該金屬的原子和在混合氣體中含有的原子構成的非晶態合金膜的工序。
另外，本發明還提供一種軟質金屬的制造方法，該方法具有將軟質金屬而與由預定的合金構成的靶配置于惰性氣體的等離子體氣氛中的工序、通過使構成該靶的金屬的原子在上述軟質金屬的表面上附著而形成由該金屬的原子構成的合金的工序、在一種含有惰性氣體和非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣體的等離子體氣氛中進行等離子體處理以便將上述合金層表面改性成為一種該混合氣體中所含原子的非晶態合金膜的工序。
作為含有上述非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣體，可以使用含有磷、鍺、硼或硅的氣體。
另外，本發明還提供一種軟質金屬的制造方法，該方法具有在上述軟質金屬的表面上形成上述非晶態合金膜的工序，以及在該非晶態合金膜上形成貴金屬層的工序。
進而，本發明還提供一種裝飾物品，在該裝飾物品的表面上形成有由非晶態合金構成的覆膜。
另外，本發明還提供一種裝飾物品，在該裝置物品的表面上形成有一層覆膜，該覆膜含有鈷和選自周期表IVa族、Va族或VIa族元素中的至少一種元素并且鈷的含量在約55原子％至95原子％的范圍內。
對于該裝飾材料，上述周期表IVa族、Va族或VIa族元素中的一種元素可以是鋯、鈮和鉭中的任一種。
對于本發明的上述裝飾材料，上述覆膜可以由下述合金中的任一種合金構成，這些合金是鈷-鋯合金、鈷-鈮-鋯合金、鈷-鈮-鈦合金、鈷-鋯-鉻合金、鈷-鈮-鋯-鉭合金、鈷-鈮-鋯-鈦合金、鈷-鈮-鋯-鉭和鈷-鈮-鋯-鈦合金。
進而，本發明還提供一種裝飾物品，在該裝飾物品的表面上形成有一層含有硼和鐵，而且硼的含量在約15原子％至25原子％的范圍內的覆膜。
在該裝飾物品的上述覆膜中可以含有鋯。
本發明的上述裝飾物品，其覆膜可以含有下述合金中的任一種合金，這些合金是鐵-鈷-鎳-鋯-硼合金、鐵-鉻-鎳-鋯-硼合金、鐵-鈷-鎳-鈮-鋯-硼合金、鐵-鈷-鎳-鉭-鋯-硼合金、鐵-鈷-鉻-鎳-鈮-鋯-硼合金和鐵-鋯-鉻-鎳-鉭-鋯-硼合金。
本發明的上述裝飾物品，其上述覆膜可以形成于由鎳或鎳合金構成的中間層的外側表面上。
另外，在上述覆膜之上優選形成一層貴金屬層。該貴金屬層可以由鉑或鈀構成。
進而，本發明提供一種裝飾物品的制造方法，該方法具有將裝飾物品和由預定的合金構成的靶配置于真空裝置內的工序、使構成該靶的金屬的原子附著在上述裝飾物品的表面上以形成一層由該金屬的原子構成的非晶態合金膜的工序。
本發明還提供一種裝飾物品的制造方法，該方法具有將裝飾物品和由預定的合金構成的靶配置于含有惰性氣體和非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣體的等離子體氣氛中的工序、使構成該靶的金屬的原子和在上述混合氣體中所含的原子附著在上述裝飾物品的表面上以形成一層由該金屬的原子和在混合氣體中所含的原子構成的非晶態合金膜的工序。
進而，本發明還提供一種裝飾物品的制造方法，該方法具有將裝飾物品和由預定的合金構成的靶配置于惰性氣體的等離子體氣氛中的工序、使構成該靶的金屬的原子附著在上述裝飾物品的表面上以形成一層由該金屬的原子構成的合金層的工序、在一種含有惰性氣體和非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣體的等離子體氣氛中進行等離子體處理以便將上述合金層表面改性為一種含有在該混合氣體中所含原子的非晶態合金膜的工序。
在上述軟質金屬的表面上形成上述非晶態合金膜的工序之后，還可以具有在該非晶態合金膜上形成貴金屬層的工序。
圖2是對形成了鍍膜的比較例的軟質金屬的重要部位進行放大的模式性剖面圖。
圖3是模式地示出用于在軟質金屬的表面上形成非晶態合金膜的真空裝置內部結構的剖面圖。
圖4是對已形成非晶態合金膜的鐘表外裝零件及對其重要部位進行放大的模式性剖面圖。
圖5中示出的是在按照與

圖1所示軟質金屬不同的方法制造時，對制造過程中的軟質金屬和制造后的軟質金屬的重要部位進行放大的模式性剖面圖。
圖6是表示已形成了非晶態合金膜的導紗針(guide point)的平面圖。
圖7是圖6的7-7線的剖面圖。
圖8是表示作為鐘表外裝零件一個例子的表殼及對其重要部位進行放大的模式性剖面圖。
圖9是表示與圖8不同的表殼及對其重要部位進行放大的模式性剖面圖。
圖10是表示作為其他手表外裝零件的表帶及其重要部位進行放大的模式性剖面圖。
圖11是表示通過中間層形成了非晶態合金膜的表殼及對其重要部位進行放大的模式性剖面圖。
圖12是表示通過中間層形成了非晶態合金膜的另一種表殼及對其重要部位進行放大的模式性剖面圖。
圖13是表示在與圖4具有相同結構的表殼的表面上形成了非晶態合金膜和貴金層的表殼及對其重要部位進行放大的模式性剖面圖。
圖14是表示已形成了非晶態合金膜和貴金屬層的戒指及對其重要部位進行放大的模式性剖面圖。
(第1實施方案)圖1是對本發明的軟質金屬1的重要部位進行放大的模式性剖面圖。軟質金屬1由軟質金屬部2及在其表面上形成的硬化層3構成，而該硬化層3由非晶態合金構成。應予說明，硬化層3的膜厚要比軟質金屬2的厚度薄，因此，在圖1中沒有示出其左右兩側和下側部分。
(實施例1)首先，以下面所述的軟質金屬構件5作為例子具體地說明軟質金屬1的結構、制造方法及其作用效果。
軟質金屬構件5可按下述方法制成，即將不銹鋼、鐵基合金、鈦和鈦合金、鋁和鋁合金、黃銅、銅和銅合金、鎂和鎂合金等的軟質金屬加工成所需的各種物品的形狀，獲得了軟質金屬構件6，將所獲的軟質金屬構件6與靶一起配置于惰性氣體的等離體氣氛中，然后使構成該靶的金屬的原子附著在金屬構件6的表面上以形成由非晶態合金構成的硬化層3，從而制成軟質金屬構件5。下面具體地說明該軟質金屬構件5的結構、制造方法及其作用效果。
按照下述方法制造軟質金屬構件5。首先，如圖3所示，將軟質金屬構件6和靶4配置于真空裝置100的內部。然后通過抽吸泵101來排氣以便使真空裝置100內成為真空，然后向其中導入氬(Ar)氣在比濺射壓力還低的5×10-2托左右的壓力下形成等離子體后，內部壓力保持在5×10-3托左右。隨后，在該氣氛中利用濺射法(例如RF磁控管濺射法、RF濺射法、DC濺射法等)來在軟質金屬構件6的表面上形成一層構成靶4的金屬的覆膜，該覆膜就是由非晶態合金構成的硬化層3，以如此形成的構件作為軟質金屬構件5。
在此，作為軟質金屬構件6，使用鋁(Al)、黃銅和不銹鋼(SUS304)這三種軟質金屬作為樣品。作為靶4，使用鉑-銅-鎳-磷合金(Pt-Cu-Ni-P合金)和鉑-鎳-磷合金(Pt-Ni-P合金)這兩種合金，關于這些合金，其中的各種金屬可以按照任意的組成比例分別制成多種合金。并且，以軟質金屬構件6的三種樣品作為對象，依次地變更靶4的組成并按上述的方法使靶4的成分在軟質金屬構件6的表面上形成覆膜。
另外，如圖2所示，使用由鋁、黃銅、不銹鋼(SUS304)這三種軟質金屬構成的軟質金屬構件6，分別用濕式鍍覆法在這些軟質金屬構件6的表面上形成Ni-P鍍膜13，如此制成總數為三種的軟質金屬構件15并將其作為比較例。對于這些軟質金屬構件6和軟質金屬構件15，針對其結晶性、密合性、硬度、耐腐蝕性的四個項目，按照下述要點進行評價。
首先，對于各種軟質金屬構件6，利用ICP發光分析法測定在其上面形成的覆膜的合金組成。另外，當利用X射線衍射分析法(θ-2θ)來測定覆膜的結晶性時，如果顯示出非晶態合金所特有的寬峰，則將其作為合格的非晶態合金來評價，而如果觀察到結晶峰，則判定其為結晶質并將其作為不合格來評價。對覆膜密合性的評價按下述方法進行，即，對覆膜的表面進行劃痕刮傷試驗，借助此測定其剝離開始荷重，當剝離開始荷重在400gf以下時，就將其評價為合格。另外，關于硬度，用威氏硬度計來測定表面的硬度，如果在負荷重為100gf的條件下測得的威氏硬度在Hv＝500以上，則將其評價為合格。關于表面的耐腐蝕性，將試樣置于CASS測試溶液中浸漬48小時，如果完全不發生腐蝕，則將其評價為合格。另外，如果對以上的結晶性、密合性、硬度、耐腐蝕性這四個項目全部都獲得合格的評價，則將其綜合評價為合格。關于按上述要領形成了覆膜的各軟質金屬構件6和軟質金屬構件15，在進行以上的評價時發現，雖然形成的覆膜是由構成靶4的金屬元素構成的，但是對表1所示12種樣品的綜合評價皆判定為合格。從表1可以看出，在下面的惰況下，可以確認，其覆膜皆是由非晶態合金構成的硬化層3。
(表1)

在每種情況下都按原子％計，在使用Pt-Cu-Ni-P合金作為靶4的場合，構成覆膜的金屬的組成比例在按鉑(Pt)∶銅(Cu)∶鎳(Ni)∶磷(P)計時有40∶30∶10∶20的情況和60∶10∶10∶20的情況。另外，在使用Pt-Ni-P合金的場合，該比例在按Pt∶Ni∶P計時有60∶20∶20的情況和65∶15∶20的情況。也就是說，覆膜的組成比例上述的4種情況時，由于對每個試樣進行X射線衍射分析的結果都顯示出非晶態物質所特有的寬大的峰，因此可以確認覆膜的結晶性為非晶態，據此將其判定為合格(圖中沒有示出X射線衍射峰)。而且，在進行密合性評價時，可以確認，按照劃痕刮傷試驗獲得的剝離開始荷重值最低為410gf，最高為450gf，由于在任何情況下的剝離開始荷重值皆在400gf以上，因此將其判定為合格。另外，在評價硬度時，其威氏硬度最低為Hv＝530，最高為Hv＝650，可以確認，在任何情況下的Hv＝500以上，因此將其判定為合格。進而，即使在評價耐腐蝕性時，也可確認在CASS試驗后不發生腐蝕，因此將其判定為合格。從以上的評價可以看出，按照上述的要領在形成了覆膜的軟質金屬構件6中，至少是形成了上述4種覆膜的構件，其綜合評價是合格的，可以確認，它是形成了由非晶態合金構成的硬化層3的軟質金屬構件5。
當考察這些由非晶態合金構成的硬化層3的合金組成時發現，在每種情況下都含有Pt、Ni和P，可以理解，Pt和Ni是在周期表第VIII族中相互完全固溶的元素，其中可以含有約20原子％的P。
與此不同，作為比較例制造的軟質金屬構件15，按劃痕刮傷試驗獲得的剝離開始荷重值為330gf、350gf和360gf，也就是任一個都不足400gf，因此可以確認對其密合性的評價為不合格。另外，關于硬度，其威氏硬度Hv＝320、350和360，也就是都不足400gf，因此將其判定為不合格，而由于在CASS試驗后發生腐蝕，從而對耐腐蝕性的評價也判定為不合格。因此，作為比較例制造的軟質金屬構件15的綜合評價為不合格。
(實施例2)在實施例2中，除于軟質金屬構件6之外，還可以使用如圖6和圖7所示那樣的導紗針9(guide point)。實施例2與實施例1相比，除了軟質金屬構件6與靶4的材質不同之外，其余皆是同樣，因此下文只以其不同點為中心來說明，而對共同點的說明則予以省略或簡略化。
導紗針9是一種經編機用零件，它通常用SK3等的鐵基合金的薄板形成。如圖6和圖7所示，導紗針9由頭部10和腳部11構成，其中，頭部10具有通紗孔10a，腳部11呈錐形，其寬度從頭部10向腳部11的尖端逐漸縮小。
在該實施例中，軟質金屬構件6，使用上述軟質金屬中的鋁(Al)、黃銅、鐵基合金(SK3)這三種金屬作為樣品。作為靶4，對于軟質金屬構件6來說，可以使用以鈷(Co)作為主成分，適當地添加由鈮(Nb)、鋯(Zr)、鈦(Ti)各成分構成的碎屑混合而成的合金。對于導紗針9來說，可以使用由鈷、鈮、鋯分別按原子％比例約為87∶8∶5構成的合金。應予說明，在該實施例中，使用鋁(Al)、黃銅、鐵基合金(SK3)的三種樣品，并按照與實施例1同樣的要領來制造作為比較例的軟質金屬構件15。
然后，將該軟質金屬構件6或導紗針9，和靶4一起，與實施例1同樣地配置于真空裝置100的內部，然后在Ar氣氛中利用濺射法(例如RF磁控管濺射法、RF濺射法、DC濺射法等)來形成一層構成靶4的金屬的覆膜。在形成該覆膜之后，按照與實施例1相同的要領測定覆膜的合金組成，結果發現，任一種覆膜都由構成靶4的金屬元素構成。另外，在對結晶性、密合性、硬度、耐腐蝕性四項性能進行評價時，對于象表2所示的10個樣品，在綜合評價時將其判定為合格。
從表2可以看出，當靶4是象下面的3種合金時，可以確認形成了由非晶態合金構成的硬化層3。也就是說，靶4存在鈷-鋯-(Co-Zr)合金、鈷-鈮-鋯(Co-Nb-Zr)合金和鈷-鈮-鈦(Co-Nb-Ti)合金這幾種情況。
(表2)

另外，根據X射線衍射分析的結果，可以確認，至少是當構成覆膜的各金屬的組成比例為以下所示比例時，該覆膜是一種結晶性屬于非晶態的合金。也就是說，在按原子％計時，對于Co-Zr合金，其Co∶Zr比約為95∶5的情況。對于Co-Nb-Zr合金，其Co∶Nb∶Zr比約為87∶8∶5的情況。對于Co-Nb-Ti合金，其Co∶Nb∶Ti比約為85∶10∶5的情況。另外，關于導紗針9，可以確認，它具有一層由Co∶Nb∶Zr約為87∶8∶5的非晶態合金構成的硬化層3。
另外，對結晶性等四個項目的評價結果如下。也就是說，覆膜的剝離開始荷重最高值為460gf，即使其最低值也達到410gf，由于其所有值皆在400gf以上，所以將該覆膜的密合性判定為合格。另外，關于表面硬度，覆膜的威氏硬度的最高值為Hv＝620，即使其最低值也達到Hv＝500，由于在任何情況下都在Hv＝500以上，所以將該覆膜的表面硬度判定為合格。進而，關于覆膜表面的耐腐蝕性，由于在CASS試驗后不發生腐蝕，故將該覆膜的耐腐蝕性判定為合格。根據以上的評價，對于已形成了上述硬化層3的軟質合金，作為軟質金屬構件5的綜合評價是合格的。
與此相反，作為比較例制造的軟質金屬構件15的按照劃痕刮傷獲得的剝離開始荷重為300gf、350gf和380gf，因為在任一種情況下皆不足400gf，因此可以確認，其密合性的評價是不合格的。另外，關于硬度，其威氏硬度Hv＝250、350、450，除了一部分之外，其余皆不足400gf，因此將覆膜的硬度判定為不合格。另外，由于在CASS試驗之后發生腐蝕，因此其耐腐蝕性的評價也被判定為不合格。因此，作為比較例制造的軟質金屬構件15，其綜合評價為不合格。
(實施例3)在實施例3中，與實施例1相比較時，除了軟質金屬構件6的材質和靶4的材質不同之外，其余皆相同，因此以不同點作為中心進行說明，而對共同點的說明則予以省略或將其簡略化。
此處，作為軟質金屬構件6，使用上述軟質金屬中的不銹鋼(SUS304)作為樣品。關于靶4，使用以鈷(Co)作為主成分，適當地添加由鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、鉭(Ta)和鈦(Ti)的各元素構成的碎屑，使其中的Co、Nb、Zr、Cr、Ta、Ti各自按任意的組成比例混合而得到的合金。
然后，與實施例1同樣地將該軟質金屬構件6和靶4配置于真空裝置100的內部，在Ar氣氛中利用DC濺射法來形成構成靶4的金屬的覆膜。另外，在形成所說覆膜之后，按照與實施例1同樣的要領來測定覆膜的合金組成，結果表明，每一種覆膜都是由構成靶的金屬元素構成的。另外，對結晶性、密合性、硬度、耐腐蝕性這四個項目評價的結果，對表3示出的7個樣品在綜合評價時皆判定為合格。
(表3)

從表3可以看出，當靶4是由下述7種合金構成的情況下，可以確認，在軟質金屬構件6的表面上形成了由非晶態合金構成的硬化層3。也就是說，構成靶4的7種合金是鈷-鋯合金(Co-Zr合金)、鈷-鋯-鉻合金(Co-Zr-Cr合金)、鈷-鈮-鋯合金(Co-Nb-Zr合金)、鈷-鈮-鋯-鉭合金(Co-Nb-Zr-Ta合金)、鈷-鈮-鈦合金(Co-Nb-Ti合金)、鈷-鈮-鋯-鉭合金(Co-Nb-Zr-Ta合金)、鈷-鈮-鋯-鈦合金(Co-Nb-Zr-Ti合金)。
另外，根據X射線衍射分析的結果可以確認，至少是在構成覆膜的各金屬具有下述組成的情況下，覆膜的結晶性是非晶態的。也就是說，在按原子％計時，構成覆膜的各金屬的組成為Co∶Zr約為95∶5的情況、Co∶Zr∶Cr約為86∶8∶6的情況、Co∶Nb∶Zr約為85∶10∶5的情況。以及Co∶Nb∶Zr∶Ta約為82∶10∶6∶2的情況、Co∶Nb∶Ti約為85∶8∶7的情況、Co∶Nb∶Zr∶Ta約為78∶10∶8∶4的情況、Co∶Nb∶Zr∶Ti約為78∶10∶8∶4的情況。
進而，對密合性等各項目的評價結果如下。也就是說，覆膜的密合性當以剝離開始荷重表示時，其最高值為550gf，最低值也有400gf，由于在任何情況下的剝離開始荷重值皆在400gf以上，因此判定其為合格。另外，關于表面硬度，當以威氏硬度表示時，其最高值為Hv＝816，最低值也有Hv500，由于在任何情況下的硬度皆在Hv＝500以下，故將其判定為合格。另外，由于在CASS試驗后沒有發生腐蝕，故將其表面的耐腐蝕性判定為合格。根據以上的評價，可以確認，形成了上述硬化層3的產品，作為軟質金屬構件5進行綜合評價是合格的。
(實施例4)在實施例4中，使用與實施例3所用靶4的材質不同的靶，按照與實施例3相同的要領來在軟質金屬構件6的表面上形成覆膜。該覆膜的合金組成與構成靶4的金屬元素一致。另外，對結晶性、密合性、硬度、耐腐蝕性這4個項目的評價也按照與實施例1相同的要領進行。結果。按綜合評價將其判定為合格，該結果示于表4中。
在軟質金屬構件6的表面上分別形成了由Co-Nb-Zr合金、Co-Nb-Ta-Zr合金、Co-Nb-Ti-Zr合金構成的覆膜，根據X射線衍射分析的結果，可以確認，至少是在下述情況下，所說的覆膜是由非晶態合金構成的硬化層3。也就是說，在按原子％計時，構成覆膜的組成分別為Co∶Nb∶Zr約為55∶30∶15、60∶20∶20、65∶20∶15、75∶10∶15、75∶15∶10、80∶10∶10的情況。另外，Co∶Nb∶Ta∶Zr約為60∶20∶5∶15、60∶15∶5∶20、65∶15∶5∶15的情況。以及Co∶Nb∶Ti∶Zr約為75∶5∶5∶15、75∶10∶5∶10、約80∶5∶5∶10的情況。
(表4)

對密合性等各項目的評價結果如下。也就是說，覆膜的密合性當以剝離開始荷重表示時，其最高值為550gf，最低值也有400gf，由于其數值皆在400gf以上，因此將其判定為合格。另外，關于表面硬度，當以威氏硬度表示時，其最高值為Hv＝630，最低值也有Hv＝500，由于在任何情況下的硬度皆在Hv＝500以上，故將其判定為合格。另外，由于在CASS試驗后沒有發生腐蝕，故將其表面的耐腐蝕性判定為合格。根據以上的評價，可以確認，形成了上述硬化層3的產品，作為軟質金屬構件5進行綜合評價是合格的。
根據以上從實施例2至實施例4的結果可以看出，如果在覆膜中含有Co和選自Zr、Nb、Ta、Cr等在周期表IVa族、Va族或VIa族中的至少一種元素，而且Co的含量范圍在約55原子％至約95原子％的范圍內，則可以認為該覆膜是由非晶態合金構成的硬化層3。因此可以認為，即便在靶4中使用含有鈷的象下述那樣的合金，也可以在軟質金屬構件6的表面上形成由非晶態合金構成的硬化層3。例如含有鉿(Hf)的Co-Hf-Pd合金、Co-Hf-Pt合金，除此之外，還有Co-Ti合金、Co-W合金、Co-Cr合金。另外，實施例2至實施例4的結果表明，在Co以外的金屬中，可以含有Zr、Nb、Ta中的任一種，因此可以認為，當周期表IVa族、Va族和VIa族中的至少一種元素為Zr、Nb、Ta的情況下，所說覆膜就是由非晶態合金構成的硬化層3。假如這樣，則可以認為，除了上述的合金之外，還可以有含鎳的Co-Ni-Nb合金、Co-Ni-Zr合金、Co-Ni-Nb-Zr合金；含鐵(Fe)的Co-Fe-Nb合金、Co-Fe-Zr合金、Co-Fe-Nb-Zr合金；還可以有Co-Nb合金、Co-Ta合金、Co-Nb-Ta合金、Co-Nb-Ta-Ti-Zr合金等。另外，Co-Pd合金、Co-Pt合金也可以考慮。
雖然在以上的各實施例中作為導入真空裝置100內的惰性氣體使用的是氬，但是除了氬之外，還可以導入例如氦(He)、氙(Xe)、氪(Kr)。
另外，作為使構成各靶4的金屬附著在軟質金屬構件6的表面上的方法，使用了濺射法，但是，只要是干式法，也可以采用其他方法，例如離子鍍法、離子束蒸鍍法等其他的PVD方法。等離子體發生的方法也可以采用RF法、DC法等方法中的任一種方法。
(第2實施方案)關于本發明的軟質金屬的第2實施方案，與第1實施方案同樣地以軟質金屬構件5作為例子來說明。第2實施方案中的軟質金屬構件5與第1實施方案中的軟質金屬構件5相比，雖然其結構相同，但是硬化層3的組成和形成硬化層3的方法卻是不同的。
也就是說，軟質金屬構件5是按下述方法制得的，即在一種含有惰性氣體和非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣體的等離子體氣氛中，使構成靶的金屬的原子和上述混合氣體中所含的原子附著到軟質金屬構件6的表面上以便在該表面上形成一層由非晶態合金構成的硬化層3，從而制得軟質金屬構件5。下面分另通過實施例1和實施例2來具體地說明該軟質金屬構件5的結構、制造方法及其作用效果。
(實施例1)首先，與第1實施方案同樣地將軟質金屬構件6、靶4配置于真空裝置100的內部，用泵101進行真空抽氣，然后向其中導入Ar氣以使其產生等離子體。接著導入磷化氫(PH3)氣體以使真空裝置100內的壓力保持為5×10-3托。然后在該氬和PH3的混合氣體的等離子氣氛中利用RF磁控管濺射法等的濺射法濺射出構成靶4的金屬的原子，同時使該被濺射出的原子和混合氣體中含有的原子(磷)附著在軟質金屬構件6的表面上以形成覆膜，以這種覆膜由含磷(P)硬化層3構成的軟質金屬作為軟質金屬構件5。應予說明，在此處，只要是導入含磷氣體即可，因此也可以導入三甲基膦(P(CH3)3)來代替磷化氫(PH3)。
在該實施例1中，作為軟質金屬構件6，使用不銹鋼(SUS316L)，而作為靶4，使用以鈀(Pd)作為主成分并適當地添加由Cu、Ni、Pt各元素構成的碎屑而且其中的Pd、Cu、Ni、Pt各元素按任意組成比例混合而成的合金。然后，以軟質金屬構件6的樣品作為對象，一邊依次地變更靶4的組成，一邊按上述的方法在軟質金屬構件6的表面上形成覆膜。對于形成了覆膜后的各軟質金屬構件6，按照與第1實施方案同樣的要領來測定該覆膜的合金組成，同時對其結晶性、密合性、硬度、耐腐蝕性4個項目進行評價。其結果，對于表5中示出的12個樣品進行的綜合評價皆判定其為合格。
(表5)

從表5可以看出，至少是當靶4是下述4種合金的情況下，可以確認覆膜是由非晶態合金構成的硬化層3。也就是說，靶4由下述四種合金構成的情況，即鈀-銅-鎳合金(Pd-Cu-Ni合金)、鈀-鎳合金(Pd-Ni合金)、鈀-鉑-銅-鎳合金(Pd-Pt-Cu-Ni合金)和鈀-鉑-鎳合金(Pd-Pt-Ni合金)。
另外，在用ICP發光分析法來測定所形成的覆膜的合金組成時確認，每一種覆膜都是含有構成靶4的那些金屬和磷(P)的合金。進而，根據X射線衍射分析結果，可以確認，至少是在構成覆膜的各金屬組成為以下比例的情況下，覆膜的結晶性是非晶態的。也就是說，在按原子％計時，對于Pd-Cu-Ni-P合金，Pd∶Cu∶Ni∶P的組成比例約為40∶30∶10∶20、50∶20∶10∶20以及60∶10∶10∶20∶的情況。對于Pd-Ni-P合金，Pd∶Ni∶P的組成比例約為60∶20∶20、50∶30∶20以及60∶25∶15的情況。
對于Pd-Pt-Cu-Ni-P合金，Pd∶Pt∶Cu∶Ni∶P的組成比例約為40∶20∶10∶10∶20、40∶10∶20∶10∶20以及40∶15∶10∶10∶25的情況。對于Pd-Pt-Ni-P合金，Pd∶Pt∶Ni∶P的組成比例約為40∶20∶20∶20、55∶10∶15∶20以及60∶10∶15∶15的情況。
根據這些結果，可以認為，只要P的組成比例在約15原子％至25原子％的范圍內即可。另外，鈀和鉑同樣是周期表第VIII族的元素，它們都是能夠與鎳全部互相固溶的元素。因此，附加了在第1實施方案中的實施例1所述的內容，可以認為，只要所說覆膜含有磷以及鉑或鈀中的一方或雙方，同時含有至少一種能夠與鉑或鈀完全固溶的元素，而且磷的含量在約15原子％至25原子％的范圍內，則可以認為該覆膜是由非晶態合金構成的硬化層3。另外，所說能夠與鉑或鈀完全固溶的元素可以認為是鎳。
進而，對密合性等各項目的評價結果如下。也就是說，覆膜的密合性在按剝離開始荷重計時最高為470gf，最低也有420gf，由于剝離開始荷重值均在400gf以上，故將覆膜的密合性判定為合格。另外，表面硬度在按威氏硬度計時最高為Hv＝680，最低也有Hv＝550，由于任何值皆在Hv＝500以上，故將其表面硬度判定為合格。進而，由于在CASS試驗后不發生腐蝕，故將其表面耐腐蝕性判定為合格。根據以上評價，對形成了上述12種硬化層3的軟質金屬構件5的綜合評價為合格。
(實施例2)本實施例與實施例1相比，除了導入真空裝置100內部的氣體、軟質金屬構件6和靶4的材質不同之外，其余皆相同，因此現在只以不同點作為中心來說明，而對共同點的說明則予以省略或簡略化。
與實施例1不同，在本實施例中，不導入磷化氫(PH3)氣體而是導入作為含鍺氣體的鍺烷(GeH4)氣體，并在Ar和GeH4的混合氣體的等離子體氣氛中將覆膜形成于軟質金屬構件6的表面上。另外，作為軟質金屬構件6，使用由鋁合金(JIS標準AC2A)構成的材料，而作為靶4，使用以金(Au)作為主成分并適當添加由硅(Si)構成的碎屑，而且Au與Si按任意的組成比例混合而成的合金。然后，對于形成了覆膜的各軟質金屬構件6，與實施例1同樣地測定其覆膜的合金組成，同時對結晶性、密合性、硬度、耐腐蝕性這四個項目進行評價。結果如表7所示，按綜合評價將其判定為合格。
如表7所示，每一種覆膜都是含有鍺(Ge)的金-鍺-硅合金(Au-Ge-Si合金)。另外，根據X射線衍射分析的結果，至少是當覆膜的組成比例在按原子％計時的Au∶Ge∶Si約為80∶12∶8的情況下，可以確認該覆膜的結晶性是非晶態的。對密合性等各項目的評價結果如下。覆膜的密合性在按剝離開始荷重計時為410gf，由于在400gf以上，故將其判定為合格。表面硬度在按威氏硬度計時為Hv＝530，由于Hv＝500以上，故將其判定為合格。另外，對于表面耐腐蝕性，由于在CASS試驗后不發生腐蝕，故將其判定為合格。根據以上評價，對形成了上述覆膜的軟質金屬構件5的綜合評價為合格。
(第3實施方案)關于本發明的軟質金屬的第3實施方案，與第2實施方案同樣地通過軟質金屬構件5來說明。將第3實施方案的軟質金屬構件5與第1實施方案的軟質金屬構件5相比，雖然其結構相同，但是硬化層3的組成和用于形成硬化層3的方法卻是不同的。
也就是說，軟質金屬構件5是按下述方法制得的，即在一種惰性氣體的等離子體氣氛中，通過將構成靶的金屬的原子從靶中濺射出來并附著到軟質金屬構件6的表面上來形成合金層，然后繼續在含有惰性氣體和非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣體的等離子氣氛中進行等離子體處理，利用如此形成的合金層來進行表面改質，形成由含有在該混合氣體中所含原子的非晶態合金構成的硬化層3，從而制得軟質金屬構件5。下面分別通過實施例1和實施例2來具體地說明該軟質金屬構件5的結構、制造方法及其作用效果。
(實施例1)與第1實施方案同樣地將軟質金屬構件6、靶4配置于真空裝置100的內部，用泵101進行真空抽氣，然后向其中導入Ar氣以使其產生等離子體，并將真空裝置100內的壓力保持為5×10-3托。然后在該Ar氣的等離子氣氛中利用DC濺射法等的濺射法將構成靶4的金屬的原子濺射出并使其附著在軟質金屬構件6的表面上，從而形成如圖5所示的合金層7。然后將Ar和乙硼烷(B2H6)氣體導入真空裝置100內并將內部壓力保持為5×10-3托，在該氣氛中產生Ar和B2H6的混合氣的等離子體。然后，通過對已形成的合金層7進行等離子體處理來使其表面改性，從而使該使金層7成為一種由含有混合氣體中所含原子(硼)的非晶態合金構成的硬化層3，以這種帶有硬化層3的材料作為軟質金屬構件5。應予說明，在此處，只要是導入含硼的氣體即可，例如可以導入三甲基硼(B(CH3)3)來代替乙硼烷(B2H6)。
在該實施例1中，對于軟質金屬構件6，使用鐵基合金(SK3)作為樣品；對于靶4，使用以鐵(Fe)作為主成分并適當地添加由鈷(Co)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鋯(Zr)各元素構成的碎屑而且其中的Fe、Co、Cr、Ni、Nb、Ta、Zr按任意組成比例混合而成的合金。對于形成覆膜后的各軟質金屬構件6，按照與第1實施方案同樣的要領來測定覆膜的合金組成，同時對結晶性、密合性、硬度、耐腐蝕性這4個項目進行評價。結果，按綜合評價將其判定為合格，所獲結果示于表6中。
從表6可以看出，當靶4的材質是下述6種合金的情況下，可以確認硬化層3是由非晶態合金構成的。也就是指鐵-鈷-鎳-鋯合金(Fe-Co-Ni-Zr合金)、鐵-鉻-鎳-鋯合金(Fe-Cr-Ni-Zr合金)、鐵-鈷-鎳-鈮-鋯合金(Fe-Co-Ni-Nb-Zr合金)、鐵-鈷-鎳-鉭-鋯合金(Fe-Co-Ni-Ta-Zr合金)、鐵-鈷-鉻-鎳-鈮-鋯合金(Fe-Co-Cr-Ni-Nb-Zr合金)以及鐵-鈷-鉻-鎳-鉭-鋯合金(Fe-Co-Cr-Ni-Ta-Zr合金)。另外，用ICP發光分析法來測定已形成的覆膜的合金組成，可以確認，每一種覆膜都是由構成靶4的金屬與混合氣體中的硼(B)共同形成的合金。
(表6)

另外，根據X射線衍射分析的結果，可以確認，至少是在構成覆膜的各金屬的組成為以下比例的情況下，其結晶性為非晶態的合金。也就是說，在按原子％計時，對于Fe-Co-Ni-Zr-B合金，Fe∶Co∶Ni∶Zr∶B的組成比例約為52∶11∶7∶10∶20、45∶8∶17∶10∶20和37∶10∶23∶10∶20的情況。對于Fe-Cr-Ni-Zr-B合金，Fe∶Cr∶Ni∶Zr∶B的組成比例約為52∶11∶7∶10∶20、45∶8∶17∶10∶20和37∶10∶23∶10∶20的情況。
對于Fe-Co-Ni-Nb-Zr-B合金，Fe∶Co∶Ni∶Nb∶Zr∶B的組成比例約為56∶7∶7∶2∶8∶20和45∶8∶17∶2∶8∶20的情況。對于Fe-Co-Ni-Ta-Zr-B合金，Fe∶Co∶Ni∶Ta∶Zr∶B的組成比例約為56∶7∶7∶2∶8∶20和45∶8∶1 7∶2∶8∶20的情況。
進而，對于Fe-Co-Cr-Ni-Nb-Zr-B合金，Fe∶Co∶Cr∶Ni∶Nb∶Zr∶B的組成比例約為50∶7∶6∶7∶2∶8∶20的情況。對于Fe-Co-Cr-Ni-Ta-Zr-B合金，Fe∶Co∶Cr∶Ni∶Ta∶Zr∶B的組成比例約為50∶7∶6∶7∶2∶8∶20的情況。
另外，對密合性等各項目的評價結果如下。也就是說，覆膜的密合性在以剝離開始荷重表示時，其值最高為490gf，最低也有430gf，由于都在400gf以上，故將其判定為合格。另外，表面硬度當以威氏硬度表示時，其值最高為Hv＝730，最低也有Hv＝570，由于都在Hv＝500以上，故將其判定為合格。進而，對于表面的耐腐蝕性，由于在CASS試驗后不發生腐蝕，故將其判定為合格。根據以上評價，對于已形成了上述硬化層3的軟質金屬構件5的綜合評價為合格。
根據上述的結果，可以認為，只要是含有硼(B)和鐵，并且硼的含量在約15原子％至約25原子％的范圍內，則該覆膜是非晶態的合金。另外，從硬化層3的含金組成看，由于每種覆膜都含有Zr，因此可以認為，除了含硼(B)和鐵之外還含有鋯的覆膜就成為由非晶態合金構成的硬化層3。
另外，由于鐵是磁性元素，因此可以認為，只要形成了含鐵的上述硬化層3，就能提高軟質金屬和裝飾物品的耐磁性。在此情況下，由于Fe、Co、Ni中任一種元素都是磁性元素，困此可以認為，如果除了鐵之外還含有Co和Ni中的一方或雙方，也可以提高軟質金屬裝飾物品的耐磁性。關于此點，后面還要詳細說明。
(實施例2)在本實施例中，與實施例1相比，除了導入真空裝置100內部的氣體、軟質金屬構件6和靶4的材質不同之外，其余特性皆相同，因此，現在只以不同點作為中心來說明而對共同點的說明則予以省略或加以簡化。
本實施例的情況是，作為軟質金屬構件6，使用由鎂合金(JIS規格MC2A)構成的材料，作為靶4，使用以鈀(Pd)作為主成分并適當地添加由銅(Cu)構成碎屑而且Pd與Cu分別按任意組成比例混合而成的合金。然后，與實施例1的情況同樣地使真空裝置100的內部轉變成Ar氣體的等離子體氣氛并在該真空裝置的內部利用RF磁控管濺射法等的濺射法將構成靶4的金屬的原子濺射出來并附著在軟質金屬構件6的表面上以形成合金層7。然后將Ar氣和硅烷(SiH4)氣體導入真空裝置100內以便在該氣氛中產生Ar和SiH4混合氣的等離子體，通過進行等離子體處理來對合金層7進行表面改性，使得已形成的合金層7轉變成一種由含有混合氣體中的硅原子的非晶態合金構成的硬化層3，以帶有這種硬化層3的材料作為軟質金屬構件5。然后，對各軟質金屬構件6，與實施例1同樣地測定其覆膜的合金組成，同時對結晶性、密合性、硬度、耐腐蝕性這4個項目進行評價。其結果，如表7所示，對所獲得產品的綜合評價判定為合格。應予說明，在此處，只要導入含Si的氣體即可，例如可以導入二氯硅烷(SiH2Cl2)來代替硅烷(SiH4)。
如表7所示，每一種覆膜都是由構成靶4的金屬和在混合氣體中所含的Si構成的鈀-銅-硅合金(Pd-Cu-Si合金)。另外，根據X射線衍射分析的結果，可以確認，至少是在Pd∶Cu∶Si的組成比例約為80∶5∶15的情況下，該覆膜是由一種結晶性為非晶態的合金構成的硬化層3。
(表7)

對密合性等各項目的評價如下。覆膜的密合性當以剝離開始荷重表示時，其值為410gf，由于在400gf以上，故將其判定為合格。另外，表面硬度當以威氏硬度表示時，其Hv＝520，由于在Hv＝500以上，故將其判定為合格。另外，關于表面的耐腐蝕性，由于在CASS試驗后不發生腐蝕，故將其判定為合格。根據以上的評價，以形成了上述覆膜的材料作為軟質金屬構件5，其綜合評價為合格。
(第4實施方案)下面說明本發明的裝飾物品及其制造方法的實施方案。
本發明的裝飾物品可按下述方法制得，即將軟質金屬加工成預定的裝飾物品的形狀，然后使用在上述各實施方案中示出的方法來在所說裝飾物品的表面上表面上形成一層由非晶態合金構成的硬化層。在本實施方案中，對作為裝飾物品一個例子的鐘表外裝零件進行說明。
(實施例1)首先，作為鐘表外裝零件，以圖4所示的表殼16作為例子進行說明，在該表殼的表面上形成了由非晶態合金構成的硬化層8。應予說明，在鐘表外裝零件中，除了表殼之外，還有表圈、后蓋、表帶、中撐和表把，對于這些零件，也與下文說明的表殼16同樣地形成由非晶態合金構成的硬化層8。
在本實施例中，所說表殼16按下述方法制造，也就是將表殼16置于一種含有惰性氣體和非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣的等離子體中，將構成靶的金屬原子濺射出來以形成由非晶態合金構成的硬化層8。具體地按下述方法制造。首先準備黃銅制的表殼，預先對其進行拋光研磨和滾磨處理加工以使其表面達到高鏡面狀態。將該表殼與靶4一起配置于真空裝置100內，用真空泵101進行真空排氣，然后將Ar氣導入真空裝置的內部以使其產生等離子體。接著向其中導入乙硼烷(B2H6)氣體以使內部壓力保持為5×10-3托。進而在該Ar氣體和B2H6的混合氣的等離子體氣氛中，使用一種以鐵(Fe)為主成分并通過適當地添加由鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)的各元素構成的細屑而且各元素任意的組成比例混合而成的合金的靶4，利用DC濺射法等的濺射法將各金屬的原子濺射出來并使該金屬原子與混合氣體中所含的原子(硼)一起附著在表殼的表面上，從而形成Fe-Co-Ni-Zr-B合金的覆膜。通過使各元素的組成按照上述第3實施方案中示出的比例來形成該覆膜，這樣便能制得具有由非晶態合金構成的硬化層8的表殼16。進而，將鐘表的芯體組件安裝入表殼16中就裝成了鐘表，但這在圖中沒有示出。
對于由按照上述方法制得的表殼16構成的鐘表，除了與對上述軟質金屬構件5的評價項目相同的項目之外，還對其鏡面性和耐磁性進行了評價，其結果示于表8中。此處，關于鏡面性，通過用外觀目視法判定是否能夠維持在形成硬化層8之前的鏡面性來進行評價，以能夠維持鏡<p>表1大約的邊界

作為能量形式的電磁輻射能被吸收或發射，因此許多不同類型的光譜學可用于本發明中以測定光譜催化劑所需的譜型(如物理催化劑譜型)，其包括但不限于X-射線、紫外、紅外、微波、原子吸收、火焰發射、原子發射、誘導耦合的等離子體、DC氬等離子體、電弧光源發射、火花源發射、高分辨激光、無線電、拉曼等。
為研究電子躍遷，待研究的物質需要加熱至高溫，如在火焰中，其中分子是原子化的和激發的。使氣體原子化的另一個有效途徑是采用氣體放電。當氣體放置在帶電的電極間，產生電場，電子從電極和氣體原子本身釋放出來，并可形成等離子體或類等離子體條件。這些電子將與即將原子化、激發或離子化的氣體原子碰撞。通過使用高頻場，有可能誘導氣體放電而無需使用電極。通過改變場強度，可改變激發能。在固體物質的情況下，能使用電火花或電弧激發。在電火花或電弧中，待分析的物質蒸發，原子被激發。
發射分光光度計的基本流程圖包括純化的二氧化硅樣品室，含有準備激發的樣品。樣品輻射經過狹縫并借助色散元件分成光譜。光譜鐘表芯體組件的內部配設耐磁板。
(實施例2)在本實施例中，表殼16按照與實施例1不同的方法形成一層組成不同的硬化層8，但是，除了硬化層8之外，其余皆相同。因此，在以下的說明中，以不同點作為中心來說明，而對共同點的說明則予以省略或簡化。
在本實施例中，表殼16按下述方法制造。首先，在惰性氣體的等離子體中將構成靶的金屬的原子濺射出來并通過使該金屬的原子附著來形成合金層。接著在一種含有惰性氣體和非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣的等離子體中進行等離子體處理，從而使已形成的合金層表面改性成一種由含有在混合氣體中所含的原子的非晶態合金構成的硬化層8，如此制成表殼16。具體地按如下的步驟制造。應予說明，該方法的詳細步驟與上述第3實施方案一樣。
首先，準備鈦(Ti)制的表殼，對該表殼預先按照與實施例1同樣的要領進行研磨加工，將該表殼與靶4一起配置于真空裝置100內，用真空泵101進行真空排氣。然后，向該真空裝置內導入Ar氣并將其壓力保持為5×10-3托，從而產生等離子體，然后，在該Ar氣的等離子體氣氛中，利用DC濺射法等的濺射法將構成靶4的金屬的原子濺射出來，從而在表殼的表面上形成合金層。然后向真空裝置100內導入乙硼烷(B2H6)氣體并將真空裝置的內部壓力保持為5×10-3托。進而在該氣氛中產生Ar和B2H6的混合氣的等離子體，在該混合氣的等離子體中進行等離子體處理，借此來對已形成的合金層進行表面改性，使其成為一種由含有混合氣體中的硼原子的非晶態合金構成的硬化層8。如此就制成了表殼16，接著將鐘表的芯體組件安裝入該表殼16中，從而裝配成鐘表。
此外使用的靶4是一種以鐵(Fe)作為主成分并適當地添加由鈷(Co)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鋯(Zr)的各元素構成的碎屑而且Fe、Co、Ni、Nb、Zr按任意比例混合而成的合金。通過使用這種靶4，可以在表殼的表面上形成由Fe-Co-Ni-Nb-Zr-B合金構成的覆膜。對于該覆膜，在按照與實施例1同樣的方法對合金的組成和結晶性進行評價時，確認它是一種按原子％計的Fe∶Co∶Ni∶Nb∶Zr∶B的組成比例約為45∶8∶17∶2∶8∶20的非晶態合金的硬化層8。另外，按照與實施例1同樣的要領對覆膜的密合性、硬度、耐腐蝕性、鏡面性和耐磁性的各項目進行了評價，所獲結果示于表8中。如表8所示，覆膜的密合性在以剝離開始荷重表示時為470gf，在400gf以上；而其表面硬度在以威氏硬度表示時為Hv＝690，在Hv＝500以上，因此對這兩種項目皆判定為合格。另外，對耐腐蝕性、鏡面性和耐磁性的評價，也與實施例1同樣地判定為合格。因此，在該實施例2中，對已形成上述硬化層8的表殼16的綜合評價為合格。
(實施例3)在本實施例中，使用一種預先按照與實施例2同樣的要領進行過研磨加工的鈦(Ti)制的表殼，而作為靶4的材料，使用由鈷(Co)、鈮(Nb)、鈦(Ti)各元素按原子％比為85∶10∶5的組成比例混合而成的合金。然后，將該表殼與靶4一起配置于真空裝置100內并按照與實施例1同樣的要領利用DC濺射法等的濺射法將構成靶4的各金屬的原子濺射出來，借助此在表殼的表面上形成一層由鈷、鈮、鈦按原子％比約為85∶10∶5的組成比例混合而成的非晶態合金構成的覆膜，從而制成了表殼16。接著，將鐘表的芯體組件安裝入表殼16中，從而制成了鐘表。
然后，對于由按上述方法制成的表殼16組裝成的鐘表，按照與實施例1同樣的要領來對其密合性、硬度、耐腐蝕性、鏡面性和耐磁性的各項目進行評價，所獲結果如下。覆膜的密合性以剝離開始荷重表示為450gf，這表明它在400gf以上；而表面硬度以威氏硬度表示為Hv＝550，在Hv＝500以上，故將這兩個項目判定為合格。另外，耐腐蝕性、鏡面性和耐磁性也與實施例1同樣地判定為合格。因此，在本實施例3中，對表殼16的綜合評價為合格。
(實施例4)在實施例4中，作為鐘表外裝零件的另一個例子，使用如圖8所示結構的表殼21。此外，與實施例1相比，除了靶4的材質不同之外，其余基本上都相同，因此在以下只以不同點為中心進行說明，而對共同點的說明則予以省略或簡化。
表殼21用不銹鋼(SUS304)作為材料制成，其表面預先經過研磨加工處理，精加工成高鏡面狀態。靶4用Fe-Co-Ni-Zr-B合金作為材料，加工成直徑6英寸和厚度約20mm的圓板狀，Fe∶Co∶Ni∶Zr∶B的比例按原子％比約為56∶7∶7∶10∶20。
使用該靶4按照與實施例1同樣的方法在表殼21的表面上形成一層膜厚2μm左右的覆膜22，進而將鐘表芯體組件安裝入表殼中，從而制成了鐘表。然后，按照與實施例1同樣的要領來測定該覆膜22的合金組成和結晶性，結果確認該覆膜22是一種鐵系的非晶態合金膜。應予說明，在形成該覆膜22時，按以下的條件進行。
導入氬氣的壓力2×10-2托偏壓-500V基板溫度200℃濺射時間130分然后，對由表殼21制成的鐘表的硬度、耐磨腐蝕性、耐磁性的各項目進行評價，結果如下。也就是說，表面硬度，Hv＝1290，因此判定為合格；關于表面的耐腐蝕性，按照JIS2371的規定進行96小時的鹽水噴霧試驗(SST試驗)，絲毫沒有生銹，這表明其耐腐蝕性非常優良。
另一方面，在把鐘表芯體組件安裝入不銹鋼(SUS304)制的傳統的表殼中而獲得的鐘表的情況下，其耐磁性只限于40奧斯特(也就是在40奧斯特以下的磁場中時，鐘表不停止，而在此以上的磁場中時，鐘表有停止危險)。然而，在把鐘表芯體組件安裝入本發膽的表殼21中而獲得的鐘表的情況下，其耐磁性就提高到60奧斯特。應予說明，作為鐘表組件，使用步進電機變換機方式的模擬石英表的組件。
除此之外，通過在不銹鋼(SUS304)制造的表殼上形成一層由鐵系非晶態合金構成的覆膜22，可以實現一種表面硬度高、耐腐蝕性優良，而且耐磁性也優良的表殼。
(實施例5)在實施例5中，使用如圖9所示的表殼23。該表殼23的結構與表殼21相同，所不同之點是它用鈦(Ti)作為材料制成。靶4使用Fe-Co-Ni-Zr-Nb-B合金制成，其Fe∶Co∶Ni∶Zr∶Nb∶B的比例按原子％比為56∶7∶7∶8∶2∶20。
使用該靶4，按照與實施例1同樣的方法在構成表殼23的斜面23a的表面上形成一層膜厚為1.5μm左右的覆膜24，進而將表芯組件安裝入表殼中，從而制成鐘表。然后按照與實施例1同樣的要領來測定該覆膜24的合金組成和結晶性，確認該覆膜24為鐵系的非晶態合金膜。應予說明，在形成該覆膜24時，除了導入的氬氣壓力為3×10-2托和濺射時間為90分鐘之外，其余按照與實施例1同樣的條件進行。
關于按照上述條件制成的表殼23，對其硬度、耐腐蝕性、耐磁性的各個項目評價如下。也就是說，其硬度為Hv＝1260，判定為合格，其耐腐蝕性，與實施例1同樣地一點也不生銹，故可認為其耐腐蝕性非常優良。另外，其耐磁性也與實施例1同樣，確認提高到60奧斯特。因此，即便是在鈦制的表殼的斜面上形成由鐵系非晶態合金構成的覆膜，也可以實現一種表面硬度高、耐腐蝕性優良，而且耐磁性也優良的表殼。
(實施例6)在實施例6中，作為鐘表外裝零件，使用如圖10所示的表帶25。該表帶25用不銹鋼(SUS304)作為材料制成，對其表面進行過預研磨加工以使其成為高鏡面狀態。所用的靶4由Fe-Co-Ni-Zr-Ta-B合金制成，Fe∶Co∶Ni∶Zr∶Ta∶B的原子％比為56∶7∶7∶8∶2∶20。
使用該靶4，按照與實施例1同樣的方法在表帶25的表面上形成一層厚度約2μm的覆膜26。然后，在按照與實施例1同樣的要領來測定該覆膜26的合金組成和結晶性時，確認該覆膜26為鐵系的非晶態合金膜。應予說明，在形成該覆膜26時，按照與實施例1同樣的條件進行。
按上述條件在表面上形成了覆膜26的表帶25，對其硬度、耐磨蝕性的各項目的評價如下。也就是說，其硬度為Hv＝1250，故判定其為合格。關于耐腐蝕性，在按JIS2371的規定進行96小時的鹽水噴霧試驗(SST試驗)之后，絲毫沒有生銹，因此可以認為其耐腐蝕性非常優良。另外，當將圖中沒有示出的接受電路與表帶25連接時，可以確定，形成了覆膜26的表面作為電波鐘表的接收天線具有滿意的功能。
如上所述，通過利用濺射法在不銹鋼(SUS304)制的表帶上形成由鐵系非晶態合金構成的覆膜26，可以實現一種表面硬度高、耐腐蝕性優良，而且作為電波鐘表的接收天線具有滿意功能的表帶。
(第5實施方案)下面說明本發明的裝飾物品及其制造方法的另一個實施方案。在本實施方案中，與第4實施方案同樣地以鐘表的外裝零件作為裝飾物品的例子進行說明。
(實施例1)首先說明圖11所示的表殼27。該表殼27的結構與上述表殼21相同，但不同之外是使用由預定的金屬形成的蒸鍍源以及利用多陰極離子鍍的方法來在表殼的表面上形成由非晶態合金構成的硬化層29。
表殼27以黃銅作為材料制成，在其表面上預先形成一層厚度約50μm的鍍鎳覆膜28作為中間層。該鍍鎳覆膜28利用電鍍法形成。但是除此之外，也可以利用物理氣相淀積法(PVD)或化學氣相淀積法(CVD)來形成。另外，覆膜28的材料也可以不用鎳而是使用鎳-磷合金或鎳硼合金等的鎳合金，也可以使用鈦、鉻或不銹鋼。
作為蒸鍍源。使用一種由Fe-Zr-B合金加工成的直徑40mm、厚度30mm的圓板狀物，其中，Fe∶Zr∶B的原子％比為70∶10∶20。
然后，將構成蒸鍍源的金屬在氬氣中離子化并使該離子附著并堆積于覆膜28上以形成一層厚度約3μm的覆膜29。在按照與第4實施方案同樣的要領來測定該覆膜29的合金組成和結晶性時，確認該覆膜29是一種鐵系的非晶態合金膜。應予說明，在形成覆膜29時按以下條件進行。
氬氣壓力7×10-3托主陰極電壓-200V熱陰極電壓-200V熱陰極電流36A基板溫度150℃離子鍍時間50分鐘對按照上述條件在表面上形成了覆膜29的表殼27的硬度、耐腐蝕性、耐磁性的各項目的評價如下。也就是說，其硬度為Hv＝1070，故將硬度判定為合格。關于耐腐蝕性，按照JIS2371的規定進行96小時的鹽水噴露試驗(SST試驗)，結果絲毫沒有生銹，因此可以認為其耐腐蝕性非常優良。
此外還制造了這樣一種表殼27，在該表殼27的覆膜29的表面上，形成一層厚約2μm的圖中未示出的鍍金覆膜，再在其上面形成鐵系非晶態合金的覆膜29，在測定使用該表殼27制成的鐘表的耐磁性時，確認該表殼27的耐磁性已提高至60奧斯特。
如上所述，通過在用黃鋼制的表殼上利用多陰極離子鍍的方法形成一層由非晶態合金構成的硬化層，可以實現一種表面硬度高，其耐腐蝕性優良，而且其耐磁性也優良的表殼。
(實施例2)在實施例2中使用圖12示出的表殼30。表殼30的結構與表殼21相同，但其不同之處是用鋅(Zn)作為材料來形成。作為蒸鍍源，使用與實施例1同樣的蒸鍍源。另外，在表殼30上按照與實施例1同樣的要領形成一層厚度約70μm的覆膜31作為中間層。
然后，按照與實施例1同樣的要領在構成表殼30的斜面30a的表面上形成一層厚約2μm的覆膜32。然后，在按照與實施例1同樣的要領測定該覆膜32的合金組成和結晶性時，可以確認該覆膜32是一種鐵系的非晶態合金膜。應予說明，在形成該覆膜32時，按以下條件進行。
氬氣壓力5×10-3托主陰極電壓-250V熱陰極電壓-250V熱陰極電流52A基板溫度150℃離子鍍時間35分鐘對于已按上述條件形成了覆膜32的表殼30進行了硬度、耐磨蝕性、耐磁性的各項目的評價、其結果如下。也就是說，其硬度為Hv＝1050，故判定為合格。對于耐腐蝕性，在按照與實施例1同樣的方法進行測定時，絲毫沒有生銹，因此可以認為，其耐腐蝕性非常優良。此外，在覆膜31上先形成圖中沒有示出的鍍金膜后再在其上面形成鐵系非晶態合金的覆膜32，如此制成表殼30，結果確認，使用該表殼30制成的鐘表的耐磁性提高到60奧斯特。
因此，即便是在用鋅制成的表殼的斜面上利用多陰極離子鍍的方法來形成由鐵系非晶態合金構成的覆膜時，也可以實現一種表面硬度高、耐腐蝕性優良并且其耐磁性也優良的表殼。
(第6實施方案)下面說明本發明的裝飾物品及其制造方法的另一個實施方案。
本次使用在第4實施方案的實施例2中使用的鈦(Ti)制的表殼，通過按照以下說明的方法，在該表殼的表面上形成由非晶態合金構成的硬化層8和貴金屬層27以制造表殼36。圖13是表示表殼36及對其一個重要部位放大的剖面圖。按照本實施方案，通過形成該貴金屬層37，可以提高裝飾性能，能夠獲得更好的裝飾物品，這一點是其特征。另外，與第5實施方案同樣地將鐘表的芯件組件安裝入該表殼36中，如此便制成了鐘表。
然后，按照與第1實施方案同樣的方法，將鈦制的表殼與靶4配置于Ar氣的等離子體氣氛中，利用DC濺射法來使構成由Co-Nb-Zr合金制的靶4的金屬的原子附著到鈦制表殼的表面上以形成硬化層8。在形成硬化層8之后，繼續將真空裝置內的壓力保持為5×10-3托，并在該氬氣的等離子體氣氛中，使用由鈀(Pd)或鉑(Pt)構成的靶4，利用DC濺射法來在硬化層8上重疊地形成一層由Pd或Pt構成的貴金屬層37，如此制成表殼36。然后按照上述要領測定硬化層8和貴金屬層37的合金組成，并對結晶性、密合性、硬度和耐腐蝕性的4個項目進行評價，對于表9中示出的4個樣品進行綜合評價時將其判定為合格。
根據X射線衍射分析的結果，可以確認，至少是所形成的覆膜的合金組成在按Co∶Nb∶Zr計時的比例約55∶30∶15、65∶20∶15、75∶10∶15以及80∶10∶10的情況下，包含硬化層8和貴金屬層37在內的覆膜皆是由非晶態合金構成的。
表9

另外，對密合性等各項目的評價如下。覆膜的密合性在以剝離開始荷重表示時，其最高值為550gf，最低值也有400gf，也就是皆在400gf以上；表面硬度在以威氏硬度表示時，其最高值為Hv＝630，最低值也有Hv＝530，因此將該兩項判定為合格。另外，對耐腐蝕性也與實施例1同樣地判定為合格。因此，對形成了該硬化層8和貴金屬層37的表殼36的綜合評價為合格。
(第7實施方案)下面對本發明的裝飾物品的另一個實施方案進行說明。在該實施方案中，對圖14示出的戒指40加以說明。
作為戒指40，使用一種鈦(Ti)制的戒指，對該戒指進行了與上述第4實施方案的實施例1同樣的研磨加工，從而使其表面成為高鏡面狀誠。然后，在該戒指的全部表面上形成由非晶態合金構成的硬化層8，進而重疊地在其上面形成貴金屬層41，從而使其成為一種裝飾性能高，適合作為裝飾品的戒指。該戒指40具體地按下述步驟制造。
首先，把鈦制的戒指和由Co-No-Zr合金構成的靶一起配置于真空裝置內，在Ar氣的等離子氣氛中通過濺射法使構成該靶的金屬的原子附著來在該戒指的表面上形成硬化層8。將真空裝置內的壓力繼續保持為5×10-3托，在Ar氣的等離子體氣氛中，利用蒸發鈀(Pa)或鉑(Pt)的離子鍍法來在硬化層8上重疊地形成由Pd或Pt構成的貴金屬層41。然后按照與第6實施方案同樣的要領測定硬化層8和貴金屬層41的合金組成，在對結晶性、密合性、硬度、耐腐蝕性的4個項目進行評價時，按綜合評價將表10示出的4個樣品判定為合格。
表10

根據X射線衍射分析的結果，可以確認，至少是所形成的覆膜的合金組成在按Co∶Nb∶Zr計時的比例約為55∶30∶15、65∶20∶15、75∶10∶15以及80∶10∶10的4種情況下，包含硬化層8和貴金屬層41在內的覆膜皆是由非晶態合金構成的。
另外，對密合性等各項目的評價結果如下。覆膜的密合性在以剝離開始荷重表示時，其最值為550gf，最低值也有400gf，也就是皆在400gf以上；表面硬度在以威氏硬度來表示時，其最高值為Hv＝650，最低值也有Hv＝550，在Hv＝500以上，因此都判定為合格。另外，對耐腐蝕性也與第6實施方案同樣地判定為合格。因此，對形成了該硬化層8和貴金屬層41的戒指40的綜合評價為合格。
在上述的各實施方案中，除了一部分實施方案(第5實施方案)之外，其余都是直接在軟質金屬構件或裝飾物品的表面上形成由非晶態合金構成的硬化層，但是也可以根據需要，在形成鍍鎳層等的中間層之后，再在其上面形成由非晶態合金構成的硬化層。
另外，按照第6和第7實施方案，為了形成貴金屬層，使用了Pd或Pt，除此之外，也可以使用金(Au)、銀(Ag)、銥(Ir)、鋨(Os)、釘(Ru)、銠(Rh)的6種元素中的任一種，也可以是含有這些元素和鈀(Pd)、鉑(Pt)之中的任一種元素以上的混合物或合金。
作為裝飾物品，除了適用于表殼等的鐘表外裝零件之外，還可適用于眼鏡架、垂飾、耳墜、耳環、胸針、手鐲、項鏈、領帶別針、鈕扣、袖扣、腳鐲等物品。
在作為形成由非晶態合金構成的硬化層的條件中，關于氣體等離子體氣氛的壓力，不限于上述各實施方案中所示的壓力，只要是能夠產生等離子體的壓力，都能適用。
另外，在上述第6和第7實施方案中，在上述各個表殼，戒指上形成了貴金屬層，但是，不言而喻，也可以在第1至第3實施方案中說明的軟質金屬構件5的表面上形成貴金屬層。另外，在此情況下，在軟質金屬構件5的表面上形成由非晶態合金構成的硬化層3的工序之后，還可以設置一個在該硬化層3之上形成貴金屬層的工序。
工業實用性按照本發明，可以獲得一種表面硬度高而且耐腐蝕性良好的軟質金屬和裝飾物品，由于其表面硬度高，因此其耐沖擊性好、不容易損傷，而由于其耐腐蝕性良好，因此不會因產生腐蝕而損害其裝飾性。另外，該軟質金屬和裝飾物品，其表面對覆膜的密合性好，因此覆膜不會剝離，從而不會導致表面腐蝕。進而，由于形成了磁性元素的覆膜，因此可以獲得耐磁性能優良的軟質金屬和裝飾物品。
特別是由于預先進行了鏡面研磨加工處理并且在覆膜形成后仍能維持鏡面狀態，因此，鐘表或戒指等的裝飾性能不會由于形成覆膜而受到損害。另外，由于可以賦予耐磁性，因此本發明適用于鐘表的外裝零件，可以獲得一種很有實用性的鐘表外裝零件。
權利要求
1.一種軟質金屬，其特征在于，在其表面上形成了由非晶態合金形成的覆膜。
2.一種軟質金屬，其特征在于，在其表面上形成了一層覆膜，該覆膜含有磷和鉑或鈀，并含有至少一種能夠完全固溶于該鉑或鈀中的元素，而且磷的含量在約15原子％至25原子％的范圍內。
3.如權利要求2所述的軟質金屬，其特征在于，上述能夠完全固溶于鉑或鈀中的元素之一是鎳。
4.如權利要求1所述的軟質金屬，其特征在于，上述覆膜是由下述合金中的任一種合金構成的，所說合金是鉑-銅-鎳-磷合金、鉑-鎳-磷合金、鈀-銅-鎳-磷合金、鈀-鎳-磷合金、鈀-鉑-銅-鎳-磷合金和鈀-鉑-鎳-磷合金。
5.一種軟質金屬，其特征在于，在其表面上形成一層覆膜，該覆膜含有鈷和選自周期表IVa族、Va族或VIa族元素中的至少一種元素，而且鈷的含量在約55原子％至約95原子％的范圍內。
6.如權利要求5所述的軟質金屬，其特征在于，上述周期表IVa族、Va族或VIa族的元素之一是鋯、鈮或鉭中的任一種元素。
7.如權利要求1所述的軟質金屬，其特征在于，上述覆膜是由下述合金中的任一種合金構成的，所說合金是鈷-鋯合金、鈷-鈮-鋯合金、鈷-鈮-鈦合金、鈷-鋯-鉻合金、鈷-鈮-鋯合金、鈷-鈮-鋯-鉭合金、鈷-鈮-鈦合金、鈷-鈮-鋯-鉭合金和鈷-鈮-鋯-鈦合金。
8.一種軟質金屬，其特征在于，在其表面上形成一含有硼和鐵，而且硼的含量在約15原子％至25原子％范圍內的覆膜。
9.如權利要求8所述的軟質金屬，其特征在于，在上述覆膜中含有鋯。
10.如權利要求1所述的軟質金屬，其特征在于，上述覆膜是由下述合金中的任一種含金構成的，所說合金是鈷-鎳-鋯-硼合金、鐵-鉻-鎳-鋯-硼合金、鐵-鈷-鎳-鈮-鋯-硼合金、鐵-鈷-鎳-鉭-鋯-硼合金、鐵-鈷-鉻-鎳-鈮-鋯-硼合金和鐵-鈷-鉻-鎳-鉭-鋯-硼合金。
11.如權利要求1所述的軟質金屬，其特征在于，上述覆膜由金-鍺-硅合金或鈀-銅-硅合金構成。
12.如權利要求1所述的軟質金屬，其特征在于，在上述覆膜上形成貴金屬層。
13.如權利要求5所述的軟質金屬，其特征在于，在上述覆膜上形成貴金屬層。
14.如權利要求6所述的軟質金屬，其特征在于，在上述覆膜上形成貴金屬層。
15.如權利要求12所述的軟質金屬，其特征在于，上述的貴金屬層由鉑或鈀構成。
16.如權利要求13所述的軟質金屬，其特征在于，上述的貴金屬層由鉑或鈀構成。
17.一種軟質金屬的制造方法，其特征在于，該方法具有把軟質金屬和由預定的合金構成的靶一起配置于真空裝置內的工序；使構成該靶的金屬的原子附著在上述軟質金屬的表面上以形成由該金屬的原子構成的非晶態合金膜的工序。
18.一種軟質金屬的制造方法，其特征在于，該方法具有將軟質金屬與由預定的合金構成的靶配置于含有惰性氣體和非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣的等離子體氣氛中的工序；和通過使構成該靶的金屬的原子和上述混合氣體中所含有原子附著在上述軟質金屬的表面上而形成由該金屬的原子和混合氣體中所含的原子構成的非晶態合金膜的工序。
19.一種軟質金屬的制造方法，其特征在于，該方法具有將軟質金屬與由預定的合金構成的靶配置于惰性氣氛中的工序；通過使構成該靶的金屬的原子附著在上述軟質金屬的表面而上形成由該金屬的原子構成的合金層的工序；以及在含有惰性氣體和非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣的等離子體氣氛中進行等離子體處理，以便將上述合金層表面改性成為含有在該混合氣體中所含有原子的非晶態合金膜的工序。
20.如權利要求18或19所述的軟質金屬的制造方法，其特征在于，作為含有上述非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣體，使用含有磷、鍺、硼或硅的氣體。
21.如權利要求17所述的軟質金屬的制造方法，其特征在于，該方法在使上述非晶態合金膜形成于上述軟質金屬的表面上的工序之后，還具有在該非晶態合金膜上形成貴金屬層的工序。
22.一種裝飾物品，其特征在于，在其表面上形成由非晶態合金構成的覆膜。
23.一種裝飾物品，其特征在于，在其表面上形成一層覆膜，該覆膜含有鈷和選自周期表IVa族、Va族或VIa族元素中的至少一種元素并且鈷的含量在約55原子％至95原子％范圍內。
24.如權利要求23所述的裝飾物品，其特征在于，上述周期表IVa族、Va族或VIa族的元素之一是鋯、鈮和鉭中的任一種元素。
25.如權利要求22所述的裝飾物品，其特征在于，上述覆膜是由下述合金中的任一種合金構成的，這些合金是鈷-鋯合金、鈷-鈮-鋯合金、鈷-鈮-鈦合金、鈷-鋯-鉻合金、鈷-鈮-鋯合金、鈷-鈮-鋯-鉭合金、鈷-鈮-鈦合金、鈷-鈮-鋯-鉭合金或鈷-鈮-鋯-鈦合金。
26.一種裝飾物品，其特在于，在其表面上形成一層含有硼和鐵，而且硼的含量在約15原子％至25原子％范圍內的覆膜。
27.如權利要求26所述的裝飾物品，其特征在于，在上述覆膜中含有鋯。
28.如權利要求22所述的裝飾物品，其特征在于，上述覆膜由下述合金中的任一種合金構成，這些合金是鐵-鈷-鎳-鋯-硼合金、鐵-鉻-鎳-鋯-硼合金、鐵-鈷-鎳-鈮-鋯-硼合金、鐵-鈷-鎳-鉭-鋯-硼合金、鐵-鈷-鉻-鎳-鈮-鋯-硼合金和鐵-鈷-鉻-鎳-鉭-鋯-硼含金。
29.如權利要求22所述的裝飾物品，其特征在于，上述的覆膜形成于由鎳或鎳合金構成的中間層的外側表面上。
30.如權利要求22所述的裝飾物品，其特征在于，在上述覆膜的表面上形成貴金屬層。
31.如權利要求23所述的裝飾物品，其特征在于，在上述覆膜的表面上形成貴金屬層。
32.如權利要求24所述的裝飾物品，其特征在于，在上述覆膜的表面上形成貴金屬層。
33.如權利要求30所述的裝飾物品，其特征在于，上述貴金屬層由鉑或鈀構成。
34.如權利要求31所述的裝飾物品，其特征在于，上述貴金屬層由鉑或鈀構成。
35.一種裝飾物品的制造方法，其特征在于，該方法具有將裝飾物品和由預定合金構成的靶配置于真空裝置內的工序；通過使構成該靶的金屬的原子附著來在上述裝飾物品的表面上形成由該金屬的原子構成的非晶態合金膜的工序。
36.一種裝飾物品的制造方法，其特征在于，該方法具有將裝飾物品與由預定的合金構成的靶配置于含有惰性氣體和非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣的等離子體氣氛中的工序；和通過使構成該靶的金屬的原子和上述合氣體中所含的原子附著來在上述裝飾物品的表面上形成由該金屬的原子和混合氣體中所含的原子構成的非晶態合金膜的工序。
37.一種裝飾物品的制造方法，其特征在于，該方法具有將裝飾物品與由預定的合金構成的靶配置于惰性氣氛中的工序通過使構成該靶的金屬的原子附著來在上述裝飾物品的表面上形成由該金屬的原子構成的合金層的工序；以及在含有惰性氣體和非金屬成分元素或半金屬成分元素的混合氣的等離子體氣氛中進行等離子體處理，以便將上述合金層表面改性成為含有在該混合氣體中所含有原子的非晶態合金膜的工序。
38.如權利要求35所述的裝飾物品的制造方法，其特征在于，該方法在使上述非晶態合金膜形成于上述軟質金屬的表面上的工序之后，還具有在該非晶態合金膜上形成貴金屬層的工序。
全文摘要
用于構成軟質金屬的方法,該方法是在軟質金屬部(2)的表面上形成一層覆膜,該覆膜含有磷和鉑或鈀,并且含有至少一種能夠完全固溶于鉑或鈀中的元素,而且磷的含量在至少約為15原子%至25原子%的范圍內,或者,該覆膜含有硼和鐵,并且硼的含量在約15原子%至約25原子%的范圍內,然后使該覆膜轉變成由非晶態合金構成的硬化層(3)。
文檔編號C23C14/34GK1388839SQ01802472
公開日2003年1月1日 申請日期2001年8月20日 優先權日2000年8月21日
發明者澀谷義繼, 橋本英豪, 佐藤惇司, 佐藤雅浩, 廣江誠一 申請人:西鐵城時計株式會社