涂敷磷酸鹽覆層的方法和磷酸鹽化金屬部件的應用的制作方法

專利名稱：涂敷磷酸鹽覆層的方法和磷酸鹽化金屬部件的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在金屬的表面上涂敷磷酸鹽覆層的方法，以及按照本發明涂敷的金屬部件的應用，這種方法包括采用磷酸鹽化的水溶液潤濕金屬的表面，然后干燥磷酸鹽化溶液。
目前大規模地應用磷酸鹽覆層作為防腐蝕層、加工助劑以及漆料和其它覆層的底層。尤其是當它們用作有限時間的保護，特別是用于儲存以隨后再上漆時，可將它們稱作上漆之前的預處理層。然而，如果在磷酸鹽覆層上既沒有漆層，也沒有任何其它類型的有機覆層時，就稱為處理而不是預處理。如果從金屬的表面，即金屬部件的表面溶解出至少一種陽離子，而且共同用于層結構，則這些覆層也稱作轉化層。
在涂敷方法中，所謂的干法(“無沖洗的方法”)特別是對至少一種金屬材料連續移動帶的非常快的涂敷是非常重要的。這些帶可以是較小寬度或很大寬度的板材。通過先用磷酸鹽化溶液潤濕帶，在這些帶上涂敷一層磷酸鹽覆層，然后干燥，通常可在鍍鋅之后直接涂敷，有時也可在適當的清潔和脫脂之后和用水或含水的介質沖洗之后涂敷，有時也可在金屬的表面活化之后涂敷。特別是如果磷酸鹽覆層不是結晶的或只一部分是結晶時，在磷酸鹽覆層干燥之后沖洗可能損壞覆層。
歐洲專利-A-0 796 356敘述了一種在鋅、鐵、鋁或其合金的表面上涂敷磷酸鹽覆層的方法，該方法采用包含鎳、錳和磷酸根的溶液潤濕表面，并干燥這種溶液，該溶液還可優選包含高達4g/l的鋅離子。
歐洲專利-A-0 774 016證實了一種使鋼、鋅、鋁或它們各自合金的表面磷酸鹽化的方法，該方法采用包含鋅和磷酸根的酸性溶液處理表面，并干燥這種溶液，而不經中間沖洗，在這種方法中，所采用的磷酸鹽化溶液的鋅離子含量為2-25g/l。推薦用H2O2作為催化劑，H2O2含量僅為20-100ppm。
在這二份專利公報中所述的這些方法的缺點是，以這種方法形成的磷酸鹽層，以無定形為主，通常還包含游離的磷酸，所以在隨后以含水的液體，例如可能由于噴霧或冷凝產生的含水液體潤濕時，可能與游離磷酸發生無意的反應，造成局部的損害，例如以無定形為主的磷酸鹽層的退色、重結晶和其它變化等，這不僅是外觀問題，而且對隨后的工藝步驟也有干擾。例如形成暗色條紋這一類的損害，甚至在上漆之后，也仍然能夠看見。
本發明的目的是要克服現有技術的這種缺點，特別是提出一種在金屬表面上涂敷磷酸鹽覆層的方法，在這種方法中，其后的與含水的液體或與水分接觸不會引起任何損害，以這種方法形成的磷酸鹽層至少與根據現有技術的磷酸鹽層的質量相同。
這一目的是通過以酸性磷酸鹽化水溶液潤濕表面，然后干燥磷酸鹽化溶液，從而在金屬表面上施加磷酸鹽覆層的方法達到的，通常隨后不沖洗，這種方法的特征在于，磷酸鹽化溶液包含——26-60g/l的鋅離子，——0.5-40g/l的錳離子，和——以P2O5計算，50-300g/l的磷酸根離子。
鋅離子含量高，特別有利于避免在形成的磷酸鹽層中包含游離的磷酸，而且還能提高磷酸鹽層的結晶性。鋅離子的含量，優選28-50g/l的鋅離子，更優選30-48g/l，最優選32-46g/l。
在下文中，術語金屬部件除了金屬帶切斷件和加工成形和/或上漆的部件外，還包括金屬帶。在這種情況下，例如該詞首先系指金屬帶，和在隨后工藝段帶剪切后的金屬部件，首先是帶切斷件，其次是部件。原則上，可首先預處理金屬帶并上漆，然后切割，或首先施加第一個預處理層，然后切割，而后施加第二個預處理層，隨后上漆。此外，還有一系列的其它方案，然而，并不經常采用。
較高的錳離子含量，對磷酸鹽覆層的質量，尤其對漆料的附著和對隨后上漆的金屬部件的耐腐蝕性能具有有利的影響。錳離子的含量優選2.5-30g/l，更優選5-25g/l，最優選10-25g/l。
以P2O5計算，磷酸根離子的含量優選58-280g/l，最優選60-260g/l，特別優選72-240g/l。
此外，本發明的目的，還可通過以酸性磷酸鹽化水溶液潤濕表面，然后干燥磷酸鹽化溶液，從而在金屬表面上施加磷酸鹽覆層的方法實現，通常不沖洗，其中磷酸鹽化溶液包含
——10-60g/l的鋅離子，或在潤濕之前表面富鋅的情況下，包含0-60g/l的鋅離子，——0.5-40g/l的錳離子，——以P2O5計算，50-300g/l的磷酸根離子，——以H2O2計算，0.5-120g/l過氧化物離子，和/或——0.5-50g/l的聚合物、共聚物和/或交聯聚合物。
鋅離子含量優選18-56g/l，更優選24-52g/l，最優選28-46g/l。
錳離子的含量優選12-30g/l，更優選14-28g/l，最優選15-26g/l。
Zn∶Mn的重量比可在很寬的范圍內變化。
以P2O5計算，磷酸根離子的含量優選57-278g/l，最優選58-258g/l，特別優選70-238g/l。
過氧化物離子的含量優選1-110g/l，更優選2-100g/l，最優選5-85g/l，特別優選10-75g/l。在這種情況下，0.5g/l H2O2相應于約380ppm。
聚合物、共聚物和/或交聯聚合物，優選那些含N的雜環化合物，特別優選乙烯基吡咯烷酮。在磷酸鹽化溶液中，這些聚合物、共聚物和/或交聯聚合物的含量優選1-45g/l，更優選1.5-42g/l，最優選2-40g/l，甚至更優選2.5-36g/l。在這種情況下，在磷酸鹽化溶液中的8.5g/l在磷酸鹽層中產生約51mg/m2。
為了大大降低所謂的“粉末化作用”，即加工過程中磷酸鹽層的磨碎，在用作加工的預磷酸鹽化的磷酸鹽層中，有這種類型的聚合物、共聚物和/或交聯聚合物是特別有幫助的。
另一方面，特別是在干燥時，為了與聚合醇生成磷酸酯，加入聚合醇也是有利的，在加工過程中，磷酸酯作為潤滑劑具有有利的影響。同時，加入聚合醇還可能對與磷酸鹽化溶液中可能存在的過量游離磷酸的反應有影響，以提高磷酸鹽覆層的結晶性和耐水性。
磷酸鹽化溶液可不含或基本上不含鎳，或在磷酸鹽化溶液中可包含高達20g/l的鎳離子。在這種情況下，鎳含量是針對按照本發明使用的方法。在一項特別優選的方案中，在磷酸鹽化溶液中不加任何鎳；如果以后在磷酸鹽化溶液中仍包含鎳離子，則這些鎳離子通常是從待磷酸鹽化的金屬部件的金屬表面上溶解鎳產生的，以及例如從由含鎳材料組成的管道和浴槽上溶解，或由制備磷酸鹽化溶液的原料中痕量的鎳雜質產生的。基本上不含鎳的磷酸鹽化溶液的優點在于，基本上或完全不存在在生理上或在環境上有害的元素。
然而，采用另一種方案，在磷酸鹽化溶液中也包含鎳離子，這些鎳離子能對形成的磷酸鹽覆層的形成和質量產生有利的影響。在這種情況下，在磷酸鹽化溶液中鎳離子的含量優選0.01-18g/l，更優選0.03-15g/l，最優選0.05-12g/l，甚至更優選0.1-10g/l，在低鋅的方法中，其特別優選0.2-4g/l，或優選0.25-3g/l。
涂到金屬部件上進行干燥的磷酸鹽化溶液的量為1-12ml/m2，優選1.5-10ml/m2，最優選2-8ml/m2。
可采用磷酸鹽化溶液形成的層重量——以沉積的、干燥的磷酸鹽層計——為0.2-5g/m2的層，優選0.3-4g/m2，最優選0.4-3g/m2，甚至更優選0.5-2.5g/m2，特別優選0.6-2g/m2。
可通過噴霧、輥涂、先淹沒和隨后擠壓、先噴濺和隨后擠壓、或先浸漬和隨后擠壓的方法，將磷酸鹽化溶液涂敷在金屬部件上。涂敷技術是已知的。原則上可以采用任一種涂敷磷酸鹽化溶液的方法；然而，上述的涂敷方法是優選的。擠壓用于對金屬部件的表面涂敷規定體積的液體，也可以用其它方法代替擠壓；例如特別優選采用“化學涂布器”或“輥式涂布器”的輥涂敷。
采用磷酸鹽化溶液在金屬部件上形成的液膜，可在20-120℃，特別是在40℃到PMT溫度下在金屬部件的表面上干燥，特別是在50-100℃。例如可通過吹熱風或采用紅外輻射加熱進行干燥，在這種情況下，可特別優選采用PMT方法進行調節(PMT＝金屬峰值溫度，是通過測定金屬部件表面上的溫度確定的)。
以這種方法形成的磷酸鹽層可具有以下組成——該層可不含或基本上不含鎳，或包含高達10重量％的Ni，還可包含——5-50重量％的Zn，——1.5-14重量％的Mn，和——以P2O5計算，20-70重量％的磷酸鹽。
特別是其中可包含0.1-3或0.2-2.5重量％的Ni。
特別是其中可包含10-45重量％的Zn，優選12-42重量％的Zn，更優選16-38重量％的Zn。
特別是其中可包含3.5-13重量％的Mn，優選4-12重量％，更優選5-10重量％。通常具有較高的錳含量，該層的質量會更好。
可優選包含25-60重量％的磷酸鹽，更優選28-50重量％，最優選30-40重量％。
在一種特別有利的方案中，待涂敷的金屬部件，優選金屬帶的形式，首先按照本發明，采用第一種磷酸鹽化溶液涂敷，接著通過接合，例如通過粘結或焊接等將各個或互相連接成結合的部件，在第一種磷酸鹽化溶液干燥之后，采用第二種酸性磷酸鹽化水溶液濕潤它們，這第二種溶液是——不含或基本不含鎳，或包含高達20g/l的鎳離子，和——0-20g/l的鋅離子，——0-5g/l的錳離子，——以P2O5計算，5-50g/l的磷酸根離子。
在大多數情況下，第二種磷酸鹽化溶液的組成，與基本上已知的磷酸鹽化溶液相似，涂敷該溶液的方法也是通常已知的，通常這第二種溶液并不進行干燥。當優選在帶輸送機系統中涂敷第一種磷酸鹽層時，第二種磷酸鹽層例如可在汽車廠或在儀器制造商的廠房中涂敷。
金屬部件在采用第一和/或第二種磷酸鹽化溶液潤濕之前，可用活性溶液或活性懸浮液潤濕。由于這種活化作用，使表面上具有晶種，這有利于隨后的磷酸鹽化和形成細結晶的致密的磷酸鹽層。在這種情況下，選用包含呈膠體分布的磷酸鈦的活性水溶液/懸浮液是有利的。
可采用磷酸鹽化溶液，例如采用輥涂器或采用類似輥涂裝置在金屬部件上涂敷第一種磷酸鹽化溶液。涂敷技術基本上是已知的。
按照本發明的方法的第一和/或第二種磷酸鹽化溶液，包含鋁、硼、鐵、鉿、鉬、硅、鈦、鋯、氟離子和/或配位氟離子，至少一種水溶性的堿土金屬化合物和/或有機配位劑如檸檬酸等是有利的。氟化物可以以游離的和/或結合的形式存在，特別是其含量為0.01-5g/l，特別是0.02-3g/l，更優選0.05-2g/l。特別是第一種磷酸鹽化溶液，可包含0.0003-10g/l的銅離子，優選0.0004-5g/l，更優選0.0005-0.05g/l，第二種磷酸鹽化溶液的銅離子的含量為0.1-50mg/l，特別是2-20mg/l。銅離子能加速磷酸鹽層形生成并提高磷酸鹽層的質量。
按照本發明的方法，第一和/或第二種磷酸鹽化溶液優選不含或基本上不含鉛、鎘、鉻、氯離子和/或氰離子，因為不允許這些物質在環境中大量存在，和/或它們能損害磷酸鹽化的過程，而且這些物質還能降低磷酸鹽層的質量。
特別是可以采用使陽離子總合對以P2O5計算的磷酸根離子的比例為1∶1至1∶8的方法，調節第一和/或第二種磷酸鹽化溶液。該比例優選1∶1.2至1∶7，更優選1∶1.5至1∶5。在許多情況下，為了能與金屬表面發生反應，在磷酸鹽化溶液中使用一部分游離的磷酸是有利的；由于有游離磷酸的結果，從金屬表面上溶解出金屬離子，這些金屬離子又與未結合的磷酸根離子反應，生成不溶解的磷酸鹽。
在第一和/或第二種磷酸鹽化溶液中，游離酸與總磷酸根離子含量的比例的S值可為0.03-0.7。該S-值的范圍又大約相當于pH值范圍4-1。pH值優選3-1.5，最優選2.8-1.7。對于第二種磷酸鹽化溶液，S值優選0.2-0.03。
為了確定游離酸，用蒸餾水將1ml磷酸鹽化溶液稀釋到約50ml后，需要時可加入K3(Co(CN)6)或K4(Fe(CN)6)，用于除去有干擾的金屬離子，然后用甲基黃作為指示劑，采用0.1M NaOH滴定，直至從粉紅色變成黃色為止。去的所用0.1M的NaOH的毫升數，給出終點的游離酸(FS)值。
如此測定磷酸根離子的總含量，在確定游離酸以后，加入20ml的30％的中性草酸鉀溶液，以酚酞作指示劑采用0.1M NaOH滴定滴定溶液，直至從無色變成紅色為止。在甲基黃變色和酚酞變色之間消耗的0.1M的NaOH的毫升數，相應于根據Fischer(GSF)的總酸量。如果該值乘以0.71，就獲得磷酸根離子的總含量(參見W.Rausch“DiePhosphatierung von Metallen”(金屬的磷酸鹽化)，Eugen G.Leuze出版社第300頁以下)。
所謂的S-值，是將游離酸值除以根據Fischer的總酸值獲得的。
總酸(GS)是二價陽離子及游離的和結合的磷酸(后者是磷酸鹽)的總合。總酸是采用酚酞指示劑時，由消耗的0.1M氫氧化鈉的溶液確定的。消耗0.1M NaOH的毫升數相應于終點的總酸值。
第一和/或第二種磷酸鹽化溶液，可包含至少一種催化劑。原則上可以采用所有的催化劑。在磷酸鹽化溶液中，優選包含的催化劑如過氧化物、基于硝基胍或基于羥胺的物質，氯酸鹽、硝酸鹽、過硼酸鹽、和/或有機硝基化合物如對硝基甲苯磺酸。在這種情況下，特別優選包含H2O2，因為采用H2O2，可達無殘渣地催化作用，因為只剩下水和氧。第一和/或第二種磷酸鹽化溶液可包含過氧化物添加物是有利的，優選H2O2，以H2O2計算，其濃度為1-100g/l，優選5-90g/l，特別優選10-80g/l。尤其是由于H2O2的含量高，在帶運輸機系統的通常的高速下，可加速在濕膜中和在幾秒鐘內的干燥過程中發生的所有化學反應，并使反應進行得相當完全。這在這種高鋅方法的情況下對層的質量具有非常有利。
為了使浴液、或濃集物、或補充溶液穩定，特別是為了避免或減少這些溶液之一生成沉淀，以及提高磷酸鹽層的結晶率，可加入至少一種基于甲酸、琥珀酸、馬來酸、丙二酸、乳酸、過硼酸、酒石酸、檸檬酸和/或化學上相關的羥基羧酸的化合物，這是有利的，其結果是，明顯地提高了磷酸鹽層的耐水性。為了形成這一類溶液，加入這類化合物的總量可為0.01-5g/l。至少這些化合物之一的含量為0.1-3g/l。在這種情況下，過硼酸鈉含量為0.2-3.5g/l、酒石酸為0.2-0.8g/l、或檸檬酸為0.12-0.5g/l是特別適宜的。將0.2-0.8g/l的過硼酸鈉與0.2-0.8g/l的酒石酸組合，甚至能達到更好的結果。
可在溫度10-80℃下涂敷第一和/或第二種磷酸鹽化溶液，在第一種磷酸鹽化溶液的情況下，優選在室溫或略高于室溫的溫度下涂敷；只在特殊情況下，例如為了提高涂敷溶液的干燥速度，才將金屬部件和/或也可能是磷酸鹽化溶液加熱到略高的溫度。
在采用第二種磷酸鹽化溶液潤濕的過程中，第一種磷酸鹽化層能仍然保持不變，或在其上面的區域略有溶解，但仍保持其結構不變，和/或被第二種磷酸鹽化溶液略微去除，盡管從第二種磷酸鹽化溶液能沉積另一種磷酸鹽層，但不必需沉積。不過表明，層沉積的結晶性越高，則第一種磷酸鹽層耐濺射水或清洗液體，特別是耐堿性越好。
其中可以通過噴霧、淹沒或浸漬在金屬部件上涂敷第二種磷酸鹽化溶液。涂敷技術基本上是已知的。可以采用涂敷磷酸鹽化溶液的任何方法；然而，上述涂敷方法是優選的。
將一種鈍化溶液直接涂敷到第一或第二種磷酸鹽層上可能是有利的，特別是通過噴霧、浸漬或輥涂。在這種情況下，優選采用沖洗溶液進一步提高耐腐蝕性和漆料的附著力，這種沖洗溶液可以包含至少一種基于Cr、Ti、Zr、Ce和/或其它稀土元素的物質，其中包括鑭或釔、鉭、硅烷/硅氧烷、含磷的自組合分子、膦酸酯或聚合物。
可采用油、分散體或懸浮液，潤濕干燥在金屬部件上的第一或第二種磷酸鹽層，特別是采用加工油或防腐蝕油，和/或如干潤滑劑之類的潤滑劑，例如采用含蠟的混合物潤濕。采用油或潤滑劑作為一種附加的臨時性防腐蝕保護，它們也有利于加工過程，在這種情況下，加工的金屬部件也具有高的耐腐蝕性能。如果待上漆的金屬部件被傳送到遠離上漆設備時，在第二種磷酸鹽層上涂一層油也可能是有益的。優選在預磷酸鹽化之后，金屬基質加工之前施加油。
為了給上漆、加工、組裝，以及粘接或焊接準備覆層，可分別從第一或第二種磷酸鹽層上除去可能存在的油覆層或潤滑劑覆層。雖然在本方法其它工藝過程也可除去油，但為了隨后上漆，必須除去油。
具有第一和/或第二種磷酸鹽層的金屬部件，可以涂以漆料、其它類型的有機覆層、和/或粘合劑層，并可在這類涂敷之前或之后進行加工，在這種情況下，采用這種方法涂敷的金屬部件，也可在上漆或有機覆層之前，再與其它金屬部件粘接或焊接。加工、粘接或焊接也可在有油存在下進行。在第二種磷酸鹽化開始之前，時常采用清潔劑除油。在具有第一和/或第二種磷酸鹽層的金屬部件上，在加工和/或組裝之前，或就在加工和/或組裝之后，形成有機覆層或漆層。目前已經知道各種不同的有機涂敷，并可將其用在磷酸鹽層上。在這種情況下，并不是所有的有機涂敷都符合上漆的定義。
在所述的帶運輸機系統中，如果需要，在按照本發明涂有磷酸鹽的金屬帶上可以上油，在它們隨后在上漆設備內涂敷之前，如果需要，可以脫脂和/或清洗。由于經濟上的原因，優選在粘接或焊接之前省去除油。
為了生產例如儀器外殼，在按照本發明涂敷有磷酸鹽的金屬部件上，如希望在上漆設備中涂敷，則在其之前，如果需要，可以上油，如果需要，可以切割或加工，或如果需要，可以脫脂和/或清洗。然而，它們也可在上漆狀態下被切割和加工。
就例如汽車制造而言，按照本發明涂敷有磷酸鹽的金屬部件，可被上油和加工，在這種情況下，可將許多金屬部件焊接在一起、粘接在一起、或以其它方式連接，然后在上漆設備內涂敷之前，可對組裝的金屬部件進行脫脂和/或清洗。
按照本發明涂敷的金屬部件，特別是在上漆之前，作為重新轉化處理或重新轉化預處理的預磷酸鹽化的金屬部件，或特別是對汽車工業，尤其是在上漆之前，作為預處理的金屬部件，或作為最終的磷酸鹽化的金屬部件，其隨后還可上漆、涂敷另一類有機覆層、涂敷粘結劑層、加工、組裝和焊接。可以在汽車工業或航空工業、建筑工業、家具工業中，采用它們生產零件，或車身部件、或預組裝的部件，采用它們生產儀器和設備，特別是生產家用電器、測量儀器、控制裝置、實驗裝置、結構部件、機殼以及一些小部件。
按照本發明的方法，特別適合許多金屬的表面，特別適合鋼、鐵、鋁、鎂、鋅和其合金的表面，更適合鍍鋅或鍍合金的表面，能確保特別高的漆料附著力和高質量的防腐蝕保護。
采用按照本發明的方法，例如作為上漆之前的預處理，可以采用完全不含鎳的磷酸鹽化方法，獲得高質量的磷酸鹽層。
在這種情況下表明，生成的磷酸鹽層形成結晶越多，對含水的液體、水分或其它損害，尤其是腐蝕性介質越不靈敏。已經證明，按照本發明的磷酸鹽層，由于具有結晶性，是特別不靈敏的。尤其是在較高的鋅含量和高鋅含量時，與高過氧化物含量相結合的條件下，形成的結晶性出人意外的好。例如，在磷酸鹽化之前進行另一次活化時，磷酸鹽層甚至具有更好的結晶性，因此該層耐水和耐堿性清潔劑的性能甚至會更好。
在大多數情況下，在汽車工業中的磷酸鹽化設備，都具有弱堿性清潔劑，然而在某些情況下，甚至采用強堿性清潔劑。出人意外的是，按照本發明的第一種結晶的預磷酸鹽化層，顯然更耐強堿性清潔劑的作用。在采用強堿性清潔劑的通常采用短的處理時間情況下，按照本發明的第一種磷酸鹽層不會受到影響，或只受到輕微的影響。
不同材料的混合物，例如由未涂敷的鋼和預磷酸鹽化的金屬部件組成的金屬部件等，可以采用按照本發明的方法進行涂敷，而沒有任何問題。
在預組裝或組裝的金屬部件情況下，采用在空腔中預磷酸鹽化甚至在不施加漆料的情況下，也可達到比根據所援引的現有技術，更好的防腐蝕作用。
實施例下面采用典型的實施例更詳細地闡明本發明的要點。
A組實驗將由電解鍍鋅的鋼帶組成的金屬板，和將由熱浸鍍鋅的鋼帶組成的金屬板同時處理如下金屬板的尺寸為105×190×0.7mm。
首先在堿性清洗浴中噴霧清洗，接著用水短時間沖洗三次。在沖洗處理之后，為按照本發明涂敷磷酸鹽化溶液作準備，將金屬板浸在包含磷酸鈦的活性溶液中，然后擠壓液膜。采用輥式涂布器涂敷磷酸鹽化溶液。在涂敷磷酸鹽化溶液之后，使金屬板在爐中在180℃下干燥30秒(PMT＝80℃)。獲得的干液膜層重為1.5g/m2。
處理程序概括如下清洗采用Gardoclean338，8g/l，60℃，噴射10秒沖洗采用冷水，浸漬10秒沖洗采用冷水，浸漬4秒沖洗采用無離子水(＝VEW)，浸漬5秒活化采用GardoleneV6513，4g/l無離子水溶液，浸漬5秒擠壓采用擠壓輥輥涂采用輥式涂布器涂敷按照本發明的磷酸鹽化溶液(見表1)干燥在180℃的爐中，30秒，PMT＝80℃。
表1按照本發明的磷酸鹽化溶液的組成和密度，分別以g/l和g/cm3表示。
表2在電解鍍鋅鋼帶(EG)上的層組成，以mg/m2表示
預磷酸鹽化層的層重達到1.2-1.8g/m2；鋅含量隨酸值而改變，為62-820mg/m2。
意外的是，隨著在陽離子∶P2O5的比例中陽離子含量的增加，明顯地傾向生成結晶性改善的磷酸鹽層。由于結晶性的改善，這些層也更耐水、液體清洗組合物、和其它液體，所以，例如達到臨時儲存的預磷酸鹽化的帶或帶切斷件上的水濺射物，不會造成在極端情況下，透過隨后施加的后磷酸鹽化層和/或隨后的漆料層仍能看見的斑點和其它痕跡。
在一組實驗中，預磷酸鹽化的試板在此后立即采用汽車陰極浸涂漆料，或采用汽車漆料的總結構上漆，并給出在常用的汽車漆料實驗如在濕儲存后的十字痕切實驗、VDA氣候改變實驗、以及在不含鎳的覆層的情況下的結果，該結果與按照本發明磷酸鹽化兩次，隨后上漆的試板的結果同樣好。
此外，出人意外的是，這些按照本發明涂敷的試板——甚至在以不含鎳的方式應用時——與采用NiMn改性的低鋅磷酸鹽化的常規汽車三次陽離子磷酸鹽化相比，能產生同樣良好的結果，因為采用后一種磷酸鹽化，至今僅采用一定的鎳含量才能獲得良好的結果。
由電解鍍鋅(EG)或熱浸漬鍍鋅(HDG)鋼，和具有基于ZnFe(Galvaneal)覆層的熱浸鍍合金的鋼預磷酸鹽化的試板，進行不同的加工實驗。為此目的，在所有預磷酸鹽化和未預磷酸鹽化(VB28)的試板上，涂敷一般在汽車工業中采用的約0.5g/m2的加工油。
表3對由以不同方式涂敷的鋼制成的預磷酸鹽化的試板進行加工實驗的結果
在平模多次摩擦實驗中，在第1和第10次操作后測得摩擦系數。在每一種情況下，摩擦系數越低，結果就越好。于是，能再現預磷酸鹽化層容易滑動的性質。
在最大坯件夾持器力實驗中，測定板材在二側夾緊情況下為使板材在側向圍繞從上面作用的沖頭流動以產生一個杯形的凹陷，而不扯裂板所需的kN力。在這種情況下，在不發生扯裂的條件下，施加的力越大，結果就越好。
在重量損失杯實驗中，在可除掉預磷酸鹽化層和Galvaneal覆層的情況下，測定成形過程中的重量損失。采用的壓緊力為10kN，壓入直徑為50mm，模具的直徑為90mm，沖頭不壓透預磷酸鹽化的試板，并不會發生扯裂。測定變形前后實驗部件的重量，以g/m2表示重量損失，該重量損失應盡可能低。
這些實驗的目的，是確定按照本發明的預磷酸鹽化部件的成形能力至少與作對比的含鎳的預磷酸鹽化部件有相同的數量級。具有Galvaneal層不含鎳試樣的數值，明顯比具有Galvaneal層含鎳試樣的數值好，而且明顯地比未預磷酸鹽化的試樣的數值好。
B、C和D組實驗B和C組實驗是采用電解鍍鋅的鋼帶或鋼板進行的，D組實驗是采用汽車工業用的鋁合金進行的。對預磷酸鹽化和后磷酸鹽化，采用具有下列組成的磷酸鹽化浴液。
表4磷酸鹽化溶液1-5的組成，以G/l表示含量數據
*在單個實驗中未給出另外的值在B組實驗中(B 35或CE 35)，在每一種情況下，電解鍍鋅的鋼帶部件在單獨的浴中用含鈦的活性溶液處理之后，采用預磷酸鹽化溶液1，使用輥涂布器和不沖洗的方法，進行預磷酸鹽化。在這種情況下，預磷酸鹽化層的層重量相當準確達到1.5g/m2。預磷酸鹽化層具有優良的結晶性，以及耐水和耐其它液體的性能，所以不會出現例如由于噴射水所引起的任何斑點，該噴射的水能潤濕磷酸鹽化層，吸收被溶解的成分，然后干燥。
此后，切割預磷酸鹽化的帶(B 35)或未預磷酸鹽化的帶(VB 35)，用含鈦的活性溶液處理獲得的試板，然后采用磷酸鹽化溶液4進行后磷酸鹽化。未預磷酸鹽化的試板的后磷酸鹽化層的層重為約3.0g/m2，而預磷酸鹽化的試板的層重量僅約2.3g/m2。因為優良的結晶性和穩定性，預磷酸鹽化層意外地僅導致生成較薄但質量卻基本上同樣好的后磷酸鹽化層，在這種情況下，第二種磷酸鹽化層的層厚度是足夠的，甚至能節省化學試劑。
因此，在汽車生產線上，首先涂以BASF漆料的KTL漆料覆層，然后涂以填料層，和涂以相當于VW Mosel的漆料系統的面漆層。采用這些上漆的試板進行實驗，產生下列結果。
表5B組實驗(*根據DIN 50017 KK進行240小時的冷凝水-恒氣候實驗)中抗腐蝕實驗和漆附著力實驗的結果
在這種情況下，可將滲透值高達U 2.5mm/漆料碎屑值高達10％，和十字痕切級高達Gt 2認為是足夠好的。
按照本發明預磷酸鹽化和第二次磷酸鹽化的試板，基本上達到與未預磷酸鹽化和只后磷酸鹽化的試板同樣高的質量。此外，還制成二個組件，其中之一只具有預磷酸鹽化層和漆料層，而另一個組件則只具有后磷酸鹽化層和漆料層；只預磷酸鹽化和上漆的組件的腐蝕結果和漆附著力的結果，至少與只后磷酸鹽化和上漆的組件的數值相當。這樣就能證明，按照本發明進行預磷酸鹽化并還可進行附加后磷酸鹽化和上漆的試板充分考慮到汽車工業的條件。因此，部件復合物可后磷酸鹽化和上漆，在該復合物中，只是這些部件，而不是所有的部件被預磷酸鹽化了。
在C組實驗中，除了一個試帶(VB 37)以外的所有試帶(B 36-B 43，VB 36)，都是按照本發明采用輥式涂布器，以不沖洗的方法進行預磷酸鹽化。另一方面，VB 37是采用常規噴霧方法預磷酸鹽化的。在陽離子含量與VB 37所選的同樣低時，在采用輥涂時，以不沖洗過程的短時間潤濕不可能生成足夠厚度的覆層。在B 40和VB 37的情況下，在預磷酸鹽化之前，采用含鈦的活性溶液處理試帶。在B 36和B 41的情況下，采用磷酸鹽化溶液1預磷酸鹽化，在B 42和B 43的情況下，使不含過氧化物或包含不同含量過氧化物的磷酸鹽化溶液2預磷酸鹽化。為了形成第二種磷酸鹽化層，采用以前已部分使用過的鈦基活性溶液重新活化所有的試板，并采用后磷酸鹽化溶液5處理。
表6在C組實驗中預磷酸鹽化和后磷酸鹽化的條件和結果
預磷酸鹽化層的質量A無定形，不耐水B部分結晶，充分耐水C結晶非常好，耐水，耐液體在這種情況下表明，在鋅含量高時，預磷酸鹽化層的結晶性基本上取決于磷酸鹽化溶液中足夠的過氧化物含量。在這組實驗中，如果預先采用活性溶液處理，預磷酸鹽化層的層重呈現較大的增加，而后磷酸鹽化層的層重比往常的則略低。
以這種方法涂敷的試板，在汽車生產線上涂敷含鉛的KTL漆層PPG742-962/G5，而不涂敷其它的漆層。測定這些試板的耐腐蝕性和漆的附著力。
表7C組實驗中腐蝕實驗和漆附著力實驗的結果
在這種情況下，可以認為滲透高達U 2.5 mm，十字痕切分級高達Gt 2是足夠好的。
雖然對預磷酸鹽化層的結晶性和耐水性而言，最佳H2O2含量約40-70g/l，然而，在采用80g/l H2O2時，漆的附著力呈現略好的結果。總之，按照本發明不沖洗的實施例都表明，至少與VB 37常規噴霧預磷酸化方法的值相等。
在D組實驗中，采用預磷酸鹽化溶液1，但不加H2O2，以不沖洗的方法，將鋁AA 5754和AA 6016的試板預磷酸鹽化。在這種情況下，層的重量系統地改變，此外，在每一種情況下都將一部分試板上油。此后進行變形實驗。在這種情況下表明，預磷酸鹽化而沒有上油的試板的冷變形，仍有某些摩擦，這些摩擦與采用含Zr的酸洗系統作標準質量，隨后用油涂敷的板的加工時得到的摩擦相當。然而，在預磷酸鹽化和上油的試板的情況下，出現明顯較好的變形結果。與此同時測試粘合劑連接的強度預磷酸鹽化試板的粘接強度，大體上可與酸洗試板的強度相比。
預磷酸鹽化的或酸洗的試板，隨后采用具有18.2g/l的P2O5、0.23g/l游離氟離子、以及幾乎與表4酸值相同的磷酸鹽化溶液4后磷酸鹽化，然后采用基于氟化鋯的沖洗液沖洗，并涂敷陰極浸涂漆料。預磷酸鹽化的試板展示的腐蝕和漆附著力的結果，并不比首先酸洗的代表標準質量的試板差。與此同時，還使另一些這種類型的試板，涂以整個汽車漆料組分中的填料和表面漆料，并同時進行測試。在所有情況下，在每一種情況下都不采用油或采用油進行涂敷，或采用在市場上可以買到的在汽車上使用的，特別適合此目的的丙烯酸酯基干潤滑劑涂敷，再用油涂敷，在所有情況下，都進行后磷酸鹽化和上漆——可在205℃下熱處理30分鐘后進行，就象通常在汽車領域中進行的那樣。所有預磷酸鹽化的試板都呈現同樣好的結果，或例外的是，甚至比首先酸洗的試板的結果還略好(表8)。
表8預磷酸鹽化和后磷酸鹽化以及上漆的，由鋁合金AA 6016制成的D組試板的實驗結果，與首先進行浸漬、然后磷酸鹽化以及上漆的試板的實驗結果的對比。
權利要求
1.一種在金屬表面上涂敷磷酸鹽覆層的方法，該方法包括采用酸性磷酸鹽化的水溶液潤濕表面，隨后干燥磷酸鹽化溶液，通常隨后不沖洗，該方法的特征在于，磷酸鹽化溶液包含——26-60g/l的鋅離子，——0.5-40g/l的錳離子，和——以P2O5計算，50-300g/l的磷酸根離子。
2.一種在金屬表面上涂敷磷酸鹽覆層的方法，該方法包括采用酸性磷酸鹽化的水溶液潤濕表面，隨后干燥磷酸鹽化溶液，通常隨后不沖洗，該方法的特征在于，磷酸鹽化溶液包含——10-60g/l的鋅離子，或在潤濕之前，在富鋅表面的情況下，包含0-60g/l的鋅離子，——0.5-40g/l的錳離子，——以P2O5計算，50-300g/l的磷酸根離子，——以H2O2計算，0.5-120g/l的過氧化物離子，——0.5-50g/l的聚合物、共聚物、和/或交聯聚合物。
3.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，磷酸鹽化溶液不含或基本上不含鎳，或鎳離子的含量高達20g/l。
4.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，磷酸鹽化溶液包含聚合物、共聚物、和/或交聯聚合物，特別是含N的雜環化合物，優選乙烯基吡咯烷酮。
5.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，采用磷酸鹽化溶液，其中陽離子總合對磷酸根離子的比例，以P2O5計算，為1∶1至1∶8。
6.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，在金屬部件上施加1-12ml/m2磷酸鹽化溶液，并干燥。
7.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，采用磷酸鹽化溶液，形成層重為0.2-5g/m2沉積的和干燥的磷酸鹽層。
8.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，采用噴霧、輥涂、澆注和隨后擠出、濺射和隨后擠出、浸漬和隨后擠出的方法，將磷酸鹽化溶液涂敷到金屬部件上。
9.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，根據PMT溫度，在溫度20-120℃下，將采用磷酸鹽化溶液在金屬部件上形成的液膜，在金屬部件的表面上干燥。
10.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，形成具有下列組成的磷酸鹽層——不含或基本上不含鎳，或鎳含量高達10重量％，——5-40重量％的Zn，——1.5-14重量％的Mn，和——以P2O5計算，20-70重量％的磷酸鹽。
11.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，在相應于至少前述權利要求之一的第一種磷酸鹽化溶液干燥之后，采用第二種酸性磷酸鹽化的水溶液潤濕金屬部件，這第二種溶液是——不含或基本上不含鎳，或在磷酸鹽化溶液中，包含高達20g/l的鎳離子，和——0-20g/l的鋅離子，——0-5g/l的錳離子，和——以P2O5計算，5-50g/l的磷酸根離子。
12.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，在用第一和/或第二種磷酸鹽化溶液潤濕之前，采用活化的溶液或活化的懸浮液潤濕金屬部件。
13.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，第一種磷酸鹽化溶液至少包含0.3mg/l的銅離子，可能采用的第二種磷酸鹽化溶液至少包含0.1-50mg/l的銅離子。
14.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，采用第一和/或第二種磷酸鹽化溶液，其中作為游離酸對總磷酸根離子含量的比例的S-值為0.03-0.6。
15.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，第一和/或第二種磷酸鹽化溶液至少包含一種催化劑如過氧化物，基于硝基胍、基于硝基苯磺酸、或基于羥胺的物質、氯酸鹽，硝酸鹽，過硼酸鹽或有機硝基化合物，例如對硝基甲苯磺酸等。
16.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，第一和/或第二種磷酸鹽化溶液包含過氧化物混合物，優選H2O2，以H2O2計算，其濃度為1-100g/l。
17.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，第一和/或第二種磷酸鹽化溶液包含至少一種基于過硼酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、和/或化學上類似羥基羧酸的化合物。
18.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，第一和/或第二種磷酸鹽化溶液包含鋁、硼、鐵、鉿、鉬、硅、鈦、鋯、和氟的離子和/或配位氟離子，特別是包含0.01-5g/l游離的和/或結合形式的氟離子。
19.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，在溫度10-80℃下涂敷第一和/或第二種磷酸鹽化溶液。
20.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，將一種鈍化溶液直接涂敷到磷酸鹽層上，特別是采用噴霧、浸漬或輥涂的方法涂敷。
21.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，采用油、分散體、或懸浮液，特別是加工油、或抗腐蝕油、和/或潤滑劑，潤濕在金屬部件上干燥的第一和/或第二種磷酸鹽層。
22.根據前述權利要求一項或多項的方法，其特征在于，分別從第一或第二種磷酸鹽層上除去可能存在的油覆層或潤滑劑覆層。
23.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，在具有第一和/或第二種磷酸鹽層的金屬部件上，覆蓋漆料、其它類型的有機覆層、和/或粘附劑層，還可對這些部件加工，在這種情況下，可將如此涂敷的金屬部件再與其它金屬部件粘接、焊接和/或采用其它方式連接。
24.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，在加工和/或組裝之前，或就在加工和/或組裝之后，在具有第一和/或第二涂敷的磷酸鹽層的金屬部件上，覆蓋一層相應于權利要求23的覆層。
25.根據按照權利要求1-24至少之一的方法涂敷的金屬部件的應用，特別是作為在噴漆之前，用作重新轉化處理或重新轉化預處理的預磷酸鹽化的金屬部件，或特別是汽車工業，特別是在上漆之前用作預處理的金屬部件，或用作最終磷酸鹽化的金屬部件，它們還可接著上漆或涂敷其它有機物，涂敷粘附劑層、進行加工、組裝、和/或焊接在一起。
26.根據按照權利要求1-24至少之一的方法涂敷的金屬部件的應用，用于生產汽車工業或航空工業、建筑工業、和家具工業中的部件、或車身部件、或預組裝的部件，用于生產儀器和設備，特別是家用電器、測量儀器、控制裝置、實驗裝置、結構部件、機殼以及一些小部件。
全文摘要
本發明涉及一種在金屬表面上涂敷磷酸鹽覆層的方法,其中包括采用酸性磷酸鹽化的水溶液潤濕金屬的表面,然后將所述磷酸鹽化溶液干燥大部分無后沖洗,磷酸鹽溶液包含26－60g/l的鋅離子,0.5－40g/l的錳離子,和以P
文檔編號C23C22/16GK1372602SQ01801196
公開日2002年10月2日 申請日期2001年3月6日 優先權日2000年3月7日
發明者H·維特佐雷克, K·比特納, T·科爾貝格, M·維納, T·溫德爾 申請人:坎梅陶爾股份有限公司, 舒勒曼公司