專利名稱：低密度塊狀金屬玻璃的制作方法
技術領域：
本發明涉及凝聚態物理和材料科學領域，特別是涉及金屬玻璃或非晶合金領域。
金屬玻璃通常是將熔化的金屬合金冷卻到玻璃轉變溫度以下并在形核及晶化前凝固形成的。通常，金屬和合金從液態冷卻下來時都要結晶形成晶體。然而，已發現某些金屬和合金在冷卻速率足夠快時，在固化時會保持液態時的極端粘滯狀態，從而抑制晶化，這種冷卻速率通常需達到每秒104～106K數量級。為獲得如此高的冷卻速率，只能將熔化的金屬或合金噴到導熱非常好的傳導基底上。這樣獲得的合金是非晶合金，但尺寸非常小。因此，以前獲得的非晶合金材料都是將熔態金屬或合金噴射到高速旋轉的銅輥上得到的薄帶，或澆鑄到冷基底中得到的薄片和粉末等。最近已找到具有更強抑制結晶能力的非晶合金(金屬玻璃)，這樣就可利用更低的冷卻速率來抑制結晶。如果在很低的冷卻速率下能夠抑制結晶，則可制得更大尺寸的金屬玻璃。
Duwez早在1960年就采用銅輥快淬法制備出了AuSi系非晶條帶(文獻1，W.Klement，R.H.Wilens，and Duwez，Nature，1960，vol.187，pp869-70)，隨后含有類金屬元素(如Si，C，B，Ge，P)的非晶合金，特別是鐵基合金被大量研究。但由于大部分合金的非晶形成能力很差，若以快冷制備需要高于106K/s的冷卻速率，所以制得的非晶合金(金屬玻璃)在尺寸上只能是低維材料，如薄帶、細絲、細粉。機械合金化也曾是制備非晶粉末的一種方法，許多合金可通過高能球磨來轉變為非晶，隨后可把非晶粉末在過冷液相區壓結成非晶塊體。然而用此法制備的塊體金屬玻璃致密度較差，且易混入其它雜質。此外輻照也可使金屬非晶化，如離子注入等。值得一提的是，貴金屬元素Pt和Pd的合金具有較高的非晶形成能力(如PtNiP、PdNiP)，可通過B2O3反復精煉，得到直徑10mm的球狀樣品(文獻2，H.S.Chen，Mater.Sci.Eng.，1976，Vol.23，pp151-54)。故獲得大塊金屬玻璃一直是人們追求的目標。
直到1989年，日本的Inoue等發現了MgCuY和LaAlNi系合金具有很高的非晶形成能力(文獻3，A.Inoue，T.Zhang，and T.Masumoto，Mater.Trans.，JIM，1989，Vol.30，pp965-72)，可通過銅模鑄造制備出毫米級的非晶合金(金屬玻璃)，這是首次發現不含貴金屬的毫米級非晶合金體系。隨后又發現了ZrAlNi，ZrAlCu和ZrAlNiCu等合金體系。1993年，美國和日本相繼研制成功Zr41Ti14Cu12Ni10Be23和Zr65Al7.5Ni10Cu10Al7.5大塊金屬玻璃(文獻4，A.Peker and W.L.Johnson，Appl.Phys.Lett.，1993，Vol.63，PP2342-44)，且很快用在高爾夫球頭面板、其它精密光學儀器部件、耐腐蝕器皿、子彈或穿甲彈彈芯上。另外研究發現大塊金屬玻璃在過冷液相區具有超塑變形能力，為合金的成型和加工提供了可能。
但金屬玻璃的形成面臨著困難，即深過冷的合金熔體凝固時總要結晶。結晶通過形核和晶體生長過程完成。過冷液體結晶一般很快。要形成非晶合金固體，須將母合金熔液從熔化溫度Tm冷卻到玻璃轉變溫度Tg以下而不發生結晶。美國和日本科學家發現鋯基大塊金屬玻璃的制備對工藝水平要求很高，需超高純度的鋯，一般需經過區熔凈化和超高真空(文獻5，C.T.Liu，L.Heatherly，D.S.Easton，C.A.Carmicheal，J.H.Schneibel，C.H.Chen，J.L.Wright，M.H.Yoo，J.A.Horton，and A.Inoue，Metallurgical and Materials Transaction A，1998，Vol 29A，pp1811-1820)。
本發明的目的在于克服已有技術的不足，利用我國現有的純元素、合金材料及設備獲得一系列大塊金屬玻璃，該材料可用公式表示為Zra-[Nbx(Ti)1-x]b-(CuyNi1-y)c-[Al]d。其中a、b、c、d的變化范圍為45＜a＜66，1＜b＜15，12≤c≤20，5＜d＜30；x、y的變化范圍為0≤x≤1，0≤y≤1。該材料需包含至少50％體積百分比的玻璃相(非晶相)。本發明的金屬玻璃因大量的鋁的加入而使其密度大大降低，且臨界冷卻速率低(小于103K/s)，尺寸大(在各個維度不小于1毫米)。
本發明的目的是這樣實現的
圖1是典型的金屬玻璃熱焓與溫度曲線，其中晶化曲線a是溫度與時間的對數曲線，圖中標明熔點Tm和玻璃轉變溫度Tg，曲線的前端代表析出給定晶體體積率所需最短時間。為獲得無序固體材料，合金須從熔點以上通過玻璃轉變冷卻下來而不發生晶化，即合金從熔點通過玻璃轉變溫度冷卻下來時不能與晶化曲線相交。該曲線a代表早期得到的金屬玻璃的晶化行為，其冷卻速率超過105K/s，通常在106K/s數量級。曲線b是后開發的金屬玻璃的晶化曲線，形成金屬玻璃所需冷卻速率已降低了1、2甚至3個數量級。曲線c是本發明所做金屬玻璃的晶化曲線，所需冷卻速率更大大降低(每秒2×102K左右)。
形成金屬玻璃僅是獲得大塊金屬玻璃的第一步，人們希望得到具有較大三維尺寸的金屬玻璃及可加工的部件。為使塊體金屬玻璃可進行加工處理并保持其完整性，就要求其可變形。金屬玻璃僅能在玻璃轉變溫度附近或以上才能在壓力下均勻形變。而晶化也通常在此溫度范圍內快速發生。如圖1，形成的金屬玻璃被重新加熱到玻璃轉變溫度以上時，它在晶化前只存在一個不發生晶化的很窄的溫度區。
圖2是金屬玻璃在熔點和玻璃轉變溫度之間作為過冷液體的溫度和粘度對數示意圖。在玻璃轉變溫度，其粘度是1013泊數量級。另外，液態合金的粘度可能小于1泊(室溫下水的粘度約1％泊)。由圖2可知，當加熱金屬玻璃時，其粘度在低溫區隨溫度增加而逐漸降低，而在玻璃轉變溫度以上快速變化。溫度每增加5℃，粘度降低一個數量級。人們希望將其粘度減少到105泊，以便能在較小壓力下使其變形，這意味著應將該樣品加熱到玻璃轉變溫度以上。對金屬玻璃的處理時間應在幾秒或更長時間數量級上，以便有充足時間在可感知的晶化發生前進行加熱、加工、冷卻等操作。故對具有良好形成能力的金屬玻璃，人們期望晶化曲線向右即向更長的時間移動。金屬玻璃抵抗晶化的能力與其從熔態冷卻下來形成非晶所需冷卻速率有關。此即在玻璃轉變溫度以上對金屬玻璃加工期間無序相穩定的標志。期望抑制結晶的冷卻速率從每秒103K至每秒1K或更低。當臨界冷卻速率降低時，在晶化發生前可獲得更長加工時間，即這樣的金屬玻璃可在不發生晶化的情況下，充分加熱到玻璃轉變溫度以上進行加工以適于工業用途。
本發明提供的金屬玻璃可用如下公式表示Zra-[Nbx(Ti)1-x]b-(CuyNi1-y)c-[Al]d。其中a、b、c、d的變化范圍為45＜a＜66，1＜b＜15，12≤c≤20，5＜d＜30；x、y的變化范圍為0≤x≤1，0≤y≤1。
該金屬玻璃成分中至少含一個前過渡族金屬元素或一個后過渡族金屬元素和鋁。含鋁的三元合金通常具有好的玻璃形成能力。而含至少三個過渡族金屬元素的四元合金具有更低的可避免晶化的臨界冷卻速率，故具有更好的玻璃形成能力。而具有更好玻璃形成能力的金屬玻璃卻是在五元合金中發現的，特別是在含有至少兩個前過渡族金屬元素和至少兩個后過渡族金屬元素的合金中。
通常，5％至10％的任何過渡族金屬元素在金屬玻璃中都可接受。且允許含有少量雜質，如少量的氧可能會溶解在金屬玻璃中而不發生顯著晶化。還可含有其它附帶元素，如鍺、磷、碳、氮，但雜質總量應少于5％(原子百分比)。
上述公式是各種表達合金成分方法中的一種。在公式表達中，一般用代數表達各種元素所占比例，這種比例相互依賴。某些占高比例的可保持玻璃相的元素可克服其它元素促進晶化的傾向。
某些占較小比例的元素會影響金屬玻璃的性能。如鈦和鈮能增加其玻璃形成能力，但含量應在總量的15％以內，最好少于7.5％。在含鋯、鈮的金屬玻璃中，鈮的含量應小于8％，否則易形成玻璃復合材料。
本發明的原材料需包含至少50％體積百分比的玻璃相。
采用國內生產的經碘化物分解提純的鋯棒，即可制備出一系列適于國內資源特點和易于工藝實現的鋯基大塊金屬玻璃。
可使用傳統制備金屬玻璃的方法獲得本發明的金屬玻璃材料。如單輥甩帶或雙輥軋片等制備條帶、箔和薄片。具體實現方案如下將均勻的合金熔體以1～200K/s或更低速率冷卻，制備出的材料尺寸在各維度不小于1毫米。該冷卻速率可通過多種技術實現如將合金澆鑄進水冷銅模得到尺寸為1～10毫米或更大的板狀、棒狀、條狀或網狀部件；電弧爐吸鑄等。
1)澆鑄法將純度不低于99.8％的Zr、Nb、Cu、Ni、Al按所需原子配比在鈦吸附的氬氣氛中電弧熔煉，使之混合均勻(為使高熔點的鈮熔于合金中，可先熔煉鋯、鈮)，冷卻得到母合金鑄錠。將母合金鑄錠破碎后在高頻感應爐中熔煉，爐內真空度不低于10-1Pa，熔化后用氬氣吹入水冷銅模中。
2)真空吸鑄法將純度不低于99.8％的Zr、Nb、Cu、Ni、Al按所需原子配比在鈦吸附的氬氣氛中電弧熔煉，使之混合均勻，該電弧爐具有吸鑄裝置，將合金注入銅模。
所得金屬玻璃中的玻璃相所占比例可通過差熱分析來估計即將完全玻璃化樣品與部分晶化樣品加熱時釋放的熱焓進行比較，其比例可給出玻璃相在原樣品中所占摩爾分數；還可用透射電子顯微鏡分析(TEM)確定玻璃相在金屬玻璃中的比例。玻璃材料在電鏡分析方法中表現出的差別非常小，而晶化材料差別很大，很容易區別。可用透射電子衍射方法鑒別相。樣品中的玻璃材料的體積分數也可用透射電子顯微圖象來估計。
所得金屬玻璃中的玻璃相可通過許多方法來檢驗。完全金屬玻璃的X射線衍射圖顯示一個寬的彌散的散射峰。圖3至圖5是表1中所列的本發明的部分金屬玻璃的X射線衍射分析圖，可看出在X射線衍射儀有效分辨率內沒觀察到晶化峰，說明所得為金屬玻璃。若金屬玻璃中含晶化相，會觀察到相對尖銳的代表晶化相的Bragg衍射峰。
表1是用澆鑄法和真空吸鑄法獲得的本發明棒狀金屬玻璃表，它們直徑至少1毫米或更大，且均為完全玻璃相。其性能包括以攝氏度表示的玻璃轉變溫度(Tg)、晶化溫度(Tx)、熔點(Tm)、過冷液相區的寬度(ΔT)、硬度(HV)及密度(ρ)，其溫度測量技術是差熱分析(DSC)。晶化溫度是將金屬玻璃樣品以每分鐘10℃加熱到玻璃轉變溫度以上，記錄的晶化開始時焓變指示溫度。由于樣品測量是在氬氣氛中進行，所用的商用氬氣通常含一些氧氣，所以樣品在加熱測量后，表面會有一些氧化。當被測樣品表面非常清潔以致發生均勻形核時，晶化溫度會更高些。故實際樣品的晶化溫度比試驗中樣品表面被氧化后所獲溫度高。過冷液相區寬度是在差熱分析測量中得到的晶化溫度與玻璃轉變溫度的差。通常較寬的過冷液相區表示金屬玻璃具有更低臨界冷卻速率。即金屬玻璃在玻璃轉變溫度以上具有更長處理時間。
本發明提供的金屬玻璃具有低密度，高硬度(硬度值大部分接近或超過6Gpa)，高的Vicker硬度預示了高強度。由表1可知，大部分金屬玻璃的晶化溫度超過700K，玻璃轉變溫度超過650K，說明其熱穩定性好。本發明的金屬玻璃在無結晶情況下的臨界冷卻速率都在1～200K/s，且過冷液相區相當寬，即具有良好的玻璃形成能力。所獲得的金屬玻璃尺寸都在毫米量級，最大可達20毫米。
下面結合附圖及實施例對本發明做進一步說明圖1是典型的金屬玻璃的熱焓與溫度的曲線，圖2是金屬玻璃在熔點和玻璃轉變溫度之間作為過冷液體的溫度和粘度的對數示意圖，圖3～圖5是本發明的金屬玻璃的X射線衍射圖，圖6是本發明的幾種金屬玻璃的熱分析(DTA)曲線，圖7是本發明的幾種金屬玻璃的熱分析(DSC)曲線。
實施例1將純度不低于99.8％的Zr、Ti、Cu、Ni、Al按所需原子配比在鈦吸附的氬氣氛中電弧熔煉，使之混合均勻，冷卻得到母合金鑄錠。然后將母合金鑄錠破碎后在高頻感應爐中熔煉，高頻感應爐真空室的真空度不低于10-1Pa，熔化后用氬氣吹入水冷銅模中。制備出的大塊金屬玻璃成分為Zr53Ti5Cu20Ni12Al10。其熔點Tm為1098K，晶化溫度Tx為747.5K，玻璃轉變溫度為670.5K，過冷液相區寬度為77K，說明熱穩定性和玻璃形成能力都較好。該金屬玻璃密度6.75g/cm3，硬度5.36Gpa，楊氏模量為92.7Gpa(見圖3)。
實施例2技術方案如實施例1，制備出的大塊非晶合金的成分為Zr49.5Ti4.7Cu18.6Ni11.2Al16。此合金是在Zr53Ti5Cu20Ni12Al10合金中，增加入鋁的相對含量得到的。鋁的相對含量的增加，降低了鋯和銅、鎳的含量，降低的合金的成本，而且提高了合金的非晶形成能力，使合金具有更高和更好的工藝性。此合金的特點是具有更高的熔點Tm(1l18K)和晶化溫度Tx(793K)，它的玻璃轉變溫度為697K，其過冷液相區寬度為96K，說明它的熱穩定性和非晶形成能力比實施例1制備的大塊非晶合金更好。此合金的密度為6.55g/cm3。
實施例3制備方案如實施例1，制備出的大塊金屬玻璃基復和材料的成分為Zr47Ti4Cu17.5Ni11Al20.5。該材料是在Zr53Ti5Cu20Ni12Al10中增加鋁的相對含量所得。其晶態相的尺寸為納米級且與玻璃相在相同條件下形成，消除了由晶化過程獲得復合材料，其強度與韌性惡化的缺陷。
實施例4將純度不低于99.8％的Zr、Ti、Cu、Ni、Al按所需原子配比在鈦吸附的氬氣氛中電弧熔煉，使之混合均勻后吸入水冷卻的銅模中。制備出表1所列大塊ZrTiCuNiAl玻璃材料，該類材料具有實施例1、2相同的熱力學性質。該工藝大大提高了玻璃制備的效率，降低了成本。
實施例5將純度不低于99.8％的Zr、Nd、Cu、Ni、Al按所需原子配比在鈦吸附的氬氣氛中電弧熔煉，使之混合均勻后吸入水冷卻的銅模中，獲得Zr57Nb5Cu16Ni12Al10大塊金屬玻璃材料。它是以Nb替換實施例1中Ti得到的。用銅模吸鑄技術可制得8毫米以上直徑的圓棒。該材料可在410℃空氣中進行超塑變形，變形后仍為玻璃結構，故對材料的成型非常有利。其熔點Tm為1132K，晶化溫度Tx為751K，玻璃轉變溫度為665K。其過冷液相區寬度可達86K，說明其熱穩定性優于實施例1。其密度為6.77g/cm3，硬度為5.32GPa，楊氏模量為90.7GPa。
表權利要求
1.低密度塊狀金屬玻璃，其特征在于用如下公式表示Zra-[Nbx(Ti)1-x]b-(CuyNi1-y)c-[Al]d；其中a、b、c、d的變化范圍為25＜a＜66，1＜b＜15，8≤c≤20，5＜d＜30；x、y的變化范圍為0≤x≤1，0＜y≤1。
2.按權利要求1所述的低密度塊狀金屬玻璃，其特征在于還可含有5％至10％原子百分比的任何過渡族金屬元素。
3.按權利要求1所述的低密度塊狀金屬玻璃，其特征在于還可含有總量少于5％原子百分比雜質。
4.按權利要求1所述的低密度塊狀金屬玻璃，其特征在于需包含至少50％體積百分比的玻璃相。
全文摘要
本發明涉及一種低密度塊狀金屬玻璃。本發明提供的一系列塊狀金屬玻璃可用如下公式表示Zr
文檔編號C22C45/10GK1417369SQ0113473
公開日2003年5月14日 申請日期2001年11月9日 優先權日2001年11月9日
發明者聞平, 趙德乾, 汪衛華, 潘明祥 申請人:中國科學院物理研究所