專利名稱：一種提取鋨、銥、釕的方法
技術領域：
本發明涉及冶金領域貴金屬的提取和精煉，尤其是從王水不溶物的物料中提取鋨、銥、釕的方法。
傳統的處理方法是首先用鋅或者鋁與之形成合金，常稱“碎化”，然后用鹽酸或硫酸溶去鋅或鋁，得到的活性貴金屬粉末，再進行濕法蒸鎦鋨、釕；或者碎化后的物料采用過氧化鈉和氫氧化鈉的混合物進行熔融，熔塊進行濕法蒸鎦鋨、釕。參見劉時杰編著的《鉑族金屬礦冶學》，p285～288與p294～300頁，該著作于2001年由冶金工業出版社出版。
但是上述方法存在如下缺陷①采用鋅碎化，鋅的用量較大，在高溫下鋅的氧化嚴重，導致碎化效果差；②采用鋁碎化，在溶解鋁時試劑消耗大，且溶解后的固液分離困難；③用濕法蒸餾分離鋨、釕，不但需耗用大量的價格較貴的溴酸鈉或氯酸鈉，因分離過程中鋨先蒸餾出來，大量的氯離子或溴離子滯留在溶液中，而致使釕的蒸餾效果差；并且，在鋨、釕的蒸餾過程中，銥及其它貴金屬，如鉑、鈀、金，則一部分進入溶液，另一部分留在渣中，從而造成貴金屬的分散流失。
本發明的目的在于克服已有技術的不足，而提供一種操作便利，不但鋨、銥、釕提取效果好，而且綜合成本比采用其它處理王水不溶物料的方法都要低的提取鋨、銥、釕的方法。
本發明為達到上述目的采用的技術方案是用鋅和鋁合金碎化物料，火法餾鋨，蒸殘渣過氧化鈉堿熔浸出，并用乙醇從浸出液中沉釕的方法。
①碎化，將物料與一定比例的鋅和鋁在高溫形成合金，用鹽酸或硫酸溶解合金中的鋅和鋁；②蒸餾，碎化后得到的貴金屬粉末經洗凈鋅離子和鋁離子后，置于石英燒舟在管狀爐升至一定溫度，并通入空氣，鋨即發生氧化形成揮發性的四氧化鋨而被吸收在含乙醇的氫氧化鈉溶液中；③堿熔，鋨揮發后的殘渣，用過氧化鈉和氫氧化鈉的混合物進行熔融，熔塊經水浸出，溶液加入乙醇沉淀出Ru(OH)4，除釕后的溶液用硫酸中和得到二氧化鋨沉淀，熔塊的水浸渣為含銥的物料，再進行銥的提取。
具體的處理方法，參見流程
圖1，詳述如下1.碎化。將鋅∶鋁(重量比)＝2～4∶0.3～2的比例放入馬弗爐中于500～800℃溫度下在石墨坩堝中熔化，投入1份物料，保溫1～2小時，其間取出坩堝攪拌2～3次，將熔融的合金水淬；接著將鹽酸或硫酸加入水淬后的合金塊，溶解合金中的鋅和鋁；鹽酸或硫酸的用量為理論量的1.2～2倍，溫度30～90℃，時間10～20h。鋅和鋁完全溶解后，固液分離，并將貴金屬粉末洗至中性。
2.蒸餾。將碎化的貴金屬粉末裝入石英舟，置入管式爐，先在100～200℃干燥2h，然后逐漸升溫至300～800℃，并通入空氣，鋨則形成揮發性的四氧化鋨，釕則氧化成弱揮發性的二氧化釕；過程發生的主要化學反應為
揮發出的OsO4氣體經過水洗滌，進入含有3％乙醇的4M鹽酸溶液吸收可能揮發的釕，最后進入含4％乙醇的20％氫氧化鈉溶液吸收OsO4，鋨的吸收一共有四級。過程發生的主要化學反應為
3.堿熔。鋨揮發后的殘渣，按殘渣∶過氧化鈉∶氫氧化鈉＝1∶1.5～2∶0.5～1(重量比)的比例混合，裝入坩堝中，在馬弗爐中升溫至400～700℃熔融，持續2～3h，其間取出坩堝攪拌2～3次。過程發生的主要化學反應為
熔體倒在不銹鋼桶中冷卻。
冷卻后的堿熔塊按液固比(體積/重量)為10～15∶1用水溶解，溫度為40～60℃，時間2～4h，然后靜置12～16h，再過濾，得到含釕、鋨的溶液和含銥的渣。
含釕、鋨的浸出液在常溫下加入適量乙醇，靜置3～6h，溶液中的釕被還原成Ru(OH)4沉淀，固液分離后鋨仍然保留在溶液中，所發生的化學反應為
沉釕后液用硫酸中和，溶液中的鋨即被還原成OsO2沉淀，反應為固液分離后，得到的OsO2返回蒸餾，溶液棄去。
4.鋨的提取。鋨的堿性吸收液經放置24～48h后，在充分攪拌下將分析純氯化銨加入鋨的堿性吸收液中，即產生黃色的沉淀，化學反應式為
沉淀用乙醇洗滌二次，然后在60～80℃下干燥，干燥后的沉淀裝入石英舟中，在800～900℃下用H2還原，還原結束后，逐漸降溫至400～500℃，改通氬氣或氮氣冷卻至室溫出料。還原后的產物，用熱水洗滌2～6次，用分析純的鹽酸洗滌2～3次，用蒸餾水洗至中性，洗滌后的產物放入石英舟中在管式爐中在H2保護下于100～800℃下干燥，在氮氣或氬氣保護下冷卻至室溫，即得成品鋨粉。
沉鋨后液中殘留的鋨，用硫化鈉沉淀出OsS2返回蒸餾。
5.釕的提取。沉淀出的Ru(OH)4用鹽酸溶解，濃縮并用稀堿液調節至pH為1左右，加入蒸餾釜，逐漸升溫至50～90℃，緩慢地加入20％NaOH溶液和20％溴酸鈉溶液，待有RuO4氣體逸出后，停止加入氫氧化鈉溶液，繼續加入溴酸鈉溶液直到無RuO4氣體為止；揮發出的RuO4氣體用含3％乙醇的4MHCl溶液進行四級吸收，吸收飽和的溶液放入蒸餾釜中濃縮，并加入H2O2氧化吸收液中可能存在的鋨以四氧化鋨氣體揮發，除鋨后的釕吸收液趁熱加入分析純氯化銨，使釕以黑色氯釕酸銨((NH4)2RuCl6)從溶液析出；氯釕酸銨與母液分離，用乙醇洗滌二次，烘干，在400～500℃下煅燒至無白煙逸出；放入石英舟中，在管式爐中用氫氣還原，溫度為750～900℃，時間2～4h；還原結束后，停電降溫，當爐溫冷卻至400℃時，改通氬氣或氮氣繼續冷卻至100℃以下出料，即得成品釕粉。
6.銥的提取。堿熔分離釕、鋨后的含銥渣，按液固比(體積/重量)＝10～15∶1加入8MHCl溶液，浸出過程發生的主要反應為
液固分離后的H2IrCl6溶液，在攪拌下于60～80℃下緩慢加入10％Na2S溶液除去溶液中的雜質，主要的化學反應為
凈化后的溶液，加入分析純氯化銨，升溫至90～100℃，通入氯氣，銥以黑色帶絲光狀的(NH4)2IrCl6析出，反應為
氯化銨的用量為維持溶液中游離的NH4Cl濃度為12％；得到的(NH4)2IrCl6用12％NH4Cl溶液洗滌二次，烘干，分別在200、400、800℃下煅燒2h，將燒后物放入石英舟中，于管式爐中在750～900℃下用氫氣還原2～4h，還原結束后，在氫氣流中冷卻至400～500℃，改通氬氣或氮氣繼續冷卻至100～150℃出爐，得到海綿銥；海綿銥用王水煮洗1h，用水洗至中性，烘干即為成品銥粉。
所述的金屬鋅為電解鋅，鋁為電解鋁，過氧化鈉、溴酸鈉、配制吸收液用的鹽酸、配制吸收液用的氫氧化鈉均為化學純試劑，所用氯化銨為分析純試劑，其他試劑為工業純。
本發明適合于處理銥鋨礦、鋨銥礦、含釕、銥的王水不溶物及含鋨釕銥的物料。
本發明與已有方法相比較，有以下突出的優點1.采用鋅鋁合金作碎化劑，不但有效地降低試劑的消耗，而且碎化效果良好，操作便利，加工費用減少；2.采用火法蒸餾鋨，既不消耗氧化試劑，而鋨、釕的分離效果又好；3.堿熔的浸出液用乙醇還原釕，使釕得到富集，便于提取；
4.尤為重要的是本發明提取鋨、銥、釕的方法的綜合成本比其它方法均低。
下面結合附圖與實施例作進一步的說明圖1本發明提取鋨、銥、釕的工藝流程圖。
實施例某銥鋨礦，其主要成分為(％)Os42.3，Ir35.1，Ru15.5，Au0.41，Pd0.43上述成分的銥鋨礦料1.0Kg，投入3Kg鋅和0.5Kg鋁在500℃下熔融的合金熔體中，攪拌，在500℃保溫1h，升溫至750℃保溫0.5h，攪拌，再保溫0.5h，熔體倒入裝有60L水的不銹鋼桶內水淬；往水淬合金塊逐漸加入工業鹽酸，并濾去已溶解有鋅和鋁的溶液，重新加入工業鹽酸并加溫至80℃，鹽酸的總用量為25L；過濾并用水洗滌至中性，碎化好粉末放入石英舟并推入管式爐中，連接好鋨的吸收系統，并開啟水環式真空泵以10L/min的速度抽氣，裝有物料的管式爐升溫至200℃干燥物料2h，然后逐漸升溫至800℃，蒸餾持續24h，直到檢驗無四氧化鋨氣體后，停電冷卻至100℃以下。
蒸餾鋨后的殘渣加入1.0KgNa2O2，0.3KgNaOH混合均勻，放入坩堝中，在馬弗爐中升溫至400℃保溫1h，攪拌，升溫至700℃保溫0.5h，攪拌，再保溫0.5h，熔體倒入不銹鋼桶中。冷卻后再加入30L水溶解2h，靜置12h，過濾；濾液加入1.5L乙醇，攪拌，放置6h，過濾并用水洗滌得Ru(OH)4沉淀物；洗水和濾液合并，用硫酸中和至pH＝6，得到黑色的OsO2沉淀，過濾，濾液排放，OsO2沉淀與下批物料一起進行蒸餾。
鋨的吸收液20L，在常溫攪拌的條件下加入2.5Kg氯化銨進行沉鋨，得到的沉淀立即過濾，濾餅用乙醇洗滌二次，并在75℃下干燥，干燥后的物料放入石英舟中，在管式爐并在氫氣流下升溫至500℃，至無白煙逸出為止，再升溫至850℃保溫3h，停止加熱，在氫氣流中冷卻至400℃，改通氬氣，繼續冷卻至室溫，還原后的物料在80℃下用蒸餾水洗滌三次，用2L6MHCl溶液在90℃下煮洗，過濾并用蒸餾水洗滌至中性，洗滌好的鋨粉在氫氣流中于600℃下干燥2h，在氬氣流中冷卻至室溫，出料，即得成品鋨粉369g，鋨的直收率為87.23％，品位為99.9％；沉鋨后的母液加入1L10％的Na2S溶液，煮沸，再用鹽酸調節至pH＝4～5，煮沸，過濾出OsS2返回下批物料一同蒸餾，濾液經中和后排放。
Ru(OH)4的沉淀物用3L6MHCl溶液溶解，用稀堿調節至pH為1左右加入蒸餾釜中，連接好釕的吸收系統，蒸餾釜升溫至80℃，逐漸向其中加入20％的NaOH溶液和20％的NaBrO3溶液，當檢查到有RuO4氣體逸出時，停止加NaOH溶液而繼續加入NaBrO3溶液，繼續蒸餾，直至檢驗無RuO4氣體，蒸餾共持續12h；釕的吸收液經濃縮，加H2O2趕鋨，趁熱放出蒸餾釜并加入氯化銨，自然冷卻后得黑色的氯釕酸銨沉淀，用乙醇洗滌沉淀至洗液至顏色較淡，烘干沉淀；干燥后的氯釕酸銨沉淀經煅燒、氫還原得海綿釕，用6MHCl溶液煮洗2h，過濾并用蒸餾水洗滌至中性，烘干即得成品釕126g，釕的品位99.9％，釕的直收率為81.29％。
堿熔塊浸出分離鋨、釕后的銥渣，加入8L8MHCl溶液，在90℃下浸出3h，冷卻后過濾，濾液重新加熱至80℃，在攪拌條件下緩慢加入10％Na2S溶液1.2L，靜置一夜，過濾。Na2S凈化后的溶液加入1.5Kg氯化銨在95℃不斷攪拌下通入氯氣，反應時間持續6h，冷卻過濾，得到的黑色氯銥酸銨用12％NH4Cl溶液洗滌二次，烘干沉淀。干燥后的氯銥酸銨經煅燒、氫還原得海綿銥，用王水煮洗2h，過濾并用蒸餾水洗滌至中性，烘干即得成品銥粉335g，銥的品位為99.93％，直收率為95.44％。
權利要求
1.一種提取鋨、銥、釕的方法，其特征在于用鋅和鋁合金碎化物料；火法蒸餾鋨；蒸殘渣過氧化鈉堿熔浸出，并用乙醇從浸出液中沉釕。
2.根據權利要求1所述的提取鋨、銥、釕的方法，其特征在于①碎化將物料與按比例的鋅和鋁在高溫形成合金，用鹽酸或硫酸溶解合金中的鋅和鋁；②蒸餾碎化后得到的貴金屬粉末經洗凈鋅離子和鋁離子后，置于石英燒舟在管狀爐升至一定溫度，并通入空氣，鋨即發生氧化形成揮發性的四氧化鋨而被吸收在含乙醇的氫氧化鈉溶液中；③堿熔鋨揮發后的殘渣，用過氧化鈉和氫氧化鈉的混合物進行熔融，熔塊經水浸出，溶液加入乙醇沉淀出Ru(OH)4，除釕后的溶液用硫酸中和得到二氧化鋨沉淀，熔塊的水浸渣為含銥的物料，再進行銥的提取。
3.根據權利要求1、2所述的碎化，其特征在于將鋅∶鋁(重量比)＝2～4∶0.3～2的比例放入馬弗爐中于500～800℃溫度下在石墨坩堝中熔化，投入1份物料，保溫1～2小時，其間取出坩堝攪拌2～3次，將熔融的合金水淬；接著將鹽酸或硫酸加入水淬后的合金塊，溶解合金中的鋅和鋁；鹽酸或硫酸的用量為理論量的1.2～2倍，溫度30～90℃，時間10～20h。鋅和鋁完全溶解后，固液分離，并將貴金屬粉末洗至中性。
4.根據權利要求1、2所述的蒸餾，其特征在于將碎化的貴金屬粉末裝入石英舟，置入管式爐，先在100℃干燥2h，然后逐漸升溫至300～800℃，并通入空氣，鋨則形成揮發性的四氧化鋨，釕則氧化成弱揮發性的二氧化釕。揮發出的OsO4氣體經過水洗滌，進入含有3％乙醇的4M鹽酸溶液吸收可能揮發的釕，最后進入含4％乙醇的20％氫氧化鈉溶液吸收OsO4；鋨的吸收一共有四級。
5.根據權利要求1、2所述的堿熔，其特征在于鋨揮發后的殘渣，按殘渣∶過氧化鈉∶氫氧化鈉＝1∶1.5～2∶0.5～1(重量比)的比例混合，裝入坩堝中，在馬弗爐中升溫至400～700℃熔融，持續2～3h，其間取出坩堝攪拌2～3次；然后熔體在冷卻容器中冷卻；冷卻后的堿熔塊按液固比(體積/重量)為10～15∶1用水溶解，溫度為40～60℃，時間2～4h，然后靜置12～16h，再過濾，得到含釕、鋨的溶液和含銥的渣；含釕、鋨的浸出液在常溫下加入適量乙醇，靜置3～6h，溶液中的釕被還原成Ru(OH)4沉淀，固液分離后鋨仍然保留在溶液中；沉釕后液用硫酸中和，溶液中的鋨即被還原成OsO2沉淀；固液分離后，得到的OsO2返回蒸餾，溶液棄去。
6.根據權利要求1、2對鋨的提取，其特征在于鋨的堿性吸收液經放置24～48h后，在充分攪拌下將分析純氯化銨加入鋨的堿性吸收液中，即產生黃色的沉淀；沉淀用乙醇洗滌二次，然后在60～80℃下烘干，干燥后的沉淀裝入石英舟中，在800～900℃下用H2還原；還原結束后，逐漸降溫至400～500℃，改通氬氣或氮氣冷卻至室溫出料；還原后的產物，用熱水洗滌2～6次，用分析純的鹽酸洗滌2～3次，用蒸餾水洗至中性，洗滌后的產物放入石英舟中在管式爐中在H2保護下于100～800℃下干燥，在氮氣或氬氣保護下冷卻至室溫，即得成品鋨粉；沉鋨后液中殘留的鋨，用硫化鈉沉淀出OsS2返回蒸餾。
7.根據權利要求1、2對釕的提取，其特征在于沉淀出的Ru(OH)4用鹽酸溶解，濃縮并用稀堿液調節至pH為1左右，加入蒸餾釜，逐漸升溫至50～90℃，緩慢地加入20％NaOH溶液和20％溴酸鈉溶液，待有RuO4氣體逸出后，停止加入氫氧化鈉溶液，繼續加入溴酸鈉溶液直到無RuO4氣體為止；揮發出的RuO4氣體用含3％乙醇的4MHCl溶液進行四級吸收，吸收飽和的溶液放入蒸餾釜中濃縮，并加入H2O2氧化吸收液中可能存在的鋨以四氧化鋨氣體揮發，除鋨后的釕吸收液趁熱加入分析純氯化銨，使釕以黑色氯釕酸銨((NH4)2RuCl6)從溶液析出；氯釕酸銨與母液分離，用乙醇洗滌二次，烘干，在400～500℃下煅燒至無白煙逸出；放入石英舟中，在管式爐中用氫氣還原，溫度為750～900℃，時間2～4h；還原結束后，停電降溫，當爐溫冷卻至400℃時，改通氬氣或氮氣繼續冷卻至100℃以下出料，即得成品釕粉。
8.根據權利要求1、2對銥的提取，其特征在于堿熔分離釕、鋨后的含銥渣，按液固比(體積/重量)＝10～15∶1加入8MHCl溶液；液固分離后的H2IrCl6溶液，在攪拌于60～80℃下緩慢加入10％Na2S溶液除去溶液中的雜質；凈化后的溶液，加入分析純氯化銨，升溫至90～100℃，通入氯氣，銥以黑色帶絲光狀的(NH4)2IrCl6析出；氯化銨的用量為維持溶液中游離的NH4Cl濃度為12％；得到的(NH4)2IrCl6用12％NH4Cl溶液洗滌二次，烘干，分別在200、400、800℃下煅燒2h，將燒后物放入石英舟中，于管式爐中在750～900℃下用氫氣還原2～4h，還原結束后，在氫氣流中冷卻至400～500℃，改通氬氣或氮氣繼續冷卻至100～150℃出爐，得到海綿銥；海綿銥用王水煮洗1h，用水洗至中性，烘干即為成品銥粉。
9.根據權利要求1、2，其特征在于所述的金屬鋅為電解鋅；鋁為電解鋁；過氧化鈉、溴酸鈉、配制吸收液用的鹽酸、配制吸收液用的氫氧化鈉均為化學純試劑；所用氯化銨為分析純試劑；其他試劑為工業純。
全文摘要
本發明涉及冶金領域中貴金屬的提取與精煉，用鋅和鋁合金碎化物料、火法蒸餾鋨、蒸殘渣過氧化鈉堿熔浸出并用乙醇從浸出液中沉釕；它降低碎化劑用量；鋨蒸餾過程不消耗氧化試劑；鋨、釕的分離效果好，堿熔后釕得到富集有利提取；其綜合成本比其它方法低；適合于處理銥鋨礦、鋨銥礦、含釕銥等貴金屬的王水不溶物及含鋨釕銥的物料。
文檔編號C22B11/00GK1428445SQ01131879
公開日2003年7月9日 申請日期2001年12月22日 優先權日2001年12月22日
發明者楊天足, 楚廣, 賓萬達, 彭及 申請人:中南大學