專利名稱：多元醇氫還原制備超細(納米)金屬粉末的制作方法
技術領域：
本發明屬于金屬粉末制備領域。它提供了多元醇氫還原制備不同粒度、不同形貌金屬粉末的新工藝。應用這項工藝可以制得分散良好且分布均勻的鎳、鈷、銅、銀、金、鉑、鈀等超細金屬粉末，其粒度為亞微米或納米級，其形貌為類球形或與所用的前驅物相同。
細分散的金屬粉末在顏料、涂料、潤滑劑、填充劑、高溫合金、硬質合金、信息材料、磁性材料以及粉末冶金等方面有廣泛的應用。近年來的研究發現，當粉體材料的粒度由亞微米減小到納米時，其在力、熱、聲、光、電等多方面表現出許多特殊的性質，使其在陶瓷增韌、光學、磁學、催化劑、電子信息和軍事等許多領域有巨大的應用前景。
以氫氣為還原劑、從金屬的水溶液中沉積金屬已在大約40年前由加拿大Sherritt Gordon公司實現了工業生產，通過鎳氨絡合物或鈷氨絡合物在水溶液中的氫還原生產鎳或鈷的細金屬粉末。從金屬的氧化物、氫氧化物或堿式碳酸鹽等難溶化合物的水漿體系氫還原制備金屬粉末也有一些研究。有機體系的氫還原研究相對較少，且已有文獻主要集中在金屬的羧酸鹽上，尤其是Versatic 911等叔碳羧酸鹽，用其作為金屬的萃取劑，再接有機相氫還原，省去了反萃，為金屬的分離回收提供了便利。然而這些氫還原過程，無論是水相還是有機相，都存在一個共同的問題，即金屬粉末的團聚。這種團聚有時甚至非常嚴重。
多元醇過程可以制備粒度為亞微米或微米級的金屬粉末，其特點是多元醇既是溶劑又是還原劑，反應可在常壓下進行。在體系中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，可以有效改善金屬粉末的團聚程度。其不足是反應速度慢、金屬濃度較低以及多元醇難以再次使用等。一般情況下，金屬在多元醇中的濃度不超過40g/l，且需在多元醇的沸點(乙二醇是197℃，其它多元醇一般更高)溫度維持幾十分鐘至幾天。反應后多元醇中的羥基失去了氫變成了其它化合物，一般不能再次使用。
本發明的目的在于將多元醇過程和氫還原過程結合起來，保留各自的優點，克服各自的缺點，從而在較低溫度下和較短時間內制備出不同粒度、不同形貌的、分散良好的超細(納米)金屬粉末。反應后多元醇沒有發生質的變化，可以反復使用。
為達這一目的，主要采用了金屬的氫氧化物或氧化物或堿式碳酸鹽等難溶化合物為前驅物，也可采用金屬的硫酸鹽、硝酸鹽等可溶性鹽經轉化形成的難溶化合物為前驅物，與酸性或堿性的多元醇構成有機漿狀物，在高壓釜中加熱該漿狀物到預定溫度，然后通入氫氣進行還原。一般可按每升多元醇加0.1～2ml濃H2SO4或0.1～2g NaOH固體顆粒，使其成為酸性或堿性多元醇的溶液。金屬在多元醇中的濃度一般控制不超過80g/l；為加快反應速度，可向體系中加入少量氯化鈀作催化劑，其用量范圍一般為0.1～10mg/l；為防止金屬粉末的團聚，可向體系中加入少量PVP，其用量范圍一般為0.2～20g/l；反應溫度一般為100～180℃，低于多元醇的沸點；氫分壓一般1～4MPa；攪拌速度一般300～1200rpm。在上述條件下，氫還原反應一般可在幾至幾十分鐘內完成。反應完成后，可立即緩慢打開放氣閥，將高壓釜中的壓力卸掉，以除去反應剩余的氫氣和生成的部分水蒸汽。當高壓釜溫度降至～50℃時，開釜取出反應產物并進行過濾分離。液體仍為多元醇溶液，可反復使用。多次使用后，在使用前最好先用蒸餾等方法除去其中含有的少量水分。固體產物用乙醇和丙酮多次洗滌，在烘箱中于50～60℃干燥，得到金屬粉末。其表觀形態為軟團聚的球形顆粒，手捻無粒感，用超聲等方法很容易將其分散。在電子掃描顯微鏡下觀察，分散后的粉末形貌和粒度與所用多元醇體系的酸堿性有關。
酸堿兩種多元醇體系的氫還原可能涉及到兩種不同的反應機理。一般認為，在單純的多元醇過程中，多元醇本身既是溶劑又是還原劑，固體前驅物在多元醇中有微量的溶解，金屬的成核與長大是從溶液中開始的。隨著反應的進行，液相中的金屬離子不斷還原，固體前驅物不斷溶解，直至反應完全。反應所得金屬粉末的形貌和粒度一般與前驅物不同。本發明中酸性多元醇漿料的氫還原機理與此相同。反應前由于少量酸的加入，促進了固體前驅物的溶解，使得體系中具有足夠數量的金屬離子，從而也有更快的反應速度。隨著金屬離子的不斷還原，固體前驅物不斷溶解，氫還原反應可在幾分鐘之內完成。還原后所得金屬粉末的粒度一般為亞微米級，形貌一般為類球形，與前驅物沒有直接的對應關系。
而在堿性多元醇氫還原過程中，由于堿的加入，抑制了固體前驅物在多元醇中的溶解，金屬離子的濃度一般低于10-6，氫還原反應的機理很可能是通過前驅物的固體顆粒與活性氫之間的非均相反應進行的，鈀首先吸附并活化了氫，使之成為活性氫。活性氫通過碰撞被傳遞給固體前驅物，金屬的成核與長大是在前驅物的表面上發生的。對任何一個前驅物顆粒來說，由外向內前驅物的成分不斷減小，而金屬成分不斷增加。所以還原后所得金屬的形貌與前驅物相同，其粒度一般與前驅物相當或略小。換言之，只要使用納米大小的前驅物，就可以通過本方法得到相應的納米金屬粉末(見實施例5)。這就為制備不同形貌和不同粒度的金屬粉末提供了一種簡單的方法。
以下例子對本項發明提供了進一步的解釋。
實施例1 0.5ml濃H2SO4、2mg PdCl2、5.0g PVP先后加入到400ml乙二醇溶液中，再加入15.8g Co(OH)2(粒度0.1～0.5μm，片狀)，然后用乙二醇將總體積補充到500ml。在146℃、3.3MPa氫分壓條件下2分鐘反應完畢。反應后的乙二醇pH為4.2，Co粉的粒度0.5～1.0μm，類球形。
實施例2 0.2g NaOH、2mg PdCl2、5.0g PVP先后加入到400ml乙二醇溶液中，再加入15.8g Co(OH)2(粒度0.1～0.5μm，片狀)，然后用乙二醇將總體積補充到500ml。在146℃、3.3MPa氫分壓條件下9分鐘反應完畢。反應后的乙二醇pH為10.4，Co粉的粒度0.05～0.2μm，仍為片狀。
實施例3 0.6g NaOH、5mg PdCl2、10.0g PVP先后加入到400ml乙二醇溶液中，再加入63.2g Co(OH)2(粒度0.1～0.5μm，片狀)，然后用乙二醇將總體積補充到500ml。在146℃、3.2MPa氫分壓條件下30分鐘反應完畢。反應后的乙二醇pH為10.5，Co粉的粒度0.05～0.2μm，仍為片狀。
實施例4 0.5ml濃H2SO4、2mg PdCl2、5.0g PVP先后加入到400ml乙二醇溶液中，再加入15.8g Ni(OH)2(粒度1～3μm，片狀)，然后用乙二醇將總體積補充到500ml。在143℃、3.4MPa氫分壓條件下16分鐘反應完畢。反應后的乙二醇pH為3.5，Ni粉的粒度0.5～1.0μm，類球形。
實施例5 50.0g NiSO4·6H2O、16.0g NaOH分別溶于1000ml水，在攪拌下緩慢將NiSO4溶液加入NaOH溶液中，固液分離后，Ni(OH)2沉淀先后用水和醇充分洗滌，再與0.4g NaOH、2mg PdCl2、5.0g PVP和500ml乙二醇溶液混合。在150℃、3.5MPa氫分壓條件下20分鐘反應完畢。反應后的乙二醇pH為10.5，Ni粉的粒度20～50nm，片狀。
實施例6 0.2g NaOH、1mg PdCl2、2.0g PVP先后加入到400ml 乙二醇溶液中，再加入20.0g NiO包Fe2O3粉末(針狀，粒度0.2×1μm，含Ni70％，)，然后用乙二醇將總體積補充到500ml。在140℃、3.5MPa氫分壓條件下12分鐘反應完畢。反應后的乙二醇pH為10.8，Ni包Fe2O3粉的粒度0.2～1μm，仍為針狀。
實施例7 0.5g NaOH、2mg PdCl2、5.0g PVP先后加入到400ml二甘醇溶液中，再加入20.2g Cu(OH)2·CuCO3·xH2O(含Cu53～55％，粒度0.8～2μm，片狀)，然后用二甘醇將總體積補充到500ml。在150℃、3.5MPa氫分壓條件下25分鐘反應完畢。反應后的二甘醇pH為6.8，Cu粉的粒度0.3～1.0μm，仍為片狀。
實施例8 16.0g AgNO3、4.5g NaOH分別溶于500ml水，在攪拌下緩慢將AgNO3溶液加入NaOH溶液中，固液分離后，AgOH沉淀先后用水和醇充分洗滌，再與0.2g NaOH、5.0g PVP和500ml丙三醇溶液混合。在120℃、3.0MPa氫分壓條件下5分鐘反應完畢。反應后的丙三醇pH為11.2，Ag粉的粒度0.05～0.1μm，類球形。
權利要求
1.采用金屬化合物的多元醇氫還原制備超細(納米)金屬粉末的方法，其特征在于將金屬化合物與多元醇的酸性或堿性溶液混合，在適當條件下以氫氣為還原劑，制備不同形貌、不同粒度的超細(納米)金屬粉末。
2.根據權利要求1，其特征在于所用的金屬化合物是銅、鈷、鎳、金、銀、鉑、鈀等金屬的氧化物、氫氧化物、堿式碳酸鹽等難溶化合物，也包括金屬的可溶性鹽，經轉化形成難溶化合物。
3.根據權利要求1，其特征在于所用的多元醇堿性或酸性溶液由乙二醇、二甘醇或丙三醇加少量的氫氧化鈉(氫氧化鉀)或濃硫酸(硝酸或其它無機酸)構成。
4.根據權利要求1，其特征在于所用的還原劑不是多元醇本身而是氫氣。
5.根據權利要求1，其特征在于所說的適當條件為少量氯化鈀為催化劑，其用量范圍0.1～10mcl；少量PVP為分散劑，其用量范圍0.2～20g/l；金屬的濃度≤80g/l；反應溫度為100～180℃；氫分壓1～4MPa；攪拌速度300～1200rpm。
6.根據權利要求1和5，其特征在于氫還原反應一般可在幾至幾十分鐘內完成，并可在反應完成后，立即緩慢打開放氣閥，將高壓釜中的壓力卸掉。
7.根據權利要求1和6，其特征在于多元醇可以反復使用，必要時可以通過蒸餾或其它方法除去其中的水分。
8.根據權利要求1，其特征在于由酸性多元醇氫還原過程制備的金屬粉末是類球形的，粒度一般為亞微米級。
9.根據權利要求1，其特征在于由堿性多元醇氫還原過程制備的金屬粉末保持原前驅物的形貌，粒度一般為亞微米級或納米級，與所用的前驅物相當或略小。
全文摘要
本發明提供了多元醇氫還原制備不同粒度、不同形貌金屬粉末的新工藝。應用這項工藝可以制得分散良好、分布均勻的鎳、鈷、銅、銀、金、鉑、鈀等超細金屬粉末,其粒度為亞微米或納米級,其形貌為類球形或與所用的前驅物相同。其主要特點在于以多元醇為溶劑,以氫氣為還原劑,在較低溫度下完成高壓釜內的反應,以粉末的形式回收金屬;通過改變前驅物或體系酸堿性等條件,可以控制粉末的粒度和形貌;反應后多元醇沒有發生質的變化,可以反復使用。
文檔編號B22F9/16GK1381328SQ01110728
公開日2002年11月27日 申請日期2001年4月18日 優先權日2001年4月18日
發明者喻克寧, 梁煥珍 申請人:中國科學院化工冶金研究所