鎂合金的表面處理方法及鎂合金構件的制作方法

專利名稱：鎂合金的表面處理方法及鎂合金構件的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種鎂合金表面的處理方法及鎂合金構件，該處理方法可以使鎂合金表面具有優越的耐蝕性和增強涂膜的附著性，及經過表面處理的鎂合金構件。
目前汽車或二輪車、家電等使用的多數金屬材料構件(鋁合金、鋼鐵、鎂合金等)都要求有耐蝕性或美觀，再經過各種表面處理后，于以涂覆并使用。表面處理的目的是去除原材表面上殘有的切削油等污染物，使其表面形成精致的化學被膜，具有耐蝕性及涂膜附著性。
近年，由地球環境保護為目的，有積極使用鎂合金的趨勢，鎂合金在實用金屬中有著質輕并且回收性優越的特點。例如在汽車領域，由于以提高燃料費為目的的車輛輕量化，至目前為止原使用鋼鐵或鋁合金制作的構件正開始改用鎂合金制作。又，在家電領域，以筆記型電腦或移動電話的框體為中心，有從習用的塑膠轉移至回收性優越的鎂合金的趨勢。而鎂合金構件的大部分是用模鑄法，觸變成形(thixomoulding)法予以成形。這種鑄造法是以高速、高壓將熔融或半熔融狀態的鎂合金注入模具內并予成形，以尺度精確或生產性優越為特徵。又依制品的不同也有采用伸展鎂合金板的模壓成形法或鍛造法予以成形。
相關的鎂合金構件，是與鋼鐵或鋁合金情形同樣的在給予表面處理后予以涂布。鎂合金屬于實用金屬中具有活性且容易腐蝕的性質，所以象對鋼鐵或鋁合金表面進行表面處理使其形成精致且均勻的金屬表面被膜是很重要的。但是由于鎂合金表面呈化學性不均勻，因此要在使表面形成精致且均勻的金屬表面被膜是很困難的。
下面詳細說明鎂合金表面的化學不均勻性。通常，汽車或二輪車、家電等所使用的鎂合金內，為使成形性或機械強度、展性等特性提高，大量添加有鋁或鋅、錳等合金成分。例如最通常的鑄造用鎂合金AZ91，添加的合金成分中有鋁9％及鋅1％。在利用化學反應并使形成金屬表面化學處理被膜的處理步驟，原材中的此等合金成分對表面處理常有甚大的影響。所謂形成致密的金屬表面化學處理被膜，是指該合金成分致密且均勻的分布在原材中。然而在利用模鑄法或觸變成形法所形成的鎂合金構件中，鋁、鋅等合金成分并非均勻的分布于原材中，有偏析的情形居多。
在此，對鎂合金的偏析再予詳細說明。通常，偏析是意指金屬中的雜質或合金成分分布成為不均勻的現象。合金凝固之際引起偏析的情形最多，例如，在用模鑄法或觸變成形法成型過程中，與模具最初接近的部位(溢流部附近)因最先凝固，故純度較高，但後面凝固的部位(閘部附近)則雜質或合金成分濃度變高。另外，制品厚壁部的中心部因最后凝固，合金成分雖以極高濃度偏析，但在模鑄法或觸變成形法成型時，注入后的凝固之際會加壓，合金成分呈高濃度偏析的液相會由固相之間鉆出，利用毛細孔現象可由表面側滲出。此型式的偏析，被稱作巨觀偏析。
另一方面，觀察鎂合金的金屬組織時，則是由純度較高的鎂而成的α相，及由合金成分而成的金屬間化合物的β相，例如Mg17Al12的構成。此β相并非均勻的分布于原材中，于粒界呈偏析的情形居多。此型式的偏析被稱作微觀偏析。
如上述，巨觀偏析及微觀偏析，不論何種形式，均由于鑄造時的冷卻速度或加壓條件等可顯示出各種行為，因此，即使為相同組份的合金，依構件的形狀或部位、鑄造條件等不同，偏折程度或金屬組織亦不同，因而該表面呈化學上不均勻，欲使形成致密且均勻的金屬表面化學處理被膜就變成較困難。
至于鎂合金表面處理方法，一般使用以下三種類型的處理步驟。
處理步驟1脫脂→水洗→金屬表面化學處理→水洗→純水洗→干燥處理步驟2脫脂→水洗→化學蝕刻→水洗→金屬表面化學處理→水洗→純水洗→干燥處理步驟3脫脂→水洗→化學蝕刻→水洗→脫污物(smut)處理→水洗→金屬表面化學處理→水洗→純水洗→干燥在各種處理步驟中，脫脂步驟是以去除機械油、切削油等輕度有機污垢為目的。化學蝕刻步驟是以溶解去除機械油、切削油等輕度有機污垢、脫模劑、合金偏折層及氫氧化物層等最表層為目的。脫污物處理步驟是以去除在化學蝕刻步驟已殘存于表面的污物，即由蝕刻發生的腐蝕生成物，或未予蝕刻而已稠化于表面的合金成分等殘渣為目的。在金屬表面化學處理是使表面上形成鉻酸鹽或磷酸錳等金屬表面化學處理被膜，以提高耐蝕性及涂膜附著性。
各處理步驟依據對表面處理的要求或該表面污染程度，可適當的分開使用。例如在脫模劑大量附著的構件適用處理步驟2或處理步驟3，反之對脫模劑附著量較少的構件則適用于處理步驟1。
到目前為止，與前述表面處理方法有關的方法及見解，在許多報導中提出。與金屬表面化學處理液有關的，可大致區分成含有六價鉻處理液(鉻酸鹽)及不含有六價鉻處理液(非鉻酸鹽)。在含有六價鉻處理液方面，美國Dow chemical公司所開發的處理液是廣為人知的，且已達到實用化階段。例如“鉻酸處理液(Dow1法)”、“重鉻酸處理液(Dow7法)”、“堿性重鉻酸處理液(Dow9法)”、“鉻酸錳處理液(Dow22法)”等。這些處理液系比較難受表面分散性的影響，耐蝕性及涂膜附著性優越。
然而，這些處理液中所含有的六價鉻對人體是有害的，而不含有六價鉻處理液是令人期待的。至于采用不含有六價鉻的處理液，進一步較難受表面分散性的影響，可更進一步提高耐蝕性及涂膜附著性的表面處理方法是令人期待的。
對不含有六價鉻的金屬表面化學處理液，也有報導了許多發明。例如將含有由硝酸、硫酸及磷酸中選擇至少一種腐蝕液涂布于構件上并形成耐蝕性保護被膜的“鎂合金制構件的防蝕處理法(日本特公平5-58073號公報)”，由金屬烷氧化物、金屬乙醯基醋酮酸酯、金屬羧酸鹽中選出的至少一種有機金屬化合物，與具有酸、堿及其鹽類、或羥基、羧基、胺基中任何一種的有機化合物選出的至少一種被膜形成助劑而成的“金屬表面處理方法(日本特開平9-228062號公報)”，使鎂合金制構件表面與有機酸或有機酸的可溶性鹽的水溶液反應，始于鎂金屬表面上形成鎂及有機酸的難溶性鹽的“鎂合金制構件的表面處理方法及以該方法進行表面處理的鎂合金制構件(日本特開平9-241861號公報)”，以各經特定出鋅離子、錳離子、磷酸離子、氟化合物、被膜形成助劑、鎳離子、鈷離子、銅離子的各濃度的水溶液處理的“鎂合金材的高耐蝕性涂膜形成方法(日本特開平9-24338號公報)”，以含有過錳酸或錳酸的水溶性鹽的至少一種的水溶液處理鎂基金屬成形體的“鎂基金屬成形體的表面改質方法(日本特開平8-35073號公報)”等。然而，這些金屬表面化學處理液不論何者均易受原材的分散性的影響，有性能不安定等問題。
又，與脫脂步驟所用的脫脂劑、及化學蝕刻步驟用的蝕刻劑有關的發明也有報導，例如于含有指定量的過硫酸鹽水溶液內，以添加由硫酸、鹽酸、硝酸或草酸選出的至少一種的“鎂及鎂合金用酸洗浴(日本特開昭53-102231號公報)”，酸洗鎂合金后，以含有指定量的乙二胺四醋酸的堿性水溶液對以殘存于表面的污物進行脫污物處理的“去除來自鎂合金表面污物方法(日本特開平6-220663號公報)”等。
這些發明是以蝕刻鎂合金表面，去除脫模劑、氧化被膜及合金偏折為目的。然而，即使適用這些方法欲使鎂表面上形成致密且均勻的金屬表面化學處理一事是困難的，欲獲得優越的耐蝕性及涂膜附著性是困難的。
本發明的目的是提供一種鎂合金表面的處理方法及鎂合金構件，具體地說明是提供一種用于脫模劑、氧化物層及鋁或鋅等的合金成分偏折層存在的鎂合金表面上形成致密且均勻的金屬表面化學處理被膜，可以使鎂合金表面具有優越的耐蝕性和增強涂膜的附著性，及由該表面處理方法經過表面處理的鎂合金構件。
為了實現上述目的，本發明在化學蝕刻步驟使鎂合金表面與含有磷酸化合物水溶液接觸，溶解去除脫模劑、氧化物層及合金成分偏折層，同時使形成磷酸鎂被膜，其次由金屬表面化學處理，可于表面上形成致密且均勻的金屬表面化學處理被膜。
本發明的鎂合金表面處理方法，包含有進行鎂合金表面油脂的脫脂步驟，進行化學蝕刻處理的化學蝕刻步驟及利用金屬表面化學處理液形成金屬表面化學處理步驟的表面處理方法。
化學蝕刻步驟是將鎂合金表面接觸至含有磷酸化合物水溶液內，以磷附著量計使形成10～2000mg/m2的磷酸鎂被膜的步驟為特征。
利用壓鑄法、觸變成形法的鑄造法，模壓加工法或鍛造法予以成形的鎂合金構件表面上，于鑄造時附著在涂布于模具的脫模劑，使合金成分的鋁或鋅、錳等合金成分偏析，與空氣中的氧反應使氧化被膜生長較厚等化學上呈不均勻的表面是較普通的。因此，通常欲使形成致密且均勻的金屬表面化學處理被膜，使其具有優越的耐蝕性及涂膜附著性尤其有效。
至于前述化學蝕刻步驟的含有磷酸化合物水溶液，是含有由磷酸化合物的正磷酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸及對應的堿金屬鹽中選出的至少一種，磷酸化合物的濃度為1～200g/L,pH為1～12。
至于前述金屬表面化學處理液，為至少含有至少正磷酸及由Zn、Mn及Ca而成的群體選出的至少一種金屬離子的pH2～6酸性水溶液，或由氫氟酸、硅氟酸、鋯氫氟酸及鈦氫氟酸而成的群體選出的至少一種氟化合物，以及由Mn、Mo、W、Ta、Re、Nb及V而成的群體選出的至少一種金屬的氧酸化合物pH2～6酸性水溶液為宜。
另一方面，本發明的鎂合金構件是用上述鎂合金表面處理方法予以表面處理為特征。
下面詳細說明本發明的鎂合金表面處理方法(以下有單A稱作“表面處理方法”的情形)。
本發明的表面處理方法適用于鎂合金構件。鎂合金種類未予特別限定，例如可舉出AZ91、AM60、ZK51、ZK61等鑄造用鎂合金及AZ31、AZ61、ZK60等伸展用鎂合金。鎂合金構件的成形方法并未予特別限制，可舉出壓鑄法、觸變成形法、模壓成形法、鍛造法等。
本發明的鎂合金表面處理方法，雖然以前述處理步驟“脫脂→水洗→化學蝕刻→水洗→金屬表面化學處理→水洗→純水洗→干燥”為基礎，但以脫脂步驟、化學蝕刻步驟及金屬表面化學處理步驟為必須的步驟。其他步驟則視需要而予適當設定。如果被處理物鎂合金表面受脫模劑的過度污染，氧化膜層生長極厚，需適用下示的處理步驟4較宜。
處理步驟4脫脂→水洗→蝕刻(酸性水溶液)→水洗→脫污物→水洗→化學蝕刻→水洗→金屬表面化學處理→水洗→純水洗→干燥處理步驟4的“蝕刻(酸性水溶液)”與本發明所謂“化學蝕刻”不同，單獨利用酸性水溶液的蝕刻，用“蝕刻步驟(酸性水溶液)”加以表示區分。
以下依步驟順序予以說明。
脫脂步驟化學蝕刻步驟之前，將鎂合金表面脫脂。利用脫脂方式，后述的化學蝕刻步驟，可形成致密且均勻的磷酸鎂之被膜。
脫脂步驟的脫脂處理，使被處理物鎂合金接觸至脫脂液予以進行。至于使被處理物鎂合金接觸脫脂液的方法，可舉出公知的浸漬法、噴布法等，本發明不論任何方法均可適用(以下，與各步驟的“接觸”用語的概念均相同)。
至于可供脫脂步驟的脫脂液，只要可去除有機污垢即可，其組成并未特別限定，最好采用含有界面活性劑的堿性水溶液。至于有關的脫脂液的堿性組分，有堿金屬的氫氧化物、磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽等可適用。至于界面活性劑，也可用非離子、陽離子、陰離子中任何一種。為提高脫脂效率，配合混合劑也可以。
使脫脂液接觸至鎂合金的溫度及時間并沒有特別限定，根據鎂合金表面的污染程度以35-70℃,2-10分鐘為宜。脫脂液的濃度根據鎂合金表面污染程度、脫脂液成分等適當設定。
且，被處理物鎂合金表面因脫模劑而受過度污染，氧化膜極厚時，可于脫脂前在鎂合金表面進行噴砂處理，以物理方式去除殘存于鎂合金表面的污染物。
進行噴砂處理時，也可省略用脫脂液進行脫脂。然而，在進行噴砂處理時，由于前述鎂合金表面上，通常所附著噴砂處理的研磨材或包含于研磨材中的油份等，因此進行上述脫脂液脫脂為佳。本發明中，施加噴砂處理的處理方法也包含在脫脂的概念內，因此，本發明所必須的脫脂步驟，含有單獨施加噴砂處理的處理方法，單獨利用上述脫脂液脫脂，以及施加噴砂處理后，再進行上述脫脂液脫脂等三種型式。
蝕刻步驟(酸性水溶液)如前述，被處理物鎂合金表面由于脫模劑而受過度污染，氧化膜層極厚情形，在后述的化學蝕刻步驟之前，以設置蝕刻步驟(酸性水溶液)較佳。由蝕刻步驟(酸性水溶液)，以化學方式去除殘存于前述鎂合金表面上的污染物，將表面完全清凈化。
蝕刻步驟(酸性水溶液)的蝕刻處理，是由使被處理物鎂合金接觸酸性水溶液予以進行。
至于酸性水溶液，為可分解去除前述鎂合金表面污染物時即可，并未予特別限定，以適用硫酸、硝酸、鹽酸、酒石酸、草酸等為宜。酸性水溶液的濃度、溫度與前述鎂合金表面間接觸時間等條件，并未予特別限定，根據前述鎂合金污染程度，所用的酸性水溶液成分等可予適宜調整。
脫污物步驟進行蝕刻步驟(酸性水溶液)的蝕刻處理時，由于污物會殘存于前述鋁合金表面上，所以以設置脫污物步驟為宜。
脫污物步驟的脫污物，是使被處理物鎂合金接觸脫污物液予以進行。
至于脫污物液，為可去除已殘存于前述鋁合金表面上污物者即可，并未予特別限定，可適用已調整成pH12以上的氫氧化鈉水溶液，或含有前述“去除來自鎂合金表面污物的方法(日本特開平6-220663號公報)”所代表的化合物成分的強堿性水溶液等。
脫污物液的濃度、溫度、與前述鎂合金表面間接觸時間等條件，并未予特別限定，根據前述鎂合金表面污物的附著程度，所用的脫污物液成分等可予適宜調整。
化學蝕刻步驟化學蝕刻步驟，是使被處理物鎂合金接觸含有磷酸化合物的水溶液，若使前述鎂合金表面清凈化時，則有使同時形成磷酸鎂被膜的步驟。因此，于本發明利用化學蝕刻步驟處理，與一般被稱作蝕刻的酸性水溶液的處理，在謀求形成被膜這點上是不同的。
利用各該化學蝕刻步驟處理，可溶解去除殘存于鎂合金表面上的脫模劑、氧化物層及合金成分偏析層，同時使磷酸鎂被膜形成一事是可能的。形成于鎂合金表面的磷酸鎂被膜附著量，以磷附著量計需為10～2000mg/m2，較宜為50～1000mg/m2。
磷酸鎂被膜附著量，以磷附著量計未滿10mg/m2時，磷酸鎂被膜未能充分被覆底材，耐蝕性及涂膜附著性有降低的可能性。另一方面，以磷附著量計若超過2000mg/m2時，則被膜變粗，成為耐蝕性及涂膜附著性降低的原因。
如前述，鎂合金表面因呈化學不均勻，磷酸鎂被膜將予優先形成于鎂合金表面的化學活性的部位上。即，合金成分中鋁或鋅將比高濃度偏析的部位或不較厚的部位優先形成氧化被膜。
至于含有前述磷酸化合物水溶液內所含有的前述磷酸化合物，選用正磷酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸及它們的堿金屬鹽中的至少一種。
至于含有前述磷酸化合物水溶液的濃度條件，雖然可依磷酸化合物的種類而定，但磷酸化合物的濃度1-200g/L為宜。磷酸化合物的濃度若未滿1g/L時，則較難制得指定量的磷附著量，若濃度超過200g/L時，則有被膜變粗的情形。
至于含有前述磷酸化合物的水溶液pH條件，以1～12范圍為好。pH未滿1時，形成蝕刻過多，有被膜變粗的情形。pH為強堿性領域(超過pH12)則成為蝕刻不足，未能獲得指定量的磷附著量，不能獲得良好的耐蝕性及涂膜附著性。在化學蝕刻步驟，使鎂合金表面上形成磷酸鎂被膜，同時蝕刻各該表面，也擔負溶解去除脫模劑、氧化物層及合金成分偏析層的角色。因此，在強鹼性領域的處理液，對鎂合金表面的蝕刻力弱，不能充分溶解去除脫模劑、氧化物層及合金成分偏析層，有對耐蝕性及涂膜附著性成為惡劣影響的情形。
至于前述含有磷酸化合物的水溶液之pH條件，以1～10范圍為較好，最好范圍為1～7。
前述含有磷酸化合物水溶液pH的調整，依含有的磷酸化合物的選擇及濃度可予自行決定，在微調整方面，對堿側可適當添加氫氧化鈉、碳酸鈉、第三磷酸鈉、氨等堿成分，對酸側可適當添加磷酸、硝酸、硫酸、酒石酸、草酸等酸成分予以進行。
于含有磷酸化合物水溶液內使接觸被處理物之鎂合金的溫度及時間，依含有磷酸化合物水溶液的種類、濃度、pH、被處理物鎂合金的種類等而異，但不論如何，都應適當調整成前述磷附著量即可。
被處理物鎂合金的表面，在化學蝕刻步驟，經予清凈化的同時，使形成磷酸鎂被膜後，通常經予充分水洗，其次進行金屬表面化學處理步驟，對該金屬表面化學處理使被處理物鎂合金接觸至金屬表面化學處理液予以進行。
至于前述金屬表面化學處理液，并未予特別限定，習用公知的鎂或鎂合金用的金屬表面化學處理液，含有所謂鉻酸鹽金屬表面化學處理液即可適用。但鉻酸鹽的金屬表面化學處理液含有對人體有害的六價鉻者，以不含有六價鉻的金屬表面化學處理液為宜。
至于前述金屬表面化學處理液，尤以由以下(1)及(2)所示的二種類物選擇為佳。
(1)含有至少正磷酸及由Zn、Mn及Ca而成的群體選出的至少一種金屬離子pH2～6的酸性水溶液。
各該金屬表面化學處理液，至于正磷酸的濃度，宜為10～100g/L范圍，較宜為30～70g/L范圍。另一方面，至于金屬離子的濃度，宜為1～10g/L范圍，較宜為3～7g/L范圍。
利用各該金屬表面化學處理時的金屬表面化學處理被膜的附著重量，雖依金屬離子的種類而異，然而以金屬離子的附著重量計，宜為30～300mg/m2的范圍，較宜為50～200mg/m2的范圍。
(2)含有由氫氟酸、硅氫氟酸及鈦氫氟酸而成的群體選出的至少一種氟化合物及由Mn、Mo、W、Ta、Re、Nb及V而成的群體選出的至少一種金屬氧酸化合物pH2～6的酸性水溶液。
各該金屬表面化學處理液，以氟化合物濃度計，宜為20～1000mg/L的范圍，較宜為50～500mg/L的范圍。另一方面，至于金屬氧酸化合物的濃度，宜為在0.5～10g/L的范圍，較宜為1～7g/L的范圍。
至于利用各該金屬表面化學處理液已進行金屬表面化學處理時，金屬表面化學處理被膜的附著重量，雖依金屬離子的種類而異，但金屬離子的附著重量，宣為10～300mg/m2的范圍，較宜為30～200mg/m2的范圍。
金屬表面化學處理步驟的金屬表面化學處理液濕度，與被處理物鎂合金間的接觸時間，依金屬表面化學處理液的組成濃度，被處理物鎂合金的表面狀態，金屬表面化學處理被膜的附著重量等予以適當設定即可。
在化學蝕刻步驟，由鎂合金表面所形成的磷酸鎂被膜，由于化學活性度較低，各該被膜上由金屬表面化學處理步驟而得的金屬表面化學處理被膜幾乎未予形成。前述金屬表面化學處理被膜經予形成，成為磷酸鎂被膜未予被覆的部位，或未予充分被覆的部位。
如前所述，在化學蝕刻步驟所形成的磷酸鎂被膜，由于化學活性度較低，該被膜本身成為擔負提高耐蝕性及涂膜附著性的金屬表面化學處理被膜。因此，在化學蝕刻步驟，對未能充分被覆磷酸鎂被膜的部位，再次以金屬表面化學處理步驟進行金屬表面化學處理，于化學上不均勻的鎂合金表面上，可使形成致密且均勻的金屬表面化學處理被膜(即復合被膜)，可使耐蝕性及涂膜附著性優越。
上述各步驟，為防止將前步驟的處理液(脫脂液、酸性水溶液、脫污物液、含有磷酸系化合物水溶液，或金屬表面化學處理液)帶到下一步驟引起的不適(由各處理液混入引起的處理液劣化等)，以設置水洗步驟為佳。利用該水洗步驟水洗，以使被處理物鎂合金接觸水予以進行。
水洗程度(接觸時間、水的純度、溫度、水洗的段數、稀釋倍率等)，并未予特別限制，若考量各處理液的濃度，混入下一步驟時的影響度等，予以適當設定即可。
經過金屬表面化學處理的鎂合金，利用本發明的表面處理已結束，但表面上殘存的金屬表面化學處理液(含有由水洗步驟所稀釋)若于干燥濃縮時，則鎂合金的表面或已經形成于該表面的被膜會有受腐蝕的情形。又，微量的雜質殘存在表面上，在以后施以涂布時，會在涂布表面生成突起、濺進、針孔等涂布不良。再者利用浸漬涂布進行涂布時，供涂布的涂料會混入雜質，有使涂料劣化的情形。
因此，將殘存于表面上的金屬表面化學處理液，應以不含雜質或雜質含量較少的純水予以取代，進行純水洗為佳。
至于供作純水洗步驟的純水，不是所謂的純水也可以，在涂布等行業用作純水的去離子即可，并無問題。
經過上述各步驟(部分視必要時)的鎂合金，以使表面上殘存的水分蒸發、干燥為宜，當然利用水的涂料施以涂布時，表面上即使殘存水分，因涂布本身也有水分，故不須干燥。然而，水分混入涂料中，會對涂料的濃度產生影響，所以此時以設置干燥步驟為佳。
干燥未予特別限制，例如可以自然干燥，但以利用熱風加熱器或紅外線加熱器等烘箱干燥為佳。
如上述般，依照本發明對鎂合金表面處理方法進行表面處理，可得本發明的鎂合金構件。
所得的本發明的鎂合金構件，即使在保持該狀態下也具有優越的耐蝕性，但以謀求更進一步的耐蝕性提高，或謀求提高鎂合金構件的美觀性，視必要時可予進行涂布。
供涂布用的涂料，并未予特別限制，但以水、溶劑的任何一種即可。對涂布方法并未予特別限制，用噴涂、浸涂、電著涂布等習用公知的任何一種涂布方法均可適用。
以下關于本發明表面處理方法，舉出若干實施例，與比較例對比并表示其有效性。當然，本發明并不受下述的實施例的限定。化學蝕刻步驟的各處理液pH的微調整，對堿側適當添加氫氧化鈉，對酸側適當添加磷酸即可進行(但比較例6除外)使用下述的三種鎂合金板作為供試材料。
．AZ91D(ASTM標準品，壓鑄法，100mm×100mm×1mm)．AM60B(ASTM標準品，壓鑄法，100mm×100mm×1mm)．AZ31C(ASTM標準品，壓延板，100mm×100mm×1mm)被膜附著量的測定1．磷酸鎂被膜化學蝕刻步驟形成的磷酸鎂被膜的被膜附著量，可以通過測定被膜中的磷附著量而求得。具體而言，采用市售的螢光X射線分析裝置予以測定。即，用若干已知磷附著量且附著量不同的試樣，用強度(CPS)事先制作強度-附著量修正曲線。以相同條件測定試樣。由此測定強度，以前述修正曲線為準，換算成附著量。
且，作為測定對象的試樣，在下述各實施例或比較例，進行由化學蝕刻步驟處理后，在不施行金屬表面化學處理下予以水洗、干燥，裁切出作為測定使用。
2．金屬表面化學處理被膜如前述般，使用錳及鋯二種為金屬表面化學處理液，被膜附著量由測定被膜中錳附著量或鋯附著量予以求得。具體而言，采用市售的螢光X射線分析裝置，與上述磷附著量測定同法，基于由測定強度事先制作的修正曲線，換算成附著量。
且，作為測定對象的試樣，在下述各實施例或比較例，施加利用金屬表面化學處理步驟的金屬表面化學處理后，予以水洗、干燥，裁切出作為測定使用，但對錳附著量而言，因供試材料中含有錳，由金屬表面化學處理后的測定值扣除金屬表面化學處理前的測定值予以表示(金屬表面化學處理前的測定值，連同前述磷附著量的測定時先予求得)。
實施例1使用AZ91D為供試材料，按下述處理步驟、各步驟的處理液組成及處理條件進行表面處理。
處理步驟脫脂(鹼脫脂)→水洗→化學蝕刻→水洗→金屬表面化學處理→水洗→純水洗→干燥各步驟的處理液組成及處理條件脫脂步驟(堿脫脂)Finecleaner(注冊商標)MG101(日本parkerizing股份有限公司制造)，30g/L,60℃,5分鐘，浸漬處理。
化學蝕刻步驟正磷酸，30g/L(調整成pH2.5),25℃,2分鐘，浸漬處理，磷附著量200mg/m2。
化學處理步驟Magbond(注冊商標)P20(日本Parkerizing股份有限公司制造)，200g/L,43℃,3分鐘，浸漬處理，錳附著量75mg/m2。
各步驟間之水洗自來水、25℃,30秒鐘，浸漬處理。
純水洗去離子水(導電度2μS)，全面淋灑。
干燥120℃,10分鐘之熱風烘箱干燥。
實施例2除實施例1的化學蝕刻步驟的處理液組成及處理條件改用下述條件外，其余與實施例1同法進行表面處理。
化學蝕刻步驟正磷酸鈉、30g/L(調整成pH9.5),60℃,5分鐘，浸漬處理，磷附著量130mg/m2。
實施例3除實施例1的化學蝕刻步驟的處理液組成及處理條件改用下述條件外，其余與實施例1同法進行表面處理。
化學蝕刻步驟正磷酸，30g/L(調整成pH2.5),25℃,6分鐘，浸漬處理，磷附著量500mg/m2。
實施例4除實施例1的化學蝕刻步驟的處理液組成及處理條件改用下述條件外，其余與實施例1同法進行表面處理。
化學蝕刻步驟正磷酸，100g/L(調整成pH2.5),25℃,6分鐘，浸漬處理，磷附著量1500mg/m2。
實施例5除實施例1的化學蝕刻步驟的處理液組成及處理條件改用下述條件外，其余與實施例1同法進行表面處理。
化學蝕刻步驟正磷酸，30g/L(調整成pH2.5),25℃,15秒鐘，浸漬處理，磷附著量12mg/m2。
實施例6除實施例1的化學蝕刻步驟的處理液組成及處理條件改用下述條件外，其余與實施例1同法進行表面處理。
化學蝕刻步驟Magbond(注冊商標)M30(鋯系，日本Parkedizing股份有限公司制造)，50g/L,60℃,1分鐘，浸漬處理，鋯附著量50mg/m2。
實施例7除實施例1供試材料變更為AM60B，化學蝕刻步驟的磷附著量調整成180mg/m2，金屬表面化學處理步驟的錳附著量調整成70mg/m2外，其余以與實施例1同法進行表面處理。
實施例8除實施例1供試材料變更為AZ31C，化學蝕刻步驟的磷附著量調整成110mg/m2，金屬表面化學處理步驟的錳附著量調整成30mg/m2外，其余以與實施例1同法進行表面處理。
比較例1除省略實施例1處理步驟中的化學蝕刻步驟外，其余以與實施例1同法進行表面處理。
比較例2除省略實施例7處理步驟中的化學蝕刻步驟外，其余以與實施例7同法進行表面處理。
比較例3除省略實施例8處理步驟中的化學蝕刻步驟外，其余以與實施例8同法進行表面處理。
比較例4除省略實施例6處理步驟中的化學蝕刻步驟外，其余以與實施例6同法進行表面處理。
比較例5除實施例1化學蝕刻步驟的處理液組成及處理條件改用下述條件外，其余以與實施例1同法進行表面處理。
化學蝕刻步驟正磷酸，30g/L(調整成pH2.5),25℃,10秒鐘，浸漬處理，磷附著量5mg/m2。
比較例6除實施例1化學蝕刻步驟的處理液組成及處理條件改用下述的蝕刻步驟(酸性水溶液)外，其余以與實施例1同法進行表面處理。
蝕刻步驟(酸性水溶液)硫酸，20g/L(以氫氧化鈉調整成pH2.5),25℃,30秒鐘，浸漬處理(當然，磷附著量0mg/m2)。
評估試驗對用上述方法而得的各實施例及比較例及已表面處理的鎂合金構件，進行下列評估試驗，表1是匯整的結果，對各評估試驗，0以上予判斷成實用上合格水準。
1．表面處理後之耐蝕性對各已表面處理的鎂合金構件(試樣)，以保持原狀的狀態進行耐蝕性評估試驗，評估試驗方面，適用以JIS-Z2371為準的鹽水噴霧試驗法。鹽水噴霧時間為72小時，以目視方式評估鹽水噴霧結束后的各試樣腐蝕發生狀況及表面處理后的耐蝕性。評估基準如下所示。
◎腐蝕面積率未滿1。
○腐蝕面積率1以上至未滿3。
△腐蝕面積率3以上至未滿5。
×腐蝕面積率5以上。
2．涂布后的耐蝕性對各已表面處理的鎂合金構件，于其表面上施以陽離子電著涂布(關西油漆股份有限公司制造，Eleclon-2000)20～25μm，在180℃，干燥20分鐘者，作為涂布后的耐蝕性評估試驗的試樣。評估試驗內，適用以JIS-Z2371為準的鹽水噴霧法。試樣上先對涂膜切割成棋盤格子狀。鹽水噴霧時間為720小時，鹽水噴霧結束后的各試樣的棋盤格子單側測定膨潤寬度，并評估涂布后的耐蝕性。評估基準如下所示。
◎由棋盤格子之單側的膨潤寬度未滿1mm。
○由棋盤格子之單側的膨潤寬度未滿1mm以上至未滿3mm。
△由棋盤格子之單側的膨潤寬度未滿3mm以上至未滿5mm。
×由棋盤格子之單側的膨潤寬度未滿5mm以上。
3．涂膜附著性對各已表面處理的鎂合金構件，與上述“2．涂布後的耐蝕性”施涂以同樣的涂布作為涂膜附著性評估試驗的試樣，涂膜附著性是進行棋盤子膠帶法涂膜附著試驗(JIS-K5400,1mm×1mm,100個)，由涂膜殘存數予以評估。評估后對初期及耐水試驗後(40℃,1000小時)予以進行。評估基準系如下所示。
◎無涂膜剝離(涂膜殘存數100/100)○涂膜殘存數98/100以上至未滿100/100△涂膜殘存數95/100以上至未滿98/100×涂膜殘存數未滿95/100表1．評估結果
由上表1可知，利用化學蝕刻步驟處理，若將鎂合金構件的表面予以清凈化，同時使形成磷酸鎂被膜的實施例1～8，與已省略化學蝕刻步驟的比較例1～4，可知耐蝕性及涂膜附著性優越。于比較例5，磷酸鎂被膜附著量若較指定量少時，則未能獲得足夠的性能，對化學蝕刻步驟已采用硫酸比較例6，亦未能獲得良好的性能。
如上述，以本發明的表面處理方法處理鎂合金表面，可形成耐蝕性及涂膜附著性優越的表面。用本發明的表面處理方法，在化學上呈不均勻的表面上也可使形成致密且均勻的被膜，故對制品形狀或制品部位較難受鑄造條件等的影響，可使發揮安全的性能。
再者，本發明所用的化學蝕刻液，由于不含有對人體及環境有害的六價鉻，所以如果不采用所謂的鉻酸鹽劑作為金屬表面化學處理劑時，則在工業上極具利用價值。
權利要求
1．一種鎂合金表面的處理方法，其特征在于包含有進行鎂合金表面油脂的脫脂步驟，進行化學蝕刻處理的化學蝕刻步驟及利用金屬表面化學處理液形成金屬表面化學處理步驟，所述化學蝕刻步驟是使鎂合金表面接觸至含有磷酸化合物水溶液內，以磷附著量計使形成10～2000mg/m2磷酸鎂被膜的步驟。
2．如權利要求1所述的鎂合金表面的處理方法，其特征在于所述的磷酸化合物水溶液為含有由磷酸化合物的正磷酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸以及它們的堿金屬鹽中的至少一種，磷酸化合物濃度為1～200g/L，pH=1～12。
3．如權利要求1或2所述的鎂合金表面的處理方法，其特征在于所述的金屬表面化學處理液含有至少正磷酸及由Zn、Mn及Ca中的至少一種金屬離子pH=2～6的酸性水溶液。
4．如權利要求1或2所述的鎂合金表面的處理方法，其特征在于所述的金屬表面化學處理液為含有由氫氟酸、硅氫氟酸、鋯氫氟酸及鈦氫氟酸中的至少一種氟化合物，與由Mn、Mo、W、Ta、Re、Nb及V中的至少一種金屬氧酸化合物pH=2～6的酸性水溶液。
5．一種鎂合金構件，其特征在于使用權利要求1至4中任一項的鎂合金表面處理方法予以表面處理而成。
全文摘要
本發明提供一種鎂合金表面的處理方法及鎂合金構件。包含有進行鎂合金表面油脂的脫脂步驟，進行化學蝕刻處理的化學蝕刻步驟及利用金屬表面化學處理液形成金屬表面化學處理步驟的表面處理方法，而化學蝕刻步驟是使鎂合金表面接觸到含有磷酸化合物的水溶液內，以磷附著量計使形成10～2000mg/m
文檔編號C23C22/34GK1317598SQ01110089
公開日2001年10月17日 申請日期2001年3月30日 優先權日2000年3月31日
發明者大下賢一郎, 本澤正博 申請人:日本巴卡萊近估股份有限公司