專利名稱：通過冷加工和表面退火生產金屬產品例如片材的方法
政府權益聲明按照美國能源部和Lockheed Martin Energy Research Corporation，Inc.之間的第DE-AC05-840R21400號協議，美國政府享有本發明之權利。
本發明領域本發明主要涉及生產金屬產品如片、帶、桿、線或條材，特別是生產難于加工的金屬間合金如鐵、鎳和鈦的鋁化物。
本發明背景美國專利號5,320,802、5,158,744、5,024,109和4,961,903公開了具有體心立方有序晶體結構的Fe3Al金屬間鐵鋁化物。美國專利號5,238,645公開了一種具有無序體心晶體結構的鐵鋁化物合金，其中該合金，用重量百分比表示，含有8-9.5Al、≤7Cr、≤4Mo、≤0.05C、≤0.5Zr和≤0.1Y、優選含有4.5-5.5Cr、1.8-2.2Mo、0.02-0.032C和0.15-0.25Zr。
美國專利號3,026,197和加拿大專利號648,140公開了含有3-18％重量Al、0.05-0.5％重量Zr、0.01-0.1％重量B及任選量Cr、Ti和Mo的鐵基合金。美國專利號3,676,109公開了一種含有3-10％重量Al、4-8％重量Cr、大約0.5％重量Cu、少于0.05％重量C、0.5-2％重量Ti和任選量Mn和B的鐵基合金。
美國專利號1,550,508、1,990,650和2,768,915以及加拿大專利號648,141公開了含有用作電阻加熱元件的含鐵基鋁的合金。’508號專利公開的合金含有20％重量Al、10％重量Mn；12-15％重量Al、6-8％重量Mn；或12-16％重量Al、2-10％重量Cr。’508號專利公開的所有具體例子都含有至少6％重量Cr和至少10％重量Al。’650號專利公開的合金含有16-20％重量Al、5-10％重量Cr、≤0.05％重量C、≤0.25％重量Si、0.1-0.5％重量Ti、≤1.5％重量Mo和0.4-1.5％重量Mn，且其唯一具體例子含有17.5％重量Al、8.5％重量Cr、0.44％重量Mn、0.36％重量Ti、0.02％重量C和0.13％重量Si。’915號專利公開的合金包含10-18％重量Al、1-5％重量Mo、Ti、Ta、V、Cb、Cr、Ni、B和W，且其唯一具體例子含有16％重量Al和3％重量Mo。該加拿大專利所公開的合金含有6-11％重量Al、3-10％重量Cr、≤4％重量Mn、≤1％重量Si、≤0.4％重量Ti、≤0.5％重量C、0.2-0.5％重量Zr和0.05-0.1％重量B，且其唯一具體例子含有至少5％重量Cr。
美國專利號5,249,586和美國專利申請號07/973,504、08/118,665、08/105,346和08/224,848公開了多種材料的電阻加熱器。
美國專利號4,334,923公開了一種用于催化轉化器的可冷軋的抗氧化的鐵基合金，它含有≤0.05％C、0.1-2％Si、2-8％Al、0.02-1％Y、＜0.009％P、＜0.006％S和＜0.009％O。
美國專利號4,684,505公開了一種耐熱鐵基合金，它含有10-22％Al、2-12％Ti、2-12％Mo、0.1-1.2％Hf、≤1.5％Si、≤0.3％C、≤0.2％B、≤1.0％Ta、≤0.5％W、≤0.5％V、≤0.5％Mn、≤0.3％Co、≤0.3％Nb和≤0.2％La。
日本公開專利申請號53-119721公開了一種加工性能良好的耐磨損、高磁導率的合金，它含有1.5-17％Al、0.2-15％Cr以及總量為0.01-8％而任選加入的＜4％Si、＜8％Mo、＜8％W、＜8％Ti、＜8％Ge、＜8％Cu、＜8％V、＜8％Mn、＜8％Nb、＜8％Ta、＜8％Ni、＜8％Co、＜3％Sn、＜3％Sb、＜3％Be、＜3％Hf、＜3％Zr、＜0.5％Pb和＜3％稀土金屬。
J.R.Knibloe等在Advances in Powder Metallurgy第2卷中一篇題為“P/M Fe3Al合金的微觀結構和機械性能”的1990年公告第219-231頁中，公開了一種通過使用惰性氣體霧化器制備含2％和5％Cr的Fe3Al的粉末冶金方法。為生產片材，將該粉末裝入低碳鋼罐中，抽真空并在1000℃熱擠壓到面積減小系數為9∶1。將合金擠壓物從鋼罐中移出后，在1000℃熱鍛到0.340英寸厚、在800℃軋輥成大約0.10英寸厚并最終在650℃軋輥成0.030英寸的片材。
V.K.Sikka在Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第213卷一篇題為“Fe3Al基鐵-鋁化物合金的粉末加工”的1991年公告第901-906頁中，公開了一種將含2％和5％Cr的Fe3Al基鐵-鋁化物粉末制造成片材的方法。為生產片材，將該粉末裝入低碳鋼罐中，并在1000℃高溫擠壓到面積減小系數為9∶1。將鋼罐移去并將該條材在1000℃鍛造50％、在850℃軋輥50％并最終在650℃軋輥50％成為0.76mm片材。
V.K.Sikka等在1990年賓夕法尼亞州匹茲堡舉行的PowderMetallurgy Conference Exhibition上提交的題為“Fe3Al的粉末生產、加工和性能”的論文中，公開了一種通過在保護氣氛下將組分金屬熔化、使金屬經過計量噴嘴并通過霧化氮氣碰撞熔體流而粉碎熔體以制備Fe3Al粉末的方法。通過用該粉末填充一個76mm低碳鋼罐、將該罐抽真空、在1000℃加熱一個半小時并將該罐經一個25mm模頭擠出而達到9∶1的減小系數以生產擠出條。將該罐移去、在1000℃鍛造50％、在850℃軋輥50％并最終在650℃軋輥50％而生產0.76mm厚的片材。
美國專利號4,391,634和5,032,190公開了氧化物分散體增強的鐵基合金粉末。’634號專利公開了含有10-40％Cr、1-10％Al和≤10％氧化物彌散相的無Ti合金。’190號專利公開了從含75％Fe、20％Cr、4.5％Al、0.5％Ti和0.5％Y2O3的MA 956合金生產片材的方法。
A.LeFort等在于1991年6月17-20日在日本仙臺舉辦的theProceedings of International Symposium on Intermatallic Compounds-Structure and Mechanical Porperties(JIMIS-6)上提交的題為“金屬間合金FeAl40的機械行為”的公告第579-583頁中，公開了添加有硼、鋯、鉻和鈰的FeAl合金(25％重量Al)的多種性能。通過真空澆鑄并在1100℃下擠壓或通過在1000℃和1100℃壓縮而制得該合金。
D.Pocci等在于1994年2月27日-3月3日在加州舊金山舉辦的the Minerals，Metals and Materials Society Conference(1994 TMSConference)上提交的題為“金屬間合金CSM FeAl的生產和性能”的公告第19-30頁中，公開了通過不同技術如澆鑄和擠出、粉末氣霧化和擠出、粉末機械合金化和擠出而加工的金屬間化合物Fe40Al的多種性能，并公開了使用機械合金化以采用精細氧化物分散體增強該材料。該文指出FeSl合金生產后具有B2有序晶體結構、23-25％重量(約40％原子)的Al成分并有Zr、Cr、Ce、C、B和Y2O3等合金化添加物。
J.H.Schneibel在1994 TMS Conference上提交的題為“鐵鋁化物的精選性能”的公告第329-341頁中公開了鐵鋁化物的性能。該文報道了不同FeAl組合物的性能如熔化溫度、電阻、導熱系數、熱膨脹以及機械機能。
J.Baker在1994 TMS Conference上提交的題為“FeAl的流動和破裂”的公告第101-115頁中公開了B2化合物FeAl的流動和破裂的綜述。該文指出前期加熱處理會強烈影響FeAl的機械性能，且升高退火溫度后較快的冷卻速率提供較高的室溫屈服強度和硬度但由于多余的空位而提供較低的延展性。
D.J.Alexander在1994 TMS Conference上提交的題為“FeAl合金FA-350的沖擊行為”的公告第193-202頁中公開了鐵鋁化物合金FA-350的沖擊和拉伸性能。該FA-350合金，用原子百分數表示，含有35.8％Al、0.2％Mo、0.05％Zr和0.13％C。
C.H.Kong在1994 TMS Conference上提交的題為“三元添加物對FeAl的空位硬化和缺陷結構的影響”的公告第231-239頁中公開了三元合金添加劑對FeAl合金的影響。該文討論了不同的三元合金添加劑如Cu、Ni、Co、Mn、Cr、V和Ti及高退火溫度以及其后的低溫空位釋放(vacancy-relieving)熱處理的影響。
D.J.Gaydosh等在1989年9月Met.Trans A第20A卷第1701-1714頁中題為“添加有C、Zr、Hf和B的Fe-40 At.Pct.Al合金的微觀結構和拉伸性能”的公告中，公開了氣霧化粉末的高溫擠出，其中該粉末要么含有用作預合金化添加物的C、Zr和Hf，要么在預先制備的鐵鋁化物粉末中加入了B。
C.G.McKamey等在1991年8月J.of Mater.Res.第6卷第8期第1779-1805頁題為“Fe3Al基合金最新發展的評述”的公告中公開了通過惰性氣體霧化獲得鐵鋁化物粉末的技術和通過將合金粉末混合以生產所需合金組合物并通過高溫擠壓而固結以制備Fe3Al基三元合金粉末的技術，亦即通過氮氣或氬氣霧化以制備Fe3Al基粉末并通過在1000℃擠壓到面積減小系數為9∶1以固結到真密度。
美國專利號4,917,858、5,269,830和5,455,001公開了通過(1)將混合粉末軋輥成生箔、燒結并將該箔模壓到真密度、(2)將Fe和Al粉末進行反應燒結以形成鐵鋁化物而制備金屬間組合物的粉末冶金技術，或者通過無電鍍膜法、將粉末裝入管中、將裝好的粉末熱處理、冷軋裝入管內的粉末并熱處理冷軋好的粉末以制備Ni-B-Al和Ni-B-Ni復合粉末而獲得金屬間化合物。美國專利號5,484,568公開了通過微熱合成以制備加熱元件的粉末冶金技術，其中燃燒波將反應物轉化為所需產品。美國專利號5,489,411公開了通過等離子噴涂可卷曲帶材、將該帶材熱處理以釋放殘余應力、將兩塊上述帶材的粗糙面放置在一起并在壓力聯結輥之間擠壓、隨后通過溶液退火、冷軋和中間退火而制備鈦鋁化物箔的粉末冶金技術。
美國專利號3,144,330公開了通過將元素粉末、預合金化粉末或其混合物熱軋和冷軋成帶而生產電阻鐵鋁合金的粉末冶金技術。美國專利號2,889,224公開了通過冷軋并將所述粉末退火而從羰基鎳粉末或羰基鐵粉末制備片材的技術。
鈦合金是很多專利和公告的主題，它們包括美國專利號4,842,819、4,917,858、5,232,661、5,348,702、5,350,466、5,370,839、5,429,796、5,503,794、5,634,992和5,746,846、日本專利公告號63-171862、1-259139和1-42539；歐洲專利公告號365174以及V.R.Ryabov等刊登于1969年Metal Metalloved第27卷第4期第668-673頁題為“金屬間化合物鐵-鋁體系的性能”的論文；S.M.Barinov等刊登于1984年Izvestiya Akademii Nauk SSSR Metally第3期第164-168頁題為“鈦鋁化物的變形和破壞”的論文；W.Wunderlick等刊登于1990年11月Z.Metallkunde第802-808頁題為“含Cr和Si的Ti-Al基合金的形變孿晶的增強塑性”的論文；T.Tsujimoto刊登于1985年7月Titaniumand Zirconium第33卷第3期共19頁，題為“TiAl金屬間化合物合金的研究、發展和前景”的論文；N.Maeda刊登于1990年1月30日Material of 53rdMeeting of Superplasticity共13頁題為“金屬間化合物TiAl的高溫塑性”的論文；N.Maeda等刊登于1989年AutumnSymposium of the Japan Institute of Metals共14頁題為“經顆粒高度精煉改進金屬間化合物的延展性”的論文；S.Noda等刊登于1988年Autumn Symposium of the Japan Institute of Metals共3頁題為“TiAl金屬間化合物的機械性能”的論文；H.A.Lipsitt刊登于1985年Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第39卷第351-364頁題為“鈦鋁化物-概論”的論文；P.L.Martin等刊登于1980年ASM in Titanium80，第2卷第1245-1254頁題為“合金化對Ti3Al和TiAl的微觀結構和性能的影響”的論文；S.H.Whang等刊登于1986年ASM Symposium Proceedings on EnhancedProperties in Structural Metals Via Rapid Solidification，Materials Week共7頁題為“在L10TiAl化合物合金內快速固化的影響”的論文；以及D.Vujic等刊登于1988年10月Metallutgical Transactions A第19A卷第2445-2455頁題為“快速固化和合金化添加物對L10TiAl合金及其三元合金內點陣畸變和原子排序的影響”的論文。
如以上提及的許多專利和公告公開了將TiAl鋁化物進行加工以獲得所需性能的種種方法。另外，美國專利號5,489,411公開了通過等離子噴涂可卷曲帶材、將該帶材熱處理以釋放殘余應力、將兩塊上述帶材的粗糙面放置在一起并在壓力聯結輥之間擠壓、隨后通過溶液退火、冷軋和中間退火而制備鈦鋁化物箔的粉末冶金技術。美國專利號4,917,858公開了用元素鈦、鋁和其它合金化元素生產鈦鋁化物箔的粉末冶金技術。美國專利號5,634,992公開了加工一種γ鈦鋁化物的方法，即通過將澆鑄件固結并在共析體之上將該固結澆鑄件熱處理以形成γ顆粒與α相和γ相的片狀聚集組織、在上述共析體之下加熱處理以在聚集組織結構內部生成γ顆粒并在α轉變溫度下熱處理以在γ顆粒內部將任何剩余的聚集組織結構改良成具有α2框條的結構。
基于前面所述，本領域需要一種經濟的技術以制備能承受加工硬化的金屬產品如鐵、鎳和鈦的鋁化物。最好是能采用經濟的技術制備鋁化物組合物以生產鋁化物產品。
本發明概述本發明提供了一種從金屬合金組合物制造冷加工產品的方法，包含的步驟有(a)通過將金屬合金組合物冷加工到足以在其上提供表面硬化區域的程度而制得加工硬化的產品；(b)通過將該加工硬化的產品輸送通過爐子以使其在不到一分鐘內表面退火制得一種經過熱處理的產品；及任選(c)重復步驟(a)和(b)直到獲得所需尺寸的冷加工產品。該金屬合金可包含鐵基合金如鋼、銅或銅基合金、鋁或鋁基合金、鈦或鈦基合金、鋯或鋯基合金、鎳或鎳基合金或金屬間合金組合物。該金屬合金優選是鐵鋁化物合金、鎳鋁化物合金或鈦鋁化物合金。優選通過紅外加熱實施該表面退火，且所述冷加工優選包含將該合金冷軋成片、帶、桿、線或條材。或者，所述冷加工可包含將所述金屬合金冷沖壓或冷模壓成成型產品。
本發明方法可包括在步驟(a)之前澆鑄該合金并對該澆鑄件進行熱加工。或者，可通過粉末冶金技術如帶澆鑄(tape casting)或軋輥壓制來制備該合金。例如，可通過將該合金的粉末混合物和粘結劑進行帶澆鑄制得所述合金以形成孔隙度至少為30％的非致密金屬片、將該帶澆鑄件加熱以趕走揮發性成分并將該非致密金屬片加工成加工硬化的產品。就軋輥壓制而言，將該合金的粉未混合物和粘結劑軋輥成孔隙度至少30％的非致密金屬片，將該軋輥片加熱以趕走揮發性成分，并將上述非致密金屬片冷加工成加工硬化的產品。另外，本發明方法可包括將該合金的粉末等離子噴涂到基材上以形成孔隙度少于10％的非致密金屬片并將該非致密金屬片材冷加工成加工硬化的產品。
根據一種優選實施方案，可將上述冷加工產品制造成當電壓最高可達10伏且最高可達6安培的電流從其內部經過時能在不到1秒鐘內加熱到900℃的電阻加熱元件。該電阻加熱元件可用于各種加熱應用如香煙點火設備的加熱裝置器的一部分。優選該電阻加熱元件具有80到400，優選140到200μΩ·cm的電阻。
金屬間合金可包括Fe3Al、Fe2Al5、FeAl3、FeAl、FeAlC、Fe3AlC或其混合物。上述金屬間合金可包含一種鐵鋁化物，用重量百分比表示，含≤32％Al、≤2％Mo、≤1％Zr、≤2％Si、≤30％Ni、≤10％Cr、≤0.3％C、≤0.5％Y、≤0.1％B、≤1％Nb、≤3％W和≤1％Ta。例如，該合金，用重量百分比表示，可含有20-32％Al、0.3-0.5％Mo、0.05-0.3％Zr、0.01-0.5％C、≤0.1％B、≤1％氧化物微粒，剩余部分為Fe。一種優選的鐵鋁化物合金，用重量百分比表示，含有20-32％Al、0.3-0.5％Mo、0.05-0.3％Zr、≤0.01-0.5％C、≤1％Al2O3微粒、≤1％Y2O3微粒，剩余部分為Fe。
附圖的簡要說明
圖1表示用輥式矯直機矯直的FeAl帶的硬度曲線；圖2a表示加熱對8密耳FeAl片的硬度的影響；圖2b表示加熱時間對在400℃下加熱的8密耳FeAl片的硬度的影響；
圖2c表示加熱時間對在500℃下加熱的8密耳FeAl片的硬度的影響；圖3表示加熱時間對從紅外加熱爐經過的8密耳FeAl片的不同位置的溫度的影響；和圖4表示對帶澆鑄的FeAl片的軋輥方法的比較。
優選實施方案的詳細描述本發明提供了一種從可在其冷加工過程中承受加工硬化的金屬材料生產冷加工產品的新的和經濟的方法。本發明的方法特別有益于生產諸如鐵基合金如鋼、銅或銅基合金、鋁或鋁基合金、鈦或鈦基合金、鋯或鋯基合金、鎳或鎳基合金等軋輥、沖壓或模壓成型的金屬合金，或金屬間合金組合物如鋁化物材料。可通過直接或間接提供待加工成所需形狀的形式的材料的任何技術制得所述金屬材料。例如，可通過澆鑄、粉末冶金或等離子噴涂技術制得上述材料。就澆鑄而言，可將合適的合金熔融、澆鑄成一定形狀，并加工成最終或中間形狀。就粉末冶金而言，可將元素粉末進行反應合成以形成所需的合金組合物或者可將合適的合金組合物霧化以形成預合金化粉末，隨后在任何情況下都可將粉末燒結并加工成最終或中間形狀。就等離子噴涂而言，可將合適的合金組合物熔化并噴涂到基材上以形成中間形狀。根據本發明，可以以允許減少加工步驟的數量如軋制道次的方式將中間形狀制成最終尺寸形狀。
通常，難于加工的金屬組合物例如鋁化物，特別是細帶形，在成形過程中有加工硬化的趨勢。在本發明的方法的開發過程中，我們發現加工硬化首先在某一表面薄層引起并在承受冷加工如厚度減小的過程中逐漸在材料的整個厚度累積。根據本發明，將最初的薄的加工硬化層熱處理而降低表面層的硬度。根據本發明，特別有益的熱處理是表面退火處理，其中將該帶材的表面快速加熱到足以消除在該表面層中所積累的應力的溫度。可通過任何合適的技術如運用紅外線、激光、感應等加熱裝置來實施上述表面退火處理。就制備片材材料而言特別優選的加熱技術是配備了紅外加熱燈的爐子，所述紅外加熱燈經過安排以便當帶材從爐子經過時能對其表面進行加熱。表面退火在降低表面硬度方面的效率可通過以下關于制備鐵鋁化物帶的示例性方法得到解釋。
圖1表示用輥式矯直機矯直的FeAl帶在帶的消除應力退火之前和之后的硬度曲線。記號◆代表消除應力退火之前，該帶有一表面硬化區域，該區域表面的維卡硬度明顯比其中心高。而記號■表示根據本發明通過表面退火而進行消除應力退火之后該帶各厚度處硬度非常均勻。
圖2a表示加熱時間和溫度對8密耳FeAl沖壓片的顯微硬度的影響。記號·代表加熱2秒鐘后，硬度在大約400℃降低到最低。類似地，記號○代表加熱5秒鐘后，硬度在大約400℃到500℃降低到最低。記號■代表加熱10秒鐘后，硬度在大約500℃降低到最低。記號□代表加熱20秒鐘后，硬度在大約500℃降低到最低。記號▲代表加熱30秒鐘后，硬度在大約500℃降低到最低。因此在大約400℃到500℃表面退火2到30秒足以降低某一冷軋FeAl帶材的表層的硬度。
圖2b表示加熱時間對在400℃加熱的8密耳FeAl片的顯微硬度的影響。該圖表示，在加熱大約10秒后，硬度降低到加熱時間更長時也基本保持恒定的水平。
圖2c表示加熱時間對在500℃加熱的8密耳FeAl片的顯微硬度的影響。該圖表示，在加熱大約10秒后，可最大程度地降低硬度，且延長加熱時間也不再使該帶材的硬度降低。
圖3表示加熱時間對從紅外加熱爐經過的8密耳FeAl片上不同部位的溫度的影響。在此圖中，記號●代表該帶材頂部中央，記號○代表該帶材頂部邊緣而記號■代表該帶材底部中央。該紅外爐包括一盞以37％功率操作的紅外燈，且該帶材以2英尺/分鐘的速率從爐子經過。大約35秒后，該帶材溫度達到大約400℃。當該帶材經過爐子時，其前述三個部位在起始35秒內開始就加熱到基本相同的溫度。然后當該帶材的溫度下降時，其頂部中央和底部中央的溫度保持接近且其頂部邊緣溫度比中央部位約低50℃。
圖4顯示對26密耳帶澆鑄FeAl片的軋輥方法的對比，其中記號●代表包含40道冷軋道次的對比方法，記號■代表本發明的方法。對比方法需兩次中間真空退火(在1150℃下1小時和在1260℃下1小時)和一次最后退火(1100℃下1小時)，而根據本發明的方法只需要一次中間真空退火(在1260℃下1小時)和一次最后真空退火(1100℃下1小時)。然而，雖然對比方法需要40道冷軋道次以獲得8密耳帶，根據本發明方法，其中每次軋輥步驟之后都進行表面退火，只需要17-18軋制道次以獲得8密耳的帶。因而，由于按照本發明方法生產所需厚度的帶材可減少所需的冷軋步驟的數量，所以本發明方法可顯著提高生產效率。
將鐵鋁化物冷軋成細帶時，在真空中進行中間退火步驟有利于最大限度減少該帶材的氧化。采用這些保護性氣氛需要使用昂貴的熔爐裝備且會減慢制造過程。根據本發明，有可能通過減少制造步驟的數量而可以提高片材的生產效率并且通過避免在表面退火步驟中需求保護性氣氛而降低成本。
根據本發明的方法可用于制造各種含有至少4％重量的鋁的鐵鋁化物合金，且依照不同Al含量而具有各種結構，例如有DO3結構的Fe3Al相或有B2結構的FeAl相。所述合金優選為非奧氏體微觀結構的鐵素體，且可含有一種或更多種選自鉬、鈦、碳、稀土金屬(如釔或鈰)、硼、鉻、氧化物(如Al2O3或Y2O3)的合金元素，以及可同碳一起使用以在該固相溶液基體內生成碳化物相的生成碳化物的元素(如鋯、鈮和/或鉭)，其目的是控制顆粒尺寸和/或沉淀增強。
FeAl相合金中的鋁濃度變化范圍可為14％到32％重量(標稱重量)，且在鍛造或粉末冶金加工時可將該Fe-Al合金進行加工以將其室溫延展性精選地控制在一合適的水平，方法是通過在合適的氣氛中并在大于約700℃(如700-1100℃)的精選溫度下將該合金退火，然后在保持收率、極限拉伸強度、抗氧化性能和抗水腐蝕性能的同時將該合金用爐子冷卻、空氣冷卻或用油驟冷。
在生產Fe-Al合金時所用的合金化成分的濃度在此用標稱重量百分比表示。然而，在這些合金中鋁的標稱重量基本上至少約相當于該合金中鋁的實際重量的97％。例如，標稱重量18.46％提供的鋁的實際重量可能是18.27％，即標稱濃度的大約99％。
可將Fe-Al合金進行加工或與一種或多種挑選的合金化元素合金化以提高各種性能，諸如強度、室溫延展性、抗氧化性、抗水腐蝕性、抗點腐蝕性、抗熱疲勞性、電阻、抗高溫流掛性或蠕變性以及抗重量增加性。
可將含鋁鐵基合金制造成電阻加熱元件。然而，此處公開的合金組合物可用于其它目的如熱噴涂施工，其中該合金可用作具有抗氧化性和抗腐蝕性的涂料。另外，也可將該合金用作抗氧化和抗腐蝕的電極、爐子組件、化學反應器、抗硫化材料、用于化學工業的抗腐蝕材料、用于輸送煤漿或煤焦油的管道、用于催化轉化器的基材、用于汽車發動機的排氣管、多孔過濾器等。
根據本發明的一個方面，可根據公式R＝ρ(L/W×T)而改變所述合金的幾何形狀以優化加熱器的電阻，其中R＝加熱器的電阻、ρ＝加熱器材料的電阻率、L＝加熱器的長度、W＝加熱器寬度和T＝加熱器的厚度。可通過調整該合金的鋁含量、該合金的加工方法或在該合金中加入合金添加劑而改變加熱器材料的電阻率。
加熱器材料可用多種方法制造。例如，可通過澆鑄或粉末冶金法來制造加熱器材料。在粉末冶金方法中，可從預合金粉末通過機械合金化該合金成分或者通過在將鐵粉和鋁粉的混合物成形為諸如冷軋粉末的片材的制品之后將鐵粉和鋁粉進行反應而制得該合金。可通過傳統的粉末冶金技術如裝罐和擠壓、滑移澆鑄、離心澆鑄、熱壓和熱等靜壓制得機械合金化粉末。另一技術是使用Fe、Al和任選的合金元素的純的元素粉末。如有要求，可在該粉末混合物中加入電絕緣和/或導電微粒以改造該加熱器材料的物理性能和抗高溫蠕變性。
加熱器材料可由粒度不同的粉末的混合物制造，但優選粉末混合物含有尺寸小于100目的微粒。所述粉末可通過氣體霧化制造，在此情況下該粉末可具有球狀形態。或者，所述粉末可通過水或聚合物霧化來制造，在此情況下該粉末可具有不規則形態。聚合物霧化的粉末比水霧化的粉末具有較高的碳含量和較低的表面氧化物。水霧化生產的粉末在該粉末微粒上可含有氧化鋁涂膜，而且在將該粉末進行熱機械加工以生產諸如片、棒等形狀的過程中這些氧化鋁能破碎并摻入到加熱器材料中。另外，依賴于其尺寸、分布和數量的氧化鋁微粒可有效地提高鐵鋁合金的電阻率。而且，可將氧化鋁微粒在減少或不減少延展性的情況下用于提高強度和抗蠕變性。
為了提高所述合金的性能如導熱性和/或電阻率，可將導電的金屬元素和/或導電微粒和/或電絕緣金屬化合物摻入到該合金中。這些元素和/或金屬化合物包括選自元素周期表中IVb族、Vb族、VIb族元素的氧化物、氮化物、硅化物、硼化物和碳化物。所述碳化物包括Zr、Ta、Ti、Si、B等的碳化物，所述硼化物可包括Zr、Ta、Ti、Mo等的硼化物，所述硅化物可包括Mg、Ca、Ti、V、Mn、Mn、Zr、Nb、Mo、Ta、W等的硅化物，所述氮化物可包括Al、Si、Ti、Zr等的氮化物，所述氧化物可包括Y、Al、Si、Ti、Zr等的氧化物。在FeAl合金經氧化物分散體增強的情況下，可將該氧化物加入所述粉末混合物中或該氧化物可通過在熔融金屬浴中加入純金屬如Y，從而在將該熔融金屬霧化成粉末的過程中和/或通過后續處理該粉末使它在該熔融金屬浴中氧化而就地生成。例如，為達到提供在最高可達1200℃下的良好的抗高溫蠕變性以及優良的抗氧化性的目的，加熱器材料可包含導電材料顆粒、如過渡金屬(Zr、Ti、Hf)的氮化物、過渡金屬的碳化物、過渡金屬的硼化物以及MoSi2。為達到使加熱器材料在高溫下具有抗蠕變性并提高熱導率和/或減少該加熱器材料的熱膨脹系數的目的，加熱器材料還可摻有電絕緣材料的顆粒如Al2O3、Y2O3、Si3N4、ZrO2。
在通過澆鑄制造鐵鋁化物合金時，如有必要，可將澆鑄件切割成適當的尺寸，隨后通過在大約900到1100℃的溫度范圍內鍛造或熱加工、在大約750到1100℃的溫度范圍內熱軋、在大約600到700℃的溫度范圍內溫軋和/或在室溫冷軋減少厚度。每次通過冷軋輥時都可將厚度減少20到30％，接著在400-500℃進行表面退火。可在大約700到大約1050℃的溫度范圍內(如大約800℃)將該冷軋產品于空氣、惰性氣體或真空中進行熱處理達1小時。例如，可將該合金切割成每件0.5英寸厚，在1000℃鍛造以將該合金樣品厚度減少到0.25英寸(減少50％)，接著在800℃下熱軋進一步將該合金樣品厚度減少到0.1英寸(減少60％)，接著在650℃下溫軋以提供最終厚度為0.030英寸(減少70％)的片材。然后可根據本發明將該0.030英寸的片材冷軋和表面退火。
根據本發明，可通過固結預合金化粉末、冷加工并將該冷軋片熱處理而將金屬間合金組合物制造成片材。例如，可將預合金化粉末固結成可冷加工(即加工中不采用外熱)到所需最終厚度的片材。
根據該實施方案，通過粉末冶金技術制造含有金屬間合金組合物的片材，該技術中通過將含有金屬間合金組合物的預合金粉末固結而制得非致密金屬片、通過將該非致密金屬片冷軋以壓實并降低其厚度而制得冷軋片、并將該冷軋片進行熱處理以燒結、退火、消除壓力和/或將其脫氣。可通過多種方法如軋輥壓制、帶澆鑄或等離子噴涂以實現該固結步驟。在固結步驟中，可將片或帶形的窄片加工成任何合適的厚度，如小于0.1英寸。然后經至少一步熱處理步驟如燒結、退火或消除壓力熱處理而將該帶冷軋一次或多次軋制道次到最終所需的厚度。根據本發明，至少一步退火步驟包含表面退火熱處理。本方法為制造金屬間合金材料如延展性不佳且在室溫下加工硬化趨勢高的鐵鋁化物提供了一種簡單而經濟的制造技術。
在軋輥壓制方法中，預合金化粉末按以下所述進行加工。優選將純元素和微量合金進行水霧化或聚合物霧化以制得預合金化的形狀不規則的金屬間組合物，如鋁化物(如鐵鋁化物、鎳鋁化物或鈦鋁化物)，或者其它金屬間組合物。由于水霧化粉末的形狀不規則的表面比氣霧化獲得的球狀粉末提供了更好的機械聯鎖，對后續軋輥壓制而言，水或聚合物霧化粉末要優于氣霧化粉末。由于聚合物霧化粉末在該粉末上面提供更少的表面氧化物，聚合物霧化粉末優于水霧化粉末。
將所述預合金化粉末篩分成所需粒度范圍、與有機粘結劑摻混、與任選的溶劑混合并一起摻合以制得混雜粉末。就鐵鋁化物粉末而言，優選篩分步驟提供了粒度范圍在-100到+325目即相當于粒度為43到150μm的粉末。為了提高該粉末的流動性，少于5％、優選3-5％的該粉末的粒度要小于43μm。
生帶通過軋輥壓制制造，其中前述混雜粉末從漏斗經過一條狹槽進料到兩個壓制輥之間的空間。在一種優選實施方案中，軋輥壓制生產出厚度大約0.026英寸的鐵鋁化物的生帶，且可將該生帶切割成具有例如36英寸乘4英寸尺寸的帶材。將該生帶經受熱處理步驟以除去揮發性成分如粘結劑和任何有機溶劑。粘結劑的完全燃燒可在常壓或減壓爐內以連續或分批的方式實施。例如，可將一批鐵鋁化物帶在溫度適宜如700-900°F(371-482℃)的爐子內放置一段合適的時間(如6-8小時)，再放置在更高的溫度如950°F(510℃)。在該步驟中，爐子可為1個大氣壓下并用氮氣流過整個爐內以除去大部分粘結劑，例如至少去除99％的粘結劑。粘結劑去除步驟的結果是產生很脆的生帶，然后將它們在真空爐內初次燒結。
在初次燒結步驟中，優選將多孔而脆的去除了粘結劑的帶在適于影響部分燒結的條件下加熱，可以也可不將粉末壓實。可以用連續或分批的方式在減壓爐內實施該燒結步驟。例如，可將一批去除了粘結劑的鐵鋁化物帶材在溫度適宜如2300°F(1260℃)的真空爐內加熱一段合適的時間(如1小時)。可將該真空爐維持在任何合適的真空壓力如10-4到10-5托。為防止燒結過程中鋁從帶材內損失，應優選將燒結溫度維持在足夠低以避免鋁汽化但又能充分提供冶金粘合以允許后續軋輥。另處，優選真空燒結避免非致密帶材氧化。然而，可使用有合適露點如-50°F或者更低的保護性氣體如氫、氬和/或氮氣來代替真空。
在下一步驟中，優選將預燒結帶在空氣中冷軋到最終或中間厚度。在本步驟中，生帶的孔隙度會顯著降低，例如孔隙度從大約50％降到少于10％。由于金屬間合金的硬度，最好使用4-高軋機(4-highrolling mill)，其中與金屬間合金帶接觸的輥優選具有碳化物輥壓表面。然而，可采用任何合適的輥結構如不銹鋼輥。另外，根據本發明通過使用表面退火，對冷軋而言沒必要使用碳化物輥。如果使用鋼輥，最好限制減少的數量以免由于金屬間合金加工硬化的結果而導致被軋輥材料的變形。優選實施冷軋步驟而將帶材厚度減少至少30％，優選至少大約50％。例如，可將0.026英寸厚的預燒結鐵鋁化物帶在一次冷軋步驟中用單條或多條軋制道次冷軋到0.013英寸厚。
每一次冷軋步驟后，要對冷軋帶進行熱處理以將其退火。該退火可包含在真空爐內用分批的方式或者在有類似H2、N2和/或Ar氣體的爐內用連續的方式和在適合的溫度下進行初次退火，以消除壓力和/或進一步影響該粉末的致密化。就鐵鋁化物而言，可于真空爐內在任何適合的溫度下例如1652-2372°F (900-1300℃)、優選1742-2102°F(950-1150℃)初次退火一個或幾個小時。例如，可將冷軋鐵鋁化物帶材在2012°F(1100℃)下退火一個小時，但通過在更高溫度如2300°F(1260℃)下退火一個小時，加熱步驟相同或不同都可提高片材的表面質量。初次退火可伴隨著前面描述的表面退火步驟或者用它替代。
該退火步驟后，可將帶材任意剪裁成所需的尺寸。例如，可將帶切割成一半并進行進一步的冷軋和熱處理步驟。
在下一步驟中，將初次軋輥的帶材進行冷軋以減少其厚度。例如，可將鐵鋁化物條在4-高軋機中進行軋輥以將其厚度從0.013英寸減少到0.010英寸。本步驟達到減少至少15％，優選大約25％的效果。如前所述每一軋輥步驟之后優選接著進行如前所述的表面退火步驟。然而如有要求，可取消一步或更多步退火步驟，例如可將0.024英寸帶材直接起始冷軋到0.010英寸。然后，將二次冷軋帶材任選進行二次燒結和退火。在該二次燒結和退火步驟中，可將條材在真空爐內用分批的方式或者在有類似H2、N2和/或Ar氣體的爐內用連續的方式進行加熱以達真密度。例如，可將一批鐵鋁化物帶材在真空爐內加熱到溫度為2300°F(1260℃)達1小時。
在第二次燒結和退火步驟后，可任選將該帶材進行二次修剪以按需求(例如在出現邊緣裂縫情況下)修掉端點和邊緣。接著，可采用中間表面退火將該帶進行第三次和最終冷軋步驟。該冷軋可將所述帶材的厚度減少15％或更多。優選將所述帶冷軋到最終要求的厚度如從0.010英寸到0.008英寸。在第三次或最終冷軋步驟后，可將該帶材在比重結晶溫度高的溫度下用連續或分批的方式實施最終的退火步驟。例如，在最終退火步驟中，可將一批鐵鋁化物帶材在真空爐內加熱到合適的溫度如2012°F(1100℃)約1小時。在最終退火過程中，優選將冷軋片材再結晶到所需的平均粒度如大約10到30μm，優選大約20μm。接著，可任選將該帶材進行最終修剪步驟以將其端點和邊緣剪掉，并將該帶材切成所需大小的窄帶以進一步加工成管形加熱元件。
可將修剪好的帶材進行消除應力熱處理以除去在前面加工步驟中造成的熱空位。該消除應力處理增加了所述帶材材料的延展性(例如室溫下延展性可從大約1％升高到大約3-4％)。在消除應力熱處理中，可將一批帶材在常壓爐或真空爐內加熱。例如，可將該鐵鋁化物帶材加熱到大約1292°F(700℃)2小時并通過在爐內緩慢冷卻(例如，以≤2-5°F/min的速率)到合適的溫度，如大約662°F(350℃)，接著進行淬火。在消除應力退火過程中，優選將該鐵鋁化物帶材材料維持在一定溫度范圍內，其中所述鐵鋁化物是B2有序相。
可通過任意合適的技術將該消除應力的帶材加工成管形加熱元件。例如，可將該帶材進行激光切割、機械沖壓或化學光蝕以提供單個加熱葉片的所需模型。例如，該切割模型可提供一系列的從長方形基礎部分擴展出來的發夾形葉片，當把它軋輥成管形并連接時可提供具有筒狀基礎及一系列的沿軸向延伸并在圓周上分隔開的加熱葉片的管形加熱元件。或者，可將未切割的帶材制成管形并將所需模型切割成管形以提供具有所需構形的加熱元件。
為避免該冷軋片材在性能上出現偏差，最好控制孔隙度、氧化物顆粒的分布、粒度和平直度。氧化物顆粒來自于水霧化粉末上的氧化物涂膜，它在將片材冷軋的過程中會破碎并分布于該片材內。氧化物含量分布不均勻可能導致樣品內部或樣品與樣品之間在性能出現偏差。可在輥壓過程中通過拉伸控制而調節平直度。通常，冷軋材料可呈現出室溫屈服強度55-70ksi、極限拉伸強度65-75ksi、總伸長率1-6％、面積減少7-12％且電阻率大約150-160μΩ·cm，而在750℃高溫下的強度性能包括屈服強度36-43ksi、極限拉伸強度42-49ksi、總伸長率22-48％、面積減少26-41％。
根據帶澆鑄技術，可通過帶澆鑄將預合金粉末制成片材。然而，盡管水或聚合物霧化粉末優選用于軋輥壓制方法，由于氣霧化粉末的球狀形狀及低的氧化物含量而優選將其用于帶澆鑄。在軋輥壓制方法中要將該氣霧化粉末篩分并將其與有機粘結劑和溶劑摻混以生產帶，將該帶帶澆鑄成薄片并按軋輥壓制實施方案中的規定對該帶澆鑄片材進行冷軋和熱處理。
根據等離子噴涂技術，通過把金屬間合金粉末等離子噴涂到基材上而將預合金粉末制成非致密的金屬片。將噴涂的液滴在反面用冷卻劑進行冷卻的平片形基材上進行收集和固化。可在真空、惰性氣氛或空氣中實施該噴涂。噴涂好的片材可提供各種厚度，且由于該厚度接近于最終所需的片材厚度，因而熱噴涂技術比軋輥壓制技術和帶澆鑄技術表現出來的優越之處在于可用較少的冷軋和退火步驟而生產出最終片材。
在根據本發明的一種優選等離子噴涂技術中，當基材按指定方向移動時通過在基材上前后移動等離子噴槍以將氣、水或聚合物霧化的預合金粉末在基材上沉積而制得例如4或8英寸寬的帶材。該帶材可按任意要求的厚度提供，例如最厚可達0.1英寸。在等離子噴涂中，將該粉末霧化以使該微粒在撞擊基材時熔化。這將導致形成具有光滑表面的高度致密(例如致密度超過95％)膜。為了將所述熔融顆粒的氧化減到最低，可沿等離子噴嘴周圍采用含有保護性氣氛如氬氣或氮氣的套管。然而，如果在空氣中實施等離子噴涂方法，氧化膜可在熔融液滴表面形成并由此導致沉積膜內混入氧化物。優選基材是不銹鋼噴砂表面，被沉積時它能提供足夠的機械粘合以支撐該帶材，但又允許將該帶材移開以作進一步加工。根據一種優選實施方案，將鐵鋁化物帶材噴涂成0.020英寸厚，可采用中間表面退火在一系列軋制道次中將該厚度冷軋到0.010英寸、冷軋到0.008英寸并進行最終退火和消除應力熱處理。
通常，熱噴涂技術比帶澆鑄軋輥壓制技術得到的片材更致密。熱噴涂技術中，等離子噴涂技術允許使用水、氣或聚合物霧化粉末，而通過氣霧化獲得的球狀粉末沒有在軋輥壓制方法中的水霧化粉末那么致密。與帶澆鑄相比，由于在熱噴涂方法中不必使用粘結劑或溶劑，所以熱噴涂方法提供的殘留碳更少。另一方面，熱噴涂方法易于受氧化物污染。類似地，當使用水霧化粉末時軋輥壓制方法也易于受氧化物污染，亦即，水淬火粉末的表面可能有表面氧化物而生產氣霧化粉末則可很少含有或不含表面氧化物。
以上描述了本發明的原理、優選實施方案和操作模式。然而，本發明不應局限于解釋所討論的特殊實施方案。因此，應將上述的實施方案視為解說性的而非限制性的，且應理解的是本領域的技術人員可在不偏離本發明隨后的權利要求書所限定范圍的基礎上對這些實施方案作出更改。
權利要求
1.一種從金屬合金組合物制造冷加工產品的方法，包含以下步驟(a)通過將金屬合金組合物冷加工到足以在其上提供表面硬化區域的程度而制得加工硬化的產品；(b)通過將所述加工硬化的產品輸送通過爐子以使其在不到一分鐘內表面退火而制得經過熱處理的產品；及任選(c)重復步驟(a)和(b)直到獲得所需尺寸的冷加工產品。
2.權利要求1的方法，其中所述金屬合金是鐵鋁化物合金、鎳鋁化物合金或鈦鋁化物合金。
3.權利要求1的方法，還包括將所述合金的粉末混合物和粘結劑進行帶澆鑄以生成孔隙度為至少30％的非致密金屬片，將所述非致密金屬片冷加工成加工硬化的產品。
4.權利要求1的方法，還包括將所述合金的粉末混合物和粘結劑進行軋輥壓制以生成孔隙度為至少30％的非致密金屬片，將所述非致密金屬片冷加工成加工硬化的產品。
5.權利要求1的方法，還包括將所述合金的粉末等離子噴涂在一基材上以生成孔隙度低于10％的非致密金屬片，將所述非致密金屬片冷加工成加工硬化的產品。
6.權利要求3的方法，還包括將所述非致密金屬片在足以從所述非致密金屬片去除揮發性成分的溫度下進行加熱的步驟。
7.權利要求4的方法，還包括將所述非致密金屬片在足以從所述非致密金屬片去除揮發性成分的溫度下進行加熱的步驟。
8.權利要求1的方法，其中所述金屬合金包含鐵鋁化物，所述鐵鋁化物含有4.0到32.0％Al以及≤1％Cr，其中百分比為重量百分比。
9.權利要求8的方法，其中所述金屬間合金含有鈦鋁化物。
10.權利要求1的方法，其中所述表面退火通過將所述加工硬化的產品進行紅外加熱實施。
11.權利要求1的方法，還包括將所述冷加工產品制成當電壓最高可達10伏和最高可達6安培的電流從其內部經過時能在不到一秒鐘內加熱到900℃的電阻加熱元件的步驟。
12.權利要求1的方法，其中所述冷加工包括冷軋以及所述冷加工產品包括片、帶、桿、線或條材，或者將所述冷加工產品模壓成型或者沖壓成最終或中間形狀。
13.權利要求1的方法，其中所述金屬合金包括Fe3Al、Fe2Al5、FeAl3、FeAl、FeAlC、Fe3AlC或其混合物。
14.權利要求1的方法，其中所述冷加工包括冷軋以及所述加工硬化的產品包括冷軋片，所述冷軋將所述冷軋片的孔隙度從超過50％減少到少于10％。
15.權利要求1的方法，其中所述表面退火步驟包括在不到45秒內將所述加工硬化的產品加熱到至少400℃的溫度。
16.權利要求1的方法，其中所述表面退火在空氣氣氛中實施。
17.權利要求1的方法，還包括制備所述金屬合金的澆鑄件以及通過熱加工所述澆鑄件制備熱加工產品，將所述熱加工產品冷加工成加工硬化的產品。
18.權利要求1的方法，還包括將所述冷加工產品于真空或惰性氣氛中，在1100到1300℃的溫度下進行退火。
19.權利要求1的方法，還包括其后是重結晶退火熱處理的最終冷加工步驟。
20.權利要求1的方法，其中所述金屬合金包含鐵鋁化物，所述鐵鋁化物含≤32％Al、≤2％Mo、≤1％Zr、≤2％Si、≤30％Ni、≤10％Cr、≤0.3％C、≤0.5％Y、≤0.1％B、≤1％Nb、≤3％W及≤1％Ta，其中百分比為重量百分比。
21.權利要求1的方法，其中所述金屬合金包含鐵鋁化物，所述鐵鋁化物基本上由20-32％Al、0.3-0.5％Mo、0.05-0.3％Zr、0.01-0.5％C、≤0.1％B、≤1％的氧化物顆粒和余量的Fe組成，其中百分比為重量百分比。
22.權利要求1的方法，其中所述金屬合金包含鐵鋁化物，所述表面退火步驟將所述表面硬化區域的硬度降低至少10％。
23.權利要求1的方法，其中所述冷加工采用具有與所述冷加工產品直接接觸的碳化物或非碳化物的軋輥表面的輥實施。
24.權利要求1的方法，其中所述冷加工產品是片材，所述片材在不將所述金屬合金進行熱加工下生產。
25.權利要求1的方法，還包括將所述冷加工產品制造成電阻率為80到400μΩ·cm的電阻加熱元件。
26.權利要求1的方法，其中所述金屬合金包括鐵基合金、銅或銅基合金、鋁或鋁基合金、鈦或鈦基合金、鋯或鋯基合金、鎳或鎳基合金。
全文摘要
通過一種或多種冷加工步驟以中間或最終表面退火將金屬合金組合物制造成模壓、沖壓或輥壓產品如片、帶、桿、線或條材。該方法可包括冷軋鐵、鎳或鈦鋁化物合金以及在爐子內通過紅外加熱將該冷加工產品退火。優選通過將該冷加工產品在不到一分鐘內快速加熱到高溫以實施所述表面退火。該表面退火有利于降低所述冷加工產品的表面硬度以允許進一步的冷加工。可通過澆鑄所述合金或通過粉末冶金技術如將金屬粉末與粘結劑的混合物進行帶澆鑄、將該粉末和粘結劑的混合物進行軋輥壓制或將所述粉末等離子噴涂到基材上而制得待冷加工的產品。就帶澆鑄或軋輥壓制而言,可將初始粉末產品加熱到足以去除揮發性成分的溫度。可采用所述方法生產一種冷軋片材,并將其制造成當最高可達10伏的電壓和最高可達6安培的電流從其內部經過時能在不到1秒鐘內加熱到900℃的電阻加熱元件。
文檔編號C22F1/00GK1346301SQ00806010
公開日2002年4月24日 申請日期2000年2月9日 優先權日1999年2月9日
發明者M·R·哈雅利戈爾, V·K·斯卡 申請人:克里薩里斯技術公司