鎢－銅復合粉的制作方法

專利名稱：鎢－銅復合粉的制作方法
本申請是申請號為CN96114471.8母案的分案申請。該母案的申請日為1996年11月15日；發明名稱為“鎢-銅復合粉”。并且，本申請系1994年12月22日提交的系列編號為08/362024和08/361415的部分繼續申請，這些申請公開內容在此引入作為參考。
鎢-銅(W-Cu)假合金用于制造電接觸材料和電極，諸如散熱器和分布器一類的熱處理裝置，以及陶瓷敷金屬法中使用的導電墨和膏。由鎢-銅假合金組成的物件的主要制造方法包括多孔狀鎢為骨架中滲入液態銅，熱壓縮鎢和銅粉末的摻合物，包括液相燒結、再壓縮，爆炸壓縮等各種技術。利用模注鎢-銅復合粉末的方法可以制成復雜的形材。能采用處于或接近理論密度的鎢-銅假合金制成物件則是所希望的。除了機械性能有所改進外，提高假合金密度還會提高導熱性能，這對于電子工業中用作散熱器材料的鎢～銅假合金來說是個關鍵。
鎢-銅體系中不同組分間僅僅顯示出非常小的互溶性，因此，在1083℃以上和存在液態銅時，鎢-銅假合金出現完全的增密作用。由于液態銅成形和鋪展時所產生的壓縮性毛細壓力，液態銅對鎢粒子的潤滑作用以及高于1200℃時鎢在銅中微不足道的溶解度等原因，綜合地造成了燒結期間鎢粒子的相對位移，從而有可能取代鎢粒子。局部的增密作用和鎢結構的重排，將引起燒結物件中鎢、銅相的不均勻分布，以及銅的漏失即銅從燒結物件中損失。這將導致燒結物件的熱性能/機械性能下降。
先有技術中試圖利用銅包覆鎢粒子以改進鎢-銅復合粉末的均勻性的工藝方法沒有取得成功，因為這種銅包覆的粉末在復合粉末固結成所要制作的形狀期間，仍然顯示出傾向于有銅漏失的高趨勢。
因此，在使燒結物件中鎢、銅相均勻分布的同時，也將有利于消除在液相燒結鎢-銅假合金期間發生的銅漏失。
本發明的一項目的是消除先有技術中存在的不足。
本發明的另一項目的是生產鎢-銅復合粉末，并能用它來制造具有高效導電和導熱性能的鎢-銅假合金。
本發明的進一步目的是生產一種鎢-銅復合粉末，使之可以被壓縮和燒結成接近理論密度而又沒有銅漏失。
本發明的更進一步目的是生產一種鎢-銅復合粉末，用它可以制造具有高度二維控制性能的燒結物件。
根據本發明的首項目的，它是提供一種含具有鎢相和銅相個體顆粒的鎢-銅復合粉末，其中鎢相基本上包封著銅相。
根據本發明的另一目的，它是提供含具有鎢酸銅相和三氧化鎢相的個體顆粒鎢-銅復合氧化物粉末，其中三氧化鎢相主要存在于個體顆粒的表面。
根據本發明的進一步目的，它是提供一種形成均勻W-Cu假合金的方法，該方法包括將鎢包覆銅的復合粉末壓縮形成密實體，并將該密實體燒結。
根據本發明的更進一步目的，它是提供一種有鎢區和銅區微結構橫截面的鎢-銅假合金，其鎢區大小約在5微米以下，銅區大小約在10微米以下。


圖1是含銅25％(重量)的鎢包覆銅復合粉末的橫截面顯微照像結果。
圖2是含銅15％(重量)的鎢包覆銅復合粉末的橫截面顯微照像結果。
圖3是鎢相基本上包封著銅相的鎢包覆銅復合顆粒的橫截面示意圖。
圖4是鎢相完全地包封著銅相的鎢包覆銅復合顆粒的橫截面示意圖。
圖5是具有枝狀形態學結構且鎢相基本上包封著銅相的鎢包覆銅復合顆粒的橫截面示意圖。
圖6示意說明了合成鎢-銅復合氧化物和鎢酸銅-三氧化鎢機械混合物中，三氧化鎢對鎢酸銅的摩爾比與三氧化鎢X-射線衍射峰(3.65)對鎢酸銅X-射線衍射峰(2.96)的峰強度比之間的關系。
圖7示意表達了由含銅15％(重量)的鎢包覆銅復合粉末在不同燒結溫度下制成鎢-銅假合金時，所用壓力和產品電導率之間的關系。
圖8示意表達了由含銅量不等的鎢包覆銅復合粉末制成鎢-銅假合金時，所用壓力和產品電導率之間的關系。
圖9是由經研磨和噴霧干燥的鎢包覆銅復合粉末制成含銅15％(重量)的鎢-銅假合金的橫截面顯微照像結果。
為了更好地理解本發明以及其他進一步的目的，優點和性能，請參考下述與附圖有關的發明內容和附加權利要求。
有幾個因素將影響亞微細粒鎢-銅粉末體系的固態(在銅的熔點1083℃以下)和液態(在銅的熔點以上)燒結行為。壓實的耐熔金屬粉末在固態燒結(不存在液相)期間經歷了相當大的顯微組織上的變化和收縮。亞微米大小的粉末顆粒在遠低于耐熔金屬熔點(Tm)的溫度(T，≌0.3Tm)下，有效地重結晶和燒結。亞微米(0.09～0.16微米)鎢粉末的初始燒結溫度在900～1000℃范圍。銅鋪展在鎢粒子上并形成單分子層是發生在1000～1083℃范圍。由于鎢的擴散降低了活化能，使單層銅包覆層活化了鎢的固態燒結。因此，固態燒結(950～1080℃)期間，在復合粉末密實體內將亞微粒子鎢結合進剛性鎢骨架中的許多補充條件得以滿足。起始的高細度和高均勻度的復合粉末，預期會增加結構上均勻的鎢骨架的燒結。這種骨架繼而將有助于制成均勻的假合金。
這樣一種理想化的機理，由于局部增密作用變得復雜。因為起始粉末在壓實時壓力的不均勻分布，亞微粒子鎢可能在局部范圍內快速經歷了增密作用。不均勻燒結的鎢骨架將造成結構上的不均勻性、整體增密作用的局部化和液相燒結階段的銅漏失。液相燒結分成三個階段粒子重排，通過熔解-再沉淀機制的顆粒增長和剛性骨架的形成和增密。鎢-銅體系中整體增密作用的操作機制在于粒子的重排，其增密速率反比于顆粒度，并且由于在1200℃及其以上溫度時銅中鎢的溶解度微不足道，將有助于固體粒子調整顆粒的形狀。
鎢-銅假合金的整體增密作用強烈地取決于液態銅產生的毛細壓力。這種壓力隨液相浸潤角的變小而增加，銅在鎢上的可濕性隨溫度而改善。在1100℃時浸潤角已遠小于90°，且隨著溫度升高不斷地減小直到1350℃時數值接近于零。隨著可濕性的改善，相鄰鎢粒子之間的兩面角達到了液相滲透入粒子之間空隙所必需的數值，并迫使它們彼此互相滑動。整體增密作用和鎢骨架重排的速率和程度也受液相數量和鎢顆粒度的影響。
我們發現，使用鎢包覆銅復合顆粒組成的鎢-銅復合粉末能夠均勻燒結成沒有銅漏失的鎢-銅假合金制品。因為每個顆粒都有著鎢外層和銅內芯，在復合粉末壓實期間，鎢與鎢之間的接觸是主要的，其結果是在粉末壓實之后，立即在粉末密實體內形成亞微級鎢粒子的內部互聯網絡。粉末密實體的固態燒結，形成一種結構上均勻的鎢骨架，這種骨架能夠使銅在液相燒結期間均勻地向內滲入骨架中，形成具有連續鎢/銅結構的致密的假合金。如這里所用的術語“鎢包覆的”或“W-包覆的”意指鎢相基本上包封著銅相。除另有說明外，以下討論的所有鎢-銅復合粉末都是由鎢包覆銅顆粒組成。
優選的鎢-銅復合粉末，是含銅在2～25％(重量)范圍，且經過Fisher Sub-Sieve Sizer，(FSSS)，篩選大小范圍約為0.5～2.0微米的顆粒。每一復合顆粒都有鎢包覆層，其平均厚度隨顆粒的大小和形狀而異，約在0.1～0.2微米。
圖1和圖2依次是含銅25％和15％(重量)的包覆鎢的銅粉末橫截面的背散射電子成像(BEI)。
BEI顯微像片結果清楚地顯示了看似白色的鎢相基本上包封著看似灰色的銅相。顆粒之間的黑色區域來自環氧類固定材料(epoxy mountingmaterial)。圖3、圖4和圖5是單個鎢包覆銅復合顆粒的橫截面的示意圖。圖3顯示了鎢相10基本上包封了銅相12。圖4顯示了鎢相10完全包封了銅相12的顆粒。圖5顯示了具有枝狀形態學結構且其中鎢相10基本上包封了銅相12的顆粒。銅相表面至少有50％被鎢相包封著。優選地鎢包覆銅復合顆粒至少有70％的銅相表面被鎢相包封著，更優選的是至少有90％的銅相表面被鎢相包封著。
生成鎢包覆銅復合顆粒的優選方法涉及到含鎢酸銅CuWO4和三氧化鎢WO3的鎢-銅復合氧化物粉末的用氫還原。這種復合氧化物可以由仲鎢酸銨(APT)或偏鎢酸銨(AMT)一類鎢酸銨鹽與銅的氧化物或氫氧化物反應生成。生成鎢-銅復合氧化物的方法在1994年12月22目一起提交的系列編號為08/362,024和08/361,415共同未決專利申請中有描述，這些申請的公開內容列在此文中供參考。
為了使生成的復合氧化物中有過量的三氧化鎢，反應所用鎢酸銨的量應該大于生成鎢酸銅(CuWO4)所要求的化學計算量。這一反應生成一種鎢酸銅相和三氧化鎢相的緊密混合物，其相對銅含量小于25％左右，即與鎢比較而言(鎢酸銅的相對銅含量是25.7％)。組成為CuWO4＋(0.035～15)WO3即相對銅含量在25％～2％左右的均勻的鎢-銅復合氧化物粉末，可優選用作制造鎢包覆銅復合粉的原料。含有各種銅含量的合成鎢-銅復合氧化物的實例列于表1。
表1
可以認為鎢相對銅相的包封發生在復合氧化物合成階段，這時，在鎢-銅復合氧化物粉末的每個相互獨立的顆粒中形成三氧化鎢對鎢酸銅內芯的包覆。已經觀察到鎢酸銨和銅的氧化物反應生成具有顆粒狀形態學結構的復合氧化物粉末，這種形態學酷似于鎢酸銨顆粒形態學。這類似于用氫還原三氧化鎢生產鎢粉末所觀察到的效果。在那里，鎢粉末的形態學受三氧化鎢形態學控制，這依次而論，三氧化鎢的形態學本身又受生產三氧化鎢所用原料鎢酸銨粉末形態學的強烈影響。
I.鎢-銅復合氧化物前體由(1)氧化亞銅Cu2O＋沉淀的仲鎢酸銨APT(角狀顆粒形態)和(2)氧化亞銅Cu2O＋噴霧干燥的偏鎢酸銨AMT(球狀顆粒形態)，合成組成為CuWO4＋0.958WO3的鎢-銅復合氧化物粉末。APT和AMT粉末被轉化成復合氧化物顆粒塊，它們和起始所用APT和AMT顆粒屬于同晶型。在復合氧化物合成期間，氧化亞銅顆粒全部消失。不可能鑒別出開始所用氧化亞銅的形態學對復合氧化物粉末形態學的任何影響。生成的鎢-銅復合氧化物的每一個顆粒都是小粒子，主要是亞微粒子，提示三氧化鎢粒子概括給出了固相反應的擴散邊界。可以認為，反應機制包含了銅氧化物的流動分子向三氧化鎢粒子中的擴散。通過改變合成所用鎢酸銨的形態學來控制鎢-銅復合氧化物形態學的可能性，可以用來影響用氫還原氧化物的動力學和共還原的鎢-銅復合粉的形態學。
由氧化亞銅和噴霧干燥的偏鎢酸銨AMT，可合成組成為CuWO4＋nWO3(n＝0.035～15)且相對銅含量在25％～2％范圍的鎢-銅復合氧化物。用相同方法生成了多種這類氧化物與化學計量鎢酸銅的復合物(含Cu25.7％～5％，n＝0～5.566)，對它們進行了能量分散X-射線譜(EDS)元素分析和X-射線衍射(XRD)相分析。EDS分析包括測量鎢-Lα特征線對銅-Kα特征線的峰強度比，據此對氧化物組成不同的每個區域單一粒子和按顆粒度不同每個區域的2～5個粒子組計算鎢/銅原子比。單一粒子群的分析結果列于表2。對符合化學計量的鎢酸銅(n＝0)復合氧化物，從不同大小粒子的所有分析結果發現鎢/銅原子比的實驗值和理論值很好相符。但是，對于相應組成為CuWO4＋nWO3(n＝0.382～5.566)的復合氧化物，單一大小粒子群的鎢/銅原子比實驗值明顯偏離其理論值。表2表明偏離程度隨著三氧化鎢含量的增加而增大，特別是對于1微米的粒子。每一個分析的粒子都存在鎢、銅，氧峰，證實了在固相合成過程中形成的粒子是鎢-銅復合氧化物，不同于鎢酸銅和三氧化鎢的機械混合物。
表2
在分析按大小不同分組的2～5個粒子時，發現鎢/銅原子比的理論值和實驗值之間有著很好的對應關系。因此，材料的均勻性隨著分析粒子數目的增加而得到改進。顆粒群的均勻性可以用變異系數來表示，其定義為顆粒群的標準偏差對其平均值之比，以百分數表示。表3給出了鎢/銅原子比的變異系數，其中A欄是1微米大小的單一粒子群的結果，B欄是2～5個粒子組群的結果。
表3
對于約1微米大小的粒子群(A欄)，其對鎢酸銅化學計算量的偏離，造成鎢-銅復合氧化均勻性的下降。一微米大小單一粒子群的均勻性隨著三氧化鎢量的增加而得到改善。但所分析顆粒較大或顆粒數目較大時(B欄)，其影響明顯變小。如采用噴射式中性粒子質譜儀(SputteredNeutral Mass Spectrometry，(SNMS))同時測試幾千個顆粒時，均勻性的變異完全消失。
將合成復合物的XRD相分析和含有同樣比例的鎢酸銅和三氧化鎢粉末的機械摻合物的XRD標準進行了比較。圖6表明，就合成的CuWO4＋nWO3(n＝0.382～5.566)復合氧化物和相應的機械摻合物相比，三氧化鎢/鎢酸銅的峰強度比一致偏大。
對于CuWO4＋nWO3(n＝0.382～5.566)復合氧化物的EDS和XRD結果表明。在1微米粒子團塊中，精細的鎢酸銅亞微細粒被三氧化鎢粒子包圍著。可以相信，由三氧化鎢相對鎢酸銅相的包圍，在復合氧化物用氫還原期間，造成生成分散精細的包覆鎢的銅顆粒。
由鎢酸銨和銅的氧化物或氫氧化物生成復合氧化物還有附加的好處。這些反應物熱分解產生的附加反應性和很高的表面積將改進混合程度，縮短擴散距離，并造成充分的擴散活性以促進鎢酸銨就地熱分解產生的每個三氧化鎢分離顆粒中的合成反應。這就允許使用顆粒度范圍廣泛的固體反應物，使反應過程變得十分寬容。
為了說明這一點，以由噴霧干燥的AMT和氧化亞銅的機械摻合物合成CuWO4＋0.958WO3復合氧化物(含銅15％)為例。采用了顆粒度與中值偏離約2比1的偏鎢酸銨和顆粒度與中值偏離約15比1的氧化亞銅合成用于用氫還原的三種原料(A，B，C)。伴隨著顆粒度的變異，固體反應物的表面積也有著相應的較大變異。表4給出了表面積和顆粒度(由Microtrac測定的第90、50和10的百分點處的顆粒度)。
表4在775℃時鎢-銅復氧化物(含銅15％)的固相合成
在反應物顆粒度和表面積的廣泛范圍中，合成復合氧化物原料中的這些值強烈地趨向于平衡。可以認為，起始的偏鎢酸銨粉末和合成復合氧化物粉末之間的同晶現象是造成這種平衡趨勢的原因。對合成復合氧化物進行了XRD相分析和EDS元素分析。所有三種原料測得的三氧化鎢/鎢酸銅相比和鎢/銅原子比都與表2和表3中CuWO4＋0.958WO3復合物的相應比值相當。因此，在反應物顆粒度的廣泛范圍內，鎢-銅復合物的相分布和均勻性是一致的。由顆粒度中值約5～100微米的鎢酸銨和顆粒度中值約0.5～20微米的銅氧化物或氫氧化物組成的機械摻合物，可以產生出顆粒度中值約5～25微米的鎢-銅復合氧化物。
II、復合氧化物的用氫還原由上述鎢-銅復合氧化物混合物CuWO4＋nWO3(n＞0)制成的鎢-銅復合粉末，在共還原時顯示一種灰色，這是剛還原的新鮮鎢粉的特征顏色。沒有觀察到說明銅存在的任何跡象。這和生成的鎢-銅假合金顆粒是由鎢相基本上包封了銅相是一致的。
鎢酸銅的還原從銅的還原開始，緊跟著是鎢的分步還原)從鎢酸銅還原成銅有著非常高的熱力學可能性，能在305～488℃的溫度范圍內完成。
從三氧化鎢還原成鎢要求非常高的溫度。例如，標準的實踐是在840～900℃的溫度范圍內還原三氧化鎢。對于鎢酸銅，銅的存在降低了三氧化鎢的還原溫度。例如，在銅的存在下，三氧化鎢可以在661～750℃范圍內通過逐步還原成較低級的氧化鎢直到最終還原成鎢。
從鎢酸銅還原銅(300～400℃)和鎢還原的最終階段(750～800℃)所需溫度之間的差異是大的，它造成了過早還原出的銅的離析。試圖由降低鎢還原溫度使這些溫度接近會觸發另一種不希望的作用。在500℃以上適當溫度到550℃的溫度下，通過低級氧化物逐步還原序列只生成穩定的，不自燃的α-鎢。低于這些溫度，作為跳過低氧化物序列、按WO3→W3O→W進行轉變的結果，生成自燃的，不穩定的β-鎢或一種WO3相。因此，由于銅的存在而引起的催化效應可能促使自燃的β-鎢的生成。
為了在粉末的共還原過程中既實現銅和鎢相的均勻分布，又能防止發生銅的離析和生成自燃的β-鎢，建議在稍高的溫度(約700℃)瞬間還原鎢酸銅。但是在工業上用氫還原條件下難于做到這點，在此條件下，放置復合氧化物原料的舟皿在到達發生還原的最終等溫區之前必須先通過溫度過渡區。
現已發現，在鎢-銅復合氧化物中三氧化鎢包覆鎢酸銅顆粒的相分布，對復合氧化物中銅還原動力學的影響，要比鎢酸銅中銅的還原更明顯。銅的出現不是在300～400℃溫度范圍，而是移向更有利的550～700℃范圍。這就使得鎢出現前銅離析的時間更短。另外，銅金屬相存在所起的催化效應，將三氧化鎢的還原溫度降低到700～850℃之間。復合氧化物還原期間生成的銅顆粒就成了沉積鎢的位置，從而控制了鎢-銅復合粉的相分布和大小。銅顆粒為鎢所包封又防止了銅的進一步離析。
在CuWO4＋nWO3(n＞0)復合氧化物的用氫還原試驗中使用了床深9.525～19.05mm(3/8～3/4英寸)。裝有80～160克復合氧化物負荷量的因科鎳合金舟皿。氫氣流速從約每秒20厘米到每秒300厘米。試驗在實驗室管式爐中進行，先在加熱區逐漸地升溫，隨后保持恒溫，再冷卻到室溫。對還原循環中的升溫和保持恒溫的整個階段，研究了復合氧化物的還原動力學。從環境溫度升溫到要保持恒溫的溫度，所用的升溫速率按照工業用還原爐的特點，有著廣泛的變化范圍(每分鐘5℃～20℃)。還原的參數，包括氫氣流速，從環境溫度到保持恒溫的升溫速率，保持恒溫的還原溫度，還原持續時間等，都能控制在密切模擬工業的還原條件。表5說明了CuWO4＋0.958WO3復合氧化物的用氫還原動力學(用表4中的原料A)。采用9.525mm的床深和露點為-60℃的干燥氫氣實現氫還原。采用XRD，光學顯微術(Optical Microscopy，(OM))和背散射電子成像術(BEI)分析了還原過程中不同階段的材料。一直到復合氧化物暴露在舟皿周圍平均溫度達到542℃時，用XRD、OM或BEI仍未檢測出任何相變化。經由OM證實，材料表面積的增加和CuWO3.19相的出現表明銅還原的開始。BEI顯微像片顯示了銅沿著氧化物顆粒邊界的沉積。
表5CuWO4＋0.958WO3(含銅15％)復合氧化物的氫氣還原動力學
**從25℃到800℃的升溫速率是13℃/分在800℃的停留時間是60分鐘在平均溫度682℃時，銅的還原接近完全，用OM觀察到了沿著鎢氧化物顆粒邊界的蜂窩狀沉積銅。BEI清楚地顯示了呈亞微細粒網狀結構內部互聯著的銅脈絡，以及由于銅相的變化和氧的部份丟失引發的顆粒形態學從圓球形向樹枝狀的改變。用XRD觀察到WO2.72相表明，三氧化鎢的還原經歷了WO3→WO2.9→WO2.72→WO2→W的序列。
在平均溫度768℃時，材料的表面積達到了峰值，這可能是由于WO3→WO2轉變完成所致。XRD開始檢測到鎢的存在。OM和BEI分析發現了銅聚結和鎢沉積在銅上的跡象。
還原循環中在恒溫800℃時的主要過程是(1)材料表面積隨還原程度的增加而減少；(2)銅的聚結；(3)WO2的還原和鎢在銅表面上沉積，導致對銅顆粒的包圍，(4)鎢-銅復合顆粒的大小和形態受銅顆粒的大小和形態的控制。
生成的鎢-銅復合粉由不規則形狀的顆粒所組成，其相分布是鎢相基本上包封著銅相。根據BEI和SNMS分析，鎢包覆層的厚度隨復合顆粒的大小和形狀而異，估計在0.1～0.2微米范圍。
銅在控制銅內芯和整個鎢-銅復合顆粒的大小方面都起著重要作用。已經發現，還原的鎢-銅復合粉的顆粒度隨銅含量而增加，在銅含量由2％(重量)增加25％(重量)時，復合粉末顆粒度的范圍也由約0.5微米增加到約2.0微米(FSSS)。
表6顯示了還原條件對鎢-銅復合粉顆粒度有影響。讓CuWO4＋0.958WO3的物料A、B、C(含銅15％)和CuWO4＋0.035WO3的物料D(含銅25％)在同樣的條件下(800℃下還原1小時，氫氣流速每秒28厘米)還原。對于含銅15％(重量)(W-15％Cu)的未經研磨的鎢-銅復合粉末，其FSSS顆粒度的范圍為1.52～1.75微米。對于含銅25％(W-15％Cu)的鎢-銅復合粉末，其FSSS顆粒度范圍稍高，為1.8微米。BEI分析表明，含銅25％(重量)的粉末和含銅15％的粉末相比較，顆粒較大而內部互聯性較小。
原料A分別用流速為每秒28厘米和每秒80厘米的氫氣還原。氫氣流速從每秒28厘米變到每秒80厘米(800℃，1小時)，增加了2.86倍，使得由原料A制成的生成物鎢-銅復合粉的FSSS顆粒度由1.75微米減小到0.96微米。這類似于制造鎢粉末時觀察到的作用。
原料A、B、C在兩種不同溫度800℃和750℃下還原。由于還原溫度降低了50℃，使還原所得未經研磨的粉末的FSSS顆粒度減少約1.1到1.4倍。作為顆粒度降低的結果，粉末的表面積及相應的氧含量增加。表6中給出的還原粉末，其氧含量都小于5000ppm。在850℃以上還原的鎢-銅復合粉末，觀察到了過量的銅凝結。在700℃以下還原的粉末，則顯示有自燃性，因為它們還原不足，有較高的表面積和氧含量在5000ppm以上。因此優選在700℃到850℃左右還原鎢-銅復合氧化物。
由兩種或多種金屬相構成的復合金屬粉末，比起單相金屬粉末更傾向于氧化和自燃性。還原生成的鎢-銅復合粉在還原后立即用氮氣鈍化，將明顯地降低粉末的氧化及自燃傾向。作為例子，原料A在700℃時用流速為每秒80厘米的氫還原，得到的是亞微細粒FSSS(0.74微米)。高表面積和含氧量3200ppm。在曝露于空氣中約2小時后，還原粉末變成有自燃性。類似的還原粉末放在氮氣下鈍化約2小時，還原粉末即使在空氣中曝露24小時后也不顯示有任何自燃性的跡象。
表6鎢-銅氧化物復合粉的氫還原
III、鎢-銅復合粉的固結作用鎢-銅復合粉末的高表面積，增加了復合粉末密實體中的氧含量。鎢-銅界面上的表面氧化物在制造濃密的具有連續鎢-銅結構的假合金時存在相當大的問題。現已確認，在1100～1200℃時氧飽和的銅并不浸潤鎢。無氧銅也不浸潤在鎢-銅界面上含三氧化鎢或者[WO2(OH)2]形式的表面氧化物的鎢。從鎢-銅粉末密實體清除氧，在制造假合金時也存在一個基本問題。這問題因為銅的“氫病”和鎢對氧的高親和性變復雜。
表7中的數據說明了銅中存在的“氫病”問題。
表7
在捕集的氧用氫還原期間生成的水分子，引起銅和鎢-銅密實體的溶脹。密實體必須有15～20％的孔隙率，以便允許水分子的自由逸出和氧對氫氣的有效清除。但是，這并不能完全解決問題。在存在水蒸氣時，鎢表面上形成復雜的[WO2(OH)2]分子。因此，從鎢-銅體系中趕走氧，并保持金屬相之間的清潔界面，呈現出一個復雜的臺金學問題。
在電氣/電子工程學中的關鍵應用，要求鎢-銅假合金具有優良的結構均勻性，并在增加熱應力和機械應力條件下有優良性能。對于金屬而言，最基本的物理性能之一就是電導率、它能夠為化學組成，結構均勻性、電學和機械學性能以及材料對溫度變化的響應等方面提供信息。對于鎢-銅假合金特別感興趣的是其導電和導熱性能之間良好的關聯。后一特性在開發電子學中的熱處理材料方面顯得特別重要且難以測量。
現代測量導電率的方法是基于渦電流(EC)的非破壞測量原理。采用德國研究院博士Frster先生制造的西格瑪檢驗D2.068型導電計測量了由鎢-銅復合粉生產的鎢-銅假合金的導電性。導電性測量是按照國際電工委員會(International Electronical Commission，IEC)于1914年發國際認可的導電性標準(International Accepted Conductivity Standard，IACS)進行的，它以高度導電的銅作為100％IACS。
燒結活性是控制粉末熔凝的基本特性。為了消除雜亂因素，應該使用具有著限定大小的顆粒的脫燒結粉末去檢測燒結活性。從表6可知，由原料A、B和C在800℃時還原后經過脫燒結(經棒磨)的鎢-15％銅復合粉末，其平均顆粒度中值約2微米。這些經過棒磨的粉末被燒結后形成鎢-銅假合金制品。熔凝作用可以在氫氣、游離氨或真空中進行。
大約0.5％(重量)的有機潤滑劑(Acrawax)和鎢-銅復合粉末摻合在一起以賦予可壓縮性。Acrawax C是由美國新澤西州Fair Lawn地方的Lanza公司制造的乙烯基雙硬脂酰胺的商標名稱。這種白色有機潤滑劑粉末在300～400℃時分解后不會在密實體中留下任何有害的殘余物。使用129.72～1426.92MPa(18.8～206.8ksi)范圍內的壓力。將圓柱形樣品(直徑×高度＝14.8mm×3～4mm)壓實到初密度，即理論密度(TD)的40～75％左右。在能夠自動控制加熱循環的高溫實驗爐的鉬管中，將粉末密實體于流動的干燥氫氣下燒結。燒結循環由一系列升溫和恒溫階段組成。在850、950、1050、1100、1150、1200和1250℃恒溫階段各保持120分鐘，恒溫階段之間以每分鐘10℃的速率升溫。
密實體在經歷950℃時尚未觀察到任何線性收縮。在這溫度以上直到通過最終的燒結溫度，密實體經歷了不同速率的收縮。表8給出了密實體收縮相對于燒結溫度和壓力的函數變化。
表8W-15％Cu復合粉末(D50＝2微米)得到的密實體的收縮
在每一次燒結過程中，總的收縮隨加壓壓力和生材密度的增加而逐漸減少。但是，密實體收縮的增量顯示了一種相反趨勢1250℃時收縮增量對總收縮之比隨著壓力的增加和鎢-鎢之間的接觸變好而逐漸提高。樣品的收縮增量在950～1100℃的溫度區間內顯示出最高達88.67％的高值。1100℃時液態銅的出現可能不認為是引發這種高收縮率的唯一因素，因為這一溫度對于燒結的鎢-銅體系來說是很低的。因此，這種高收縮率只能歸因于固態燒結階段亞微級鎢粒子的局部快速增密。這種增密速率對燒結過程有著不利的影響，造成燒結鎢骨架不均勻。繼而，這將造成液相燒結階段的不均勻增密和銅漏失。事實上，這在燒結溫度為1250℃時已經觀察到。
參照圖7的壓縮-燒結曲線，能夠觀察到電導率隨著液相燒結溫度和樣品的收縮而增長。但是，盡管在1250℃時不斷地收縮，但燒結樣品的電導率在這一溫度下有所下降。這是伴隨著樣品表面銅區的出現而有的現象。由于在這一溫度下，燒結密度已達到98～98.5％TD，銅漏失只能歸因于不均勻的增密作用，特別是在固態燒結階段的高收縮率和生成結構不均勻的鎢骨架情況下。
在固態燒結階段降低升溫速率，可以實現在高燒結密度下完全消除銅漏失，對于生產鎢包覆銅復合粉末，推薦的燒結方法包括以下步驟(1)在300～500℃時從熔凝的粉末中除去潤滑劑或粘合劑；(2)在800～950℃時除去殘余氧；(3)在950℃～1080℃范圍內，以非常低的升溫速率(約每分鐘升溫1～5℃)使鎢骨架就地燒結；(4)在1080～1130℃從熔融銅中除去殘余氧；(5)在1150～1600℃對鎢骨架進行內部滲透和假合金的增密。
在復合粉末顆粒中的相分布(亞微米鎢包覆在微米級大小銅芯上)，預先決定了液相燒結階段有著非常高的增密活性。許多燒結實驗證實了增密溫度應是粉末銅含量的函數，如下表所示
表9
由噴霧干燥所得的偏鎢酸銨和氧化亞銅合成的且相對含銅量在5～25％(重量)范圍的鎢-銅復合氧化物，在實驗室氫還原爐中于800℃下用流速為每秒28厘米的氫氣還原。共還原的鎢-銅復合粉有著以下典型特征D50未經研磨6.4～12.6微米D50經過棒磨1.8～2.6微米BET測定值0.55～0.75米2/克O2800～1300ppm如此還原的粉末事前不經過脫凝聚就如上述地被壓縮成環形樣品。燒結循環包括在450、850、950、1100℃各恒溫1小時，并根據其銅含量確定一個合金增密的溫度(表10)。
表10
在各恒溫階段之間的升溫速率是每分鐘4℃。在950～1080℃之間，升溫速率限制為每分1℃。在增密作用完成后，以每分4℃的速率冷卻到室溫。
對銅含量和燒結溫度的系統控制的檢測證實。共還原的鎢-銅復合粉末即使沒有事先的脫凝聚也具有高度燒結活性。沒有觀察到銅漏失。含銅10～25％(重量)的鎢-銅假合金達到了高的燒結密度。對于含銅5％(重量)的合金，液相的量明顯地不足以達到高的燒結密度。
圖8顯示了這些樣品的電導率是加壓壓力的函數，由于銅含量不足，含銅5％(重量)的鎢-銅假合金的電導率在整個壓力檢測范圍內不斷隨壓力增加。對于含銅10％(重量)的樣品。在壓力為759～793.5MPa(110～115ksi)時，電導率的穩定和燒結密度的穩定相一致。對于含銅量較高的假合金，為了電導率和燒結密度的穩定，需要逐漸降低壓力。它們的相應結果是含銅15％(重量)時是517.5～552MPa(75～80ksi)，含銅20％(重量)時是379.5～414MPa(55～60ksi)，含銅25％(重量)時是276～345MPa(40～50ksi)。
表11總結了鎢-銅假合金樣品的微結構特征分析。BEI顯微照片顯示的鎢-銅假合金的微結構橫截面表明它們是由均勻地分布著和濃密地填充的粒度小于5微米的鎢區和粒度小于10微米的銅區所組成。
表11鎢-銅假合金的微結構特性
**鎢-銅復合粉在燒結前經研磨和噴霧干燥較大的燒結鎢區和分隔開的銅區是W-5wt％Cu體系的特征。隨著銅含量增加到10wt％，尤其是增加到15wt％，相分布均勻性和內部互聯大大增加。然而含銅量更高時會產生大小不等的銅區。但鎢區和銅區仍完全保持內部互聯。微觀照片上的鎢區大小隨含銅量增加逐漸變小，含銅量為5wt％時小于5μm，含銅量為25wt％則降為1μm。
由銅滲入燒結的鎢骨架而生成的鎢-銅假合金的相似分析顯示一種更粗糙的微結構。微結構橫截面的分析表明鎢區的平均大小是10～15微米，銅區的平均大小是15～25微米。因此由鎢包覆銅復合粉末的壓縮和燒結生成的鎢-銅假合金，和滲入法制成的鎢-銅假合金相比有著更精細的微結構。而且，用滲入法不能成功地制造出含銅量低于10％(重量)的鎢-銅假合金。
表12比較了由共還原的鎢-銅復合粉末經燒結制成的鎢-銅假合金和由通過壓實，燒結和銅向鎢骨架的滲入制成的鎢-銅假合金兩者的導電率。由鎢包覆銅顆粒的鎢-銅復合粉末制成的鎢-銅假合金具有明顯地高的導電率和導熱性。
經過噴霧干燥的潤滑可流動的粉末能制造成各種復雜形狀，它們對于壓延、鑄模、卷軋和擠壓等制造工藝來說是一種理想的粉末原料，作為一種規律，粉末在噴霧干燥之前先經過脫凝聚(研磨)，它將明顯改進其均勻性。
表12
由噴霧干燥后的偏鎢酸銨和氧化亞銅合成組成為CuWO4＋0.958WO3的復合氧化物(含銅15％)樣品，再在D-型膛式爐中800℃下(類型1)和在管式爐中750℃下(類型2)按工業條件還原。共還原的鎢-銅復合粉末在水漿中以440C型不銹鋼球作為研磨介質研磨30分鐘。使用聯合碳化物公司制造的一種高分子量聚乙烯乙二醇Carbowax-8000作為粘合劑。將Carbowax-8000加到水漿中，使噴霧干燥的粉末中粘合劑的濃度為2.5％(重量)。噴霧干燥后形成一種圓球形粉末，具有極好的可流動性和可壓縮性，且90％的大小是0.250～0.074mm(-60～200目)。將兩種噴霧干燥的粉末做成各重20克的長方形樣品(16×18×5mm)后在483MPa(70ksi)下受壓縮。所得密實體按前述推薦的燒結方法燒結。表13給出了由兩種類型粉末制成的假合金的平均檢測結果。脫蠟后留在密實體中的碳濃度對燒結性狀沒有觀察到什么不利影響。燒結樣品達到了很好的燒結密度、電導率且完全消除了任何銅漏失現象。代表性樣品的微結構特征見表11和圖9。
含銅15％(重量)經研磨和噴霧干燥的鎢包覆銅復合粉，在1250℃時燒結成達到98.2％理論密度的鎢銅假合金，其BEI顯微照片如圖9。在微結構橫截面中鎢區呈現白色，銅區呈現黑色。顯微照像清晰地顯示了鎢、銅區的均勻分布和假合金的高度內部互聯結構。
表13
IV、陶瓷上敷金屬陶瓷上敷金屬是電子學中最關鍵和最精密的操作之一。它是在陶瓷表面上生成一金屬層，成為高強度的和真空密封的陶瓷-金屬的結合。敷金屬的陶瓷表面在電子技術中可用于陶瓷與金屬和陶瓷與陶瓷的連接以及布線板導體層(通路板)。敷金屬陶瓷的制備是用敷金屬膏涂在燒結后的或者未燒結的陶瓷基質(最常用的是鋁或鈹)上，再加熱此膏就得到粘附的敷金屬區。將敷金屬膏和“生的”(指未燒結的)陶瓷共加熱，這在經濟上是有利的，因為它消除了陶瓷的預燒結并產生高質量的金屬敷層。在美國專利3620799、4493789和4799958中公開了許多膏的組成和敷金屬技術。
一般來說，陶瓷上敷金屬用的膏包含三種基本組分金屬粉末，玻璃料和粘合劑。對于預燒結陶瓷的低溫敷金屬(最高達1200～1250℃)，可以用銀、鈀、鎳和銅之類的金屬。未燒結陶瓷的高溫敷金屬或共加熱(最高達1600～1700℃)則要求用耐火的金屬(鎢，鉬)本身或其與錳、鉑的混合物。玻璃料包括氧化物和硅酸鹽。由于它們的玻璃狀性質，玻璃料組分填充入陶瓷基質和金屬結構中的孔隙內，幫助形成真空密封的陶瓷與金屬的接合。利用乙基纖維素，硝化纖維素，環氧樹脂和許多其他類似的有機粘合劑，將金屬粉末和玻璃料粘合在一起。通常將這些組分研磨和混合達幾小時以減小它們的顆粒度并形成均勻的摻合物。最后，用一種載色劑調節敷金屬膏的稠度，這種載色劑實際上是一種和粘合劑相容的溶劑。例如，對于乙基纖維素粘合劑，優選用乙二醇二丁醚，稠度調節要與陶瓷表面上使用膏的方法相匹配。網板印刷技術常被用于陶瓷插接板和插件上；描繪、噴霧、浸漬等其他方法也都被廣泛地應用。
耐火金屬敷金屬時要求高溫。鎢導體層的電導率隨著燒結溫度成比例地增加。較高的電導率使它可能燒結成細絲(電路或電線)并增加插接板的插件密度。但是，敷金屬溫度在1750℃以上時對陶瓷非常不利。甚至在1450℃和1700℃之間的溫度時，陶瓷會顯示出有損其強度的增長和造成嚴重漏電的熱蠕變點。
在敷金屬膏組成中使用鎢包覆銅復合粉可以實現以下所有三項目標(1)降低未燒結陶瓷在敷金屬時的共加熱溫度；(2)增加敷金屬線的電導率；(3)改進插接板的插件密度。
含銅5％(重量)的鎢-銅粉能夠在1400℃那樣低的溫度下燒結成有較高的密度和電導率，但是銅含量范圍在2～15％(重量)的鎢-銅粉末可以使用1200～1600℃那么寬的敷金屬溫度范圍。通過控制用于膏中的鎢-銅復合粉末的銅含量，就能控制敷金屬導線的電導率。而且，由于從鎢包覆銅復合粉末制得的鎢-銅假合金有著極好的結構均勻性，敷金屬導線的寬度就能降低，從而改進了半導體集成塊的插件密度。事實上，用銅含量15％(重量)的鎢-銅粉就能成功地敷上0.0508mm(0.002英寸)寬的金屬線。
盡管已經揭示和描述了當前考慮到的有關本發明的具體實施方案，但本領域的技術人員顯然知道，他們在不脫離后面所附權利要求中規定的本發明范圍的情況下，還可作出各種變化和修改。
權利要求
1.一種制備均勻的鎢-銅假合金的方法，包括將壓縮鎢包覆銅復合粉末形成密實體，并燒結該密實體。
2.權利要求1的方法，其中在固態燒結階段生成燒結鎢骨架，隨后在液相燒結階段由液體銅向燒結的鎢骨架內部滲透。
3.權利要求1的方法，其中密實體燒結時沒有銅漏失。
4.權利要求3的方法，其中的燒結包括讓密實體經歷一段溫度循環，該溫度循環包括(1)從環境溫度升溫，直到足以引起固態燒結的溫度；(2)再以1℃～5℃/每分鐘的速度緩慢地升溫直到液相燒結開始；(3)升溫直到足以完成密實體增密作用的溫度。
5.權利要求4所說的方法，其中足以完成增密作用的溫度是1150℃～1600℃。
6.權利要求5所說的方法，其中足以完成增密作用的溫度，取決于鎢包覆銅復合粉末中的銅含量。
7.權利要求1所說的方法，其中鎢包覆銅的鎢-銅復合粉末在受壓縮前先和粘合劑加以混合。
8.權利要求1所說的方法包括(1)在300～500℃從密實體中除去粘合劑；(2)在800～950℃時從密實體中除去氧；(3)在950℃～1080℃范圍內以非常低的速率升溫，使鎢骨架經歷固態燒結階段；(4)在1080～1130℃從熔融銅中除去氧；(5)在1150～1600℃，進行鎢骨架的內部滲透和假合金的增密過程。
9.權利要求8的方法，其中在固態燒結階段的升溫速率是1℃～5℃/分。
10.一種在微結構橫截面上具有鎢區和銅區的鎢-銅假合金，鎢區大小小于5微米，銅區大小小于10微米。
11.權利要求10所說的鎢-銅假合金，其中鎢區大小是≤2微米，銅區的大小是≤5微米。
全文摘要
提供一種高性能的鎢－銅復合粉末,它由包括鎢相和銅相且鎢相基本上包封著銅相的個體顆粒所組成。鎢包覆銅復合粉末可以經壓縮和燒結制成鎢銅假合金物件,這種物件有著鎢相和銅相的均勻分布且沒有銅漏失,它也可用于電子工業中的陶瓷上敷金屬。
文檔編號C22C1/04GK1329956SQ0012834
公開日2002年1月9日 申請日期2000年11月10日 優先權日1995年11月17日
發明者L·P·多夫曼, M·J·塞豪爾, D·L·豪克, M·帕利瓦, G·T·邁耶斯, F·J·文斯吉蒂斯 申請人:奧斯蘭姆施爾凡尼亞公司