稀土的液－液分離方法

專利名稱：稀土的液－液分離方法
技術領域：
本發明涉及稀土的液-液分離方法。
這類方法已有許多被記載于文獻并被付諸于工業實踐。然而，許多方法或者涉及從含有這些元素和其他雜質的溶液回收全部稀土，或者涉及專門將稀土彼此分離。在回收全部稀土的情況下，已知的方法適應于稀土濃度一般較低的溶液，這樣對這些方法的生產率是不利的。因此，需要一種能夠使用較高濃度溶液，尤其是硝酸溶液的方法，。另外，還研究一種能夠將稀土彼此分離的方法，尤其是將鈰族稀土與釔族稀土分離的方法，甚至這兩族稀土中的稀土的分離方法。
本發明的目的是研制一種能夠滿足這些需要中至少一種需要的方法。
為此，本發明的第一種方法是硝酸水溶液中所含的稀土的分離方法，這種溶液還含有一種或多種除稀土之外的元素，該方法的特征在于在所述的溶液中稀土濃度至少是200克/升，其特征還在于讓該水溶液與含有至少一種通式(Ⅰ)(OR1)(OR2)(OR3)PO的有機-含磷化合物的有機相進行接觸，式中R1、R2、R3代表相同或不同的脂族、芳族和/或脂環族烴基；在硝酸銨、堿金屬硝酸鹽或堿土金屬硝酸鹽存在下，讓水溶液與有機相接觸，這樣可得到含有稀土的有機相。
本發明的第二種方法是一種選擇性地將稀土彼此分離的方法，以便將第一組稀土與第二組稀土分離。這種方法包括-萃取步驟，其中讓含有所有上述稀土的原料硝酸水溶液，與含有至少一種通式(Ⅰ)(OR1)(OR2)(OR3)PO的有機-含磷化合物的有機相進行接觸，式中R1、R2、R3代表相同或不同的脂族、芳族和/或脂環族烴基；這樣得到一種含有第一組稀土的有機相，與含有第二組稀土的含水萃余液；-反萃取步驟，其中讓含有第一組稀土的有機相與水或水溶液接觸，這樣得到含有第一組稀土的反萃取水溶液。這第二種方法的特征在于在反萃取步驟之前，用與上述反萃取水溶液性質相同的洗滌水溶液，實施洗滌含有第一組稀土有機相的步驟，其特征還在于萃取時，在與上述含水萃余液性質相同的其濃度至少等于原料稀土硝酸鹽水溶液的濃度的溶液存在下，讓原料稀土硝酸鹽水溶液與有機相進行接觸，這種與含水萃余液性質相同的溶液與有機相逆流接觸，其體積流量等于至少15％，優選地至少25％有機相的體積流量。
第一種方法可用濃溶液有效地將稀土與雜質分離。第二種方法可在液-液萃取設備中使用很少的級進行更有效的分離。
結合附圖閱讀下面的說明書，可更完整地理解本發明的其他特征、細節與優點唯一的附圖是本發明方法的流程圖。
在整個說明書中，稀土都應理解是由釔與元素周期表中原子序數57-71(包括57和71)元素所組成的這組元素。鈰組稀土應理解是從鑭到釹的元素，釔組稀土是從釤到镥的元素與釔元素。
現在描述本發明的第一種方法。
含有稀土的源水溶液或原料水溶液是硝酸溶液。換句話說，稀土元素在這種溶液中主要呈硝酸鹽形式。這種溶液具體地可來自于將通過采用如堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽之類的堿通過施加對如獨居石、氟碳鈰鑭礦與磷釔礦之類的含稀土礦物施加化學作用得到的粒種溶解于硝酸所得到的溶液。這種溶液還可以來自用硝酸化學作用或再溶解稀土碳酸鹽或稀土氧化物所得到的溶液。在將存在的陰離子轉化成硝酸根陰離子之后，所得到的任何其他稀土溶液也可使用。
這種源溶液或原料溶液還含有一種或多種除稀土之外的元素雜質。一般地涉及如鐵、鈣、鋇、鋁或鐳之類的金屬元素。如磷或硅之類的其他元素也可能存在。
原料硝酸水溶液中的稀土濃度很高。更確切地，這種濃度是至少200克/升。該濃度還可以是至少400克/升，更特別地至少450克/升。在這里，整個說明書中稀土濃度都是以稀土氧化物(OT)表示的。
本發明的萃取方法或液-液分離方法包括讓硝酸水溶液與有機相進行接觸，該有機相含有至少一種前面給出的通式(Ⅰ)有機-含磷化合物。優選地，R1、R2、R3基具有至少4個碳原子。具體地可以使用其中R1、R2、R3是脂族基，優選地是烷基的化合物。更優選地使用其中上述基是具有至少4個碳原子的烷基的化合物。作為特別適合的化合物，可以列舉磷酸三丁酯(TBP)。有機-含磷化合物可以混合使用。
有機相還可以含有選自化學式(Ⅱ)(R1O)(R2O)R3P=O有機膦酸化合物的添加劑，式中R1、R2和R3相同或不同，代表優選地具有至少4個碳原子的脂族、芳族和/或脂環族含碳基團，R1和R2還可以都代表氫原子。作為實例，可以列舉丁基膦酸二丁酯。
作為可能的其它添加劑，可以提到化學式(Ⅲ)R1R2(R3O)P=O有機次膦酸化合物，式中R1、R2、R3相同或不同，代表優選地具有至少4個碳原子的脂族含碳基團、優選地具有至少4個碳原子的芳族和/或脂環族含碳基團，R3可以是氫原子。作為這些添加劑實例，可以列舉丁基次膦酸二丁酯。
有機相還可以含有化學式(Ⅳ)R1R2R3P=O氧化膦，式中R1、R2、R3相同或不同，代表一般有1-8個碳原子的脂族、芳族和/或脂環族含碳基團，三個基的碳原子總數優選地至少等于12，這些基中的一個基可以是氫原子。作為實例可以列舉三辛基氧化膦以及以商標Cyanex 923與Cyanex921銷售的產品。
當然，有機相可以含有化學式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)化合物混合物。化學式(Ⅰ)有機-含磷化合物在有機相中是主要的，一種或多種上述添加劑是少量的，更具體地，其量是1-10％(重量)。
有機相還可以含有有機稀釋劑。作為能使用的稀釋劑，可列舉液-液萃取操作時通常使用的稀釋劑。于是，可以列舉的稀釋劑選自芳族烴，如二甲苯、甲苯、苯、二乙苯；脂族烴，如己烷、環己烷；鹵代烴，如氯仿、四氯化碳；Solvesso類或煤油類的石油餾分；石油醚。這些稀釋劑可以單獨或混合使用。
可在任何常見的液-液萃取設備(在本說明書后面部分，該設備用術語接觸器表示)中讓硝酸水溶液與有機相進行接觸。這樣一些設備能以逆流方式或以并流方式運行。它們一般包括多級混合-澄清器系統或填料塔和/或攪拌塔，其配置方式導致其可進行萃取、選擇性洗滌與稀土元素水溶液回收和萃取溶劑再生的操作。所述設備可連續或間歇運行。
應指出，這里對本發明方法有關有機相與萃取設備這部分所描述的全部內容，除非另有說明以外，同樣適用于通過有機相與含水相接觸進行液-液萃取或分離方法的任何步驟。
根據本發明的特點，硝酸水溶液與有機相進行接觸是在硝酸銨、堿金屬硝酸鹽或堿土金屬硝酸鹽存在下進行的。上述硝酸鹽可以是單一的或混合的。
更具體地，可以使用的硝酸鹽溶液的濃度至多為4M，更優選地至多3M。這里給出的濃度應理解是在與有機相平衡(即在級中接觸后或在接收硝酸鹽的接觸器部分中)時含水相中的硝酸鹽濃度，在接觸之后，得到含有稀土的有機相，除稀土之外的元素，即基本上殘留在水相中的雜質。為了分離有機相中的稀土，這時讓這種有機相與第二種反萃取水溶液進行接觸。在這種反萃取之后，得到第二種純化稀土水溶液。
在反萃取之前，可通過讓含有稀土的有機相與含有至少一種稀土的洗滌水溶液進行接觸而洗滌該有機相。這種洗滌溶液例如可以是在反萃取后得到的與上述溶液相似的純化稀土水溶液，在這種情況下，該溶液事實上由來自反萃取的部分循環溶液組成。相似一詞是指這種溶液含有相同的稀土，并且各種稀土的比例也相同。這種洗滌溶液的濃度應該調到等于或基本上等于原料溶液或源溶液的濃度，即在萃取步驟加入的上述源硝酸溶液，該溶液含有稀土與一種或多種上述元素。關于濃度等于或基本上等于這一表述形式，應當理解是稀土的濃度。
因此，上述方法能夠由其中稀土與其他雜質并存的粗制的稀土源溶液得到純化的稀土。
本發明的第二種方法是一種能用含有稀土的硝酸溶液將稀土彼此分離的方法。現在詳細地描述這種方法。
這種方法首先包括第一個萃取步驟，在該步驟中，讓含有所有上述稀土的原料硝酸水溶液，與含有至少一種上述通式(Ⅰ)有機-含磷化合物的有機相進行接觸。這種原料溶液優選地濃縮到至少400克/升。
可以采用任何已知的方法得到這種溶液。當然還可能涉及前面提到的第二種純化的稀土水溶液，這種溶液是在本發明第一種方法的情況下在所述反萃取步驟之后得到的。還可能更一般地涉及通過鹽酸或硫酸與上述原料或礦物反應所得到的稀土硝酸鹽溶液，然后在第二個步驟中，采用液-液萃取法將伴隨的雜質與稀土分離。這種萃取方法可以使用有酸官能團(例如羧酸、磷酸、次膦酸或膦酸官能團)的化合物作為萃取劑。作為具有這類酸官能的化合物，具體可以使用2-乙基己酸、2-乙基己基膦酸或二-2-乙基己基磷酸。這種方法還包括用硝酸反萃取稀土。還可以使用在硝酸與用于肥料生產中的磷酸鹽反應時作為副產物回收的任何稀土硝酸鹽溶液。
在這第一個萃取步驟之后得到一種含有第一組稀土的有機相，和含有第二組稀土的含水萃余液；這種選擇性分離稀土的方法的后續步驟是一個反萃取步驟，其中讓含有第一組稀土的有機相與水或水溶液進行接觸，這樣得到含有第一組稀土的反萃取水溶液。
根據這種選擇性分離方法的特征，在反萃取步驟之前，用與上述反萃取水溶液性質相同的洗滌水溶液，實施含有第一組稀土的有機相的洗滌步驟。此外，實施萃取步驟時，在與上述含水萃余液性質相同的其濃度至少等于原料稀土硝酸鹽水溶液的濃度的溶液存在下，讓原料稀土硝酸鹽水溶液與有機相進行接觸。
關于性質相同的溶液，在這里應理解這種溶液含有相同的稀土，并且各個稀土的比例也相同。這些性質相同的溶液事實上可分別由部分反萃取水溶液循環液或部分萃余液循環液構成。
根據本發明選擇性分離方法的其他特征，在實施萃取步驟時，與萃余液性質相同的溶液以與有機相逆流的方式加入。這意味著這種溶液不是在液-液萃取設備第一級加入，而是在其他的級加入，例如在第二級加入。另外，該加入溶液的體積流量等于至少15％，優選地至少25％有機相的體積流量，即在萃取步驟加入這種有機相的流量。
上述方法在選擇性分離稀土時有很大的靈活性。這里應理解可以在進行分離的任一組中選擇可以含有唯一一種稀土或不同種稀土的一組。具體地通過改變在萃取、洗滌或反萃取不同步驟中的級數或再循環率進行這一選擇。
這種方法根據其特征還能夠優化液-液萃取設備中的級數。所得到的稀土的純度可能還很高。
本發明還涉及一種方法鏈，該鏈包括第一部分與第二部分，在第一部分中從含有雜質的粗制稀土溶液中分離稀土，在第二部分中從第一部分所得到的溶液中選擇性地分離稀土。
在第一部分中使用的方法是前面描述的本發明第一種方法。第二部分使用的方法是與本發明第二種方法類型相同的方法，因此使用與這第二種方法相同的萃取步驟、反萃取與洗滌步驟。但是，明確指出用在第一種方法的分離過程之后所得到的純化稀土溶液進行萃取步驟。另外，視具體情況而定并根據一種能使該方法優化的優選方案，在這里也是在與上述含水萃余液性質相同的其濃度至少等于進入萃取步驟的原料稀土硝酸鹽水溶液的濃度的溶液存在下，原料稀土硝酸鹽水溶液與有機相進行接觸。
最后，還可以通過使用一種具備本發明第二種方法所有特征的方案，即在實施萃取步驟時，以與有機相逆流的方式，以體積流量等于至少15％，優選地至少25％有機相的體積流量加入與萃余液性質相同的溶液，使所描述鏈的第二部分級數優化。
現在詳細地描述本發明的實施方案，這些方案首先能用粗制稀土溶液得到純化的稀土溶液，然后將鈰組稀土與釔組稀土分離，再將鑭和鈰與其他鈰組稀土分離，而后分離鑭與鈰，最后分離鐠與釹。
粗制稀土溶液的純化參看

圖1描述這種純化。
由含有一種或多種上述元素雜質的粗制原料稀土溶液開始，由管道(3)將這種溶液送到液-液萃取設備，即接觸器(10)中，該設備包括三個部分，包括多個理論級且每個級由混合-澄清器構成的萃取部分(11)，洗滌部分(12)與反萃取部分(13)。管道(3)通到萃取部分(11)，由管道(2)將硝酸銨、堿金屬硝酸鹽或堿土金屬硝酸鹽溶液送到萃取部分(11)。同樣地，由管道(1)將含有至少一種通式(Ⅰ)有機-含磷化合物的有機相送到(11)。在部分(11)接觸之后得到已純化的含有稀土的有機相，該有機相由管道(9)送到反萃取部分(13)，在部分(11)接觸后還得到含有全部雜質的排放水溶液，而這種水溶液由管道(6)排出設備之外。
在反萃取步驟之前，在接觸器(10)的洗滌部分(12)中，可讓已純化的含有稀土的有機相通過與洗滌溶液接觸進行洗滌，洗滌溶液本身含有純化的稀土，它可通過管道(4)加入該部分。
然后，從有機相反萃取純化的稀土。通過與第二種含水溶液，例如與去離子水接觸進行這種反萃取。于是，由管道(9)加入反萃取部分(13)的含有稀土的有機相與由(5)加入部分(13)的第二種反萃取水溶液進行接觸。這種接觸能夠在(7)得到含有已純化稀土的水溶液。根據有利的方案，可將這種水溶液分成兩部分。在(19)的第一種液流構成產物。第二種液流循環到接觸器(10)，更確切地說循環到接觸器的洗滌部分(12)，于是構成在前述管道(4)中循環的液流。流量比在(4)中循環液流的稀土質量流量/在(19)中循環液流的稀土質量流量之比被稱之為回流比或循環比。用來循環的第二種液流可在循環前采用任何已知的方法進行濃縮。
來自接觸器(10)和反萃取步驟的有機相可通過(8)進行循環，以便進行新的萃取，該有機相于是可構成在上述管道(1)中循環的液流。
在不同部分中的級數以及回流比率取決于某些條件，這些條件是待純化溶液的稀土含量與所希望達到的純度百分數。因此，根據這些條件調節級數。一般地，萃取部分與洗滌部分的級數是至少15，回流比是0.1-1。
鈰組稀土與釔組稀土的分離在與上述類似的設備中進行分離。因此將參考圖1描述這種分離過程。不同之處在于沒有通過管道(2)加入硝酸銨、堿金屬硝酸鹽或堿土金屬硝酸鹽，而是視具體情況而定并根據優選方案，加入與萃余液性質相同的稀土溶液，即液流(6)溶液，其濃度提高到至少等于在(3)加入的溶液濃度。另外，在(3)中循環的液流經上述分離所得到的并由(19)排出上述設備的純化稀土水溶液構成。
首先濃縮已純化的稀土水溶液，以便稀土濃度達到至少400克/升。這種溶液由管道(3)加入液-液萃取接觸器(10)中，與在管道(1)中循環的有機相接觸，這種有機相含有至少一種通式(Ⅰ)有機含磷化合物。
在這種接觸之后得到一種含有釔組稀土的有機相，由管道(9)將這種有機相送到反萃取部分(13)，這種接觸之后還得到含有鈰組稀土的第三種水溶液，這種溶液由管道(6)排出接觸器(10)。
然后從有機相反萃取釔組稀土。這種反萃取是讓有機相與含水溶液進行接觸。于是，含有釔組稀土的有機相由(9)加到反萃取部分(13)，在該部分還由管道(5)加入水溶液。在(13)中進行這種接觸能夠在(7)中得到第四種含釔組稀土的水溶液。這第四種溶液分成兩部分。在(19)中第一種液流構成產品，涉及含有基本是釔組稀土的水溶液。第二種液流(4)優選地在濃縮之后循環到接觸器(10)中，更確切地循環到接觸器的洗滌部分(12)。
由接觸器(10)反萃取步驟在(8)出來的有機相可以由(1)再循環，以便進行新的萃取。
在(6)循環的含水相(第三種溶液)含有已與釔組稀土分離的鈰組稀土。正是這種溶液用于從其他鈰組稀土中分離鑭和鈰，這將在下面作出說明。
正如前面已經指出的，在不同部分中的級數以及回流比取決于溶液中稀土含量與所要求純度百分數。作為實例，其條件如下所述-對于具有以下述方式改變的稀土重量分配的起始原料La2O320-30％；CeO240-50％；Pr6O113-7％；Nd2O310-20％，釔組稀土氧化物0-20％；-對于每個分離元素的目標純度是至少99％；-對于上述鈰組稀土與釔組稀土的分離過程；
萃取與洗滌部分的級數是至少20，如前面定義的回流比可以從釔組稀土含量為20％時的2改變到釔組稀土含量為1％時的20。
鑭和鈰與其他鈰組稀土的分離根據與用于描述鈰組稀土同釔組稀土分離的相同原理進行這種分離。圖1的設備可以同樣方式使用。還有，將更簡要地描述這種分離，但是，上面給出的有關所有鈰-釔分離的說明在這里當然都適用，除非另有說明以外。
起始溶液由上述第三種溶液構成。濃縮該第三種溶液以便使稀土濃度達到至少400克/升，然后讓這種已濃縮的溶液在第二個液-液萃取接觸器中與含有至少一種通式(Ⅰ)的有機-含磷化合物的有機相進行接觸。這樣得到含有除鑭和鈰之外的鈰組稀土(即鐠和釹)的有機相，和第五種含有鑭和鈰的水溶液。通過使所述有機相與水溶液接觸，從該有機相萃取這些其他的鈰組稀土，這樣得到第六種含鐠和釹的水溶液；再將一部分如此得到的溶液循環到上述第二個接觸器中，接觸器的洗滌部分中。
對于與上述說明鈰組稀土與釔組稀土分離時所給出的條件相同的原料中稀土純度與含量條件，萃取與洗滌部分的級數是至少25，回流比可以至少是3。
鑭與鈰的分離仍然根據與上述兩種分離相同的原理進行這種分離。
起始溶液由上述第五種含有鑭和鈰的溶液構成。濃縮該第五種溶液，以便稀土濃度達到至少400克/升，然后讓這種已濃縮的溶液在第三個液-液萃取接觸器中與含有至少一種通式(Ⅰ)有機-含磷化合物的有機相進行接觸。這樣得到一種含有鈰的有機相與第七種含有鑭的水溶液；讓所述的有機相與一種水溶液接觸而從該有機相中提取鈰，這樣得到第八種含有鈰的水溶液。將一部分如此得到的溶液再循環到上述第三個接觸器的洗滌部分中。
在與上述相同的原料中，對于稀土純度與含量條件，萃取與洗滌部分的級數是至少20，回流比可以是至少1.4。
鐠與釹的分離這里涉及使用與前面相同的方法分離鐠與釹。
起始溶液由上述含有鐠和釹的第六種溶液構成。
濃縮這第六種水溶液，以便使稀土濃度達到至少400克/升，然后讓這種已濃縮的溶液在第四個液-液萃取接觸器中與含有至少一種通式(Ⅰ)有機-含磷化合物的有機相進行接觸。這樣得到一種含有釹的有機相與含有鐠的第九種水溶液；讓所述的有機相與一種水溶液接觸而從中提取釹，這樣得到第十種含有釹的水溶液。將一部分如此得到的溶液再循環到第四個接觸器的洗滌部分中。
在與上述相同原料中，對于稀土純度與含量的條件，萃取與洗滌部分的級數是至少30，回流率可以是至少3。
現在給出非限制性實施例。
實施例1該實施例說明操作鏈的第一個步驟，該步驟能夠純化未分離的，但已純化的稀土溶液，另外得到含有起始溶液中存在的所有雜質，具體是鈣與鐵的液流。
參看圖1。
萃取部分(11)包括12個理論級，每一級由混合-澄清器構成。洗滌部分(12)包括8個理論級。反萃取部分(13)包括10個理論級。
供給設備的液流如下-由TBP(以體積計75％)與芳族化合物含量很低的煤油構成的萃取溶劑(1)，以流量3600升/小時在第1級供給該設備，并朝著第30級方向循環；-濃度為750克/升NH4NO3的硝酸銨溶液(2)在第10級以流量150升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-濃度為450克/升稀土氧化物(OT)的粗制稀土硝酸鹽溶液(3)在第12級以流量670升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-濃度為500克/升稀土氧化物(OT)的已純化的稀土硝酸鹽溶液(液流4)在第20級以流量200升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-去離子水(5)在第30級以流量2000升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環。
-從該設備排出的液流如下-含有全部雜質的溶液(6)以流量900升/小時從第1級排出；-濃度為175克/升的已純化稀土硝酸鹽溶液(液流7)以流量250升/小時從第21級排出該設備；-在部分(13)除去稀土的萃取溶劑(液流8)以流量3600升/小時從第30級排出該設備，以便再循環到第1級。
稀土硝酸鹽進料溶液的組成如下La2O3110克/升CeO2200克/升Pr6O1120克/升Nd2O370克/升重稀土(從釤到镥)50克/升Fe2O30.5克/升CaO5克/升已純化的稀土硝酸鹽溶液(液流7)具有下述特征稀土含量175克/升(以氧化物計)鐵Fe2O＜1毫克/升鈣CaO＜1毫克/升。
然后，將這種溶液濃縮到500克/升，構成用于將稀土彼此分離的設備的進料溶液，以便提供下述每一種稀土鑭、鈰、鐠、釹和其他稀土混合物(從釤到镥)。
實施例2該實施例說明鈰組稀土(La-Nd)與釔組稀土(Sm-Lu)的分離。
按照圖1所述實施方案進行這種分離。
液液萃取設備包括三個部分(11)、(12)和(13)。
部分(11)，即萃取部分，包括30級，每一級由混合-澄清器構成。
部分(12)，即洗滌部分，包括15級。
部分(13)，即反萃取部分，包括15級。
因此，級數編號為1-60。
供給設備的液流如下-由75％TBP(以體積計)與25％煤油構成的萃取溶劑(液流1)，以流量1500升/小時在第1級供給該設備，并朝著第60級方向在設備中循環，從第60級排出設備；-含有140克/升La2O3、245克/升CeO2、27克/升Pr6O11和86克/升Nd2O3的鈰組稀土硝酸鹽溶液(液流2)，以流量450升/小時在第2級供給該設備，并與液流1逆流循環；-含有130克/升La2O3、225克/升CeO2、25克/升Pr6O11、77克/升Nd2O3和43克/升釔組稀土(Sm-Lu)的稀土硝酸鹽溶液(液流3)，在第30級以流量600升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-含有450克/升以氧化物表示的稀土的釔組稀土硝酸鹽溶液(液流4)，在第45級以流量320升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-去離子水(液流5)以流量700升/小時在第60級供給該設備，并與液流1逆流循環。
從該設備排出的液流如下-含有110克/升La2O3、190克/升CeO2、20克/升Pr6O11和65克/升Nd2O3和少于2克/升釔組稀土的稀土硝酸鹽溶液(液流6)在第1級以流量1300升/小時排出；-含有220克/升釔組稀土和少于1克/升Nd2O3的稀土硝酸鹽溶液(液流7)在第46級以流量770升/小時排出該設備；-在部分(13)除去稀土的萃取溶劑(液流8)在第60級以流量1500升/小時排出該設備，以便再循環到第1級。
由含有所有稀土的溶液，于是得到兩種溶液-濃度為385克/升含有很少釔組稀土[Sm-Lu，少于0.5％(以氧化物表示)]的鈰組稀土(La～Nd)硝酸鹽溶液；-濃度為220克/升含有很少鈰組稀土[少于0.5％(以氧化物表示)]的釔組稀土硝酸鹽溶液。
根據本領域技術人員已知的方法，通過蒸去水將鈰組稀土硝酸鹽溶液的濃度提高到500克/升。
實施例3該實施例說明將鈰組稀土分離成兩組，一組為La和Ce，一組為Pr和Nd。
按照圖1所述實施方案進行這種分離。
液液萃取設備包括三個部分(11)、(12)和(13)。
部分(11)，即萃取部分，包括50級，每一級由混合-澄清器構成。
部分(12)，即洗滌部分，包括25級。
部分(13)，即反萃取部分，包括15級。
因此，級數編號為1-90。
供給設備的液流如下-由75％TBP(以體積計)與25％煤油構成的萃取溶劑(液流1)，以流量3600升/小時在第1級供給該設備，并朝著第90級方向在設備中循環，從第90級排出設備；-含有180克/升La2O3、320克/升CeO2的稀土硝酸鹽溶液(液流2)，在第2級以流量1100升/小時供給該設備，并與液流1逆流循環；-含有140克/升La2O3、245克/升CeO2、27克/升Pr6O11和86克/升Nd2O3的鈰組稀土硝酸鹽溶液(液流3)，在第50級以流量545升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-含有120克/升Pr6O11和380克/升Nd2O3的稀土硝酸鹽溶液(液流4)，在第75級以流量860升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-去離子水(液流5)以流量1660升/小時在第90級供給該設備，并與液流1逆流循環。
從該設備排出的液流如下-含有130克/升La2O3、230克/升CeO2和少于5毫克/升Pr6O11的稀土硝酸鹽溶液(液流6)在第1級以流量2100升/小時排出該設備；-含有63克/升Pr6O11、200克/升Nd2O3和少于3克/升La2O3和CeO2的稀土硝酸鹽溶液(液流7)在第76級以流量1870升/小時排出該設備；-在部分(13)除去稀土的萃取溶劑(液流8)在第90級以流量3600升/小時排出該設備，以便再循環到第1級。
以含有所有鈰組(La-Nd)稀土的溶液為原料，于是得到兩種溶液-濃度為360克/升(以氧化物表示)的鑭和鈰溶液，該溶液含有少于5毫克/升(以氧化物表示)釹和鐠。
-濃度為263克/升(以氧化物表示)的釹和鐠溶液，該溶液含有少于3克/升(以氧化物表示)鑭和鈰。
根據本領域技術人員已知的方法，通過蒸去水將這兩種溶液中每種溶液的濃度提高到500克/升。
實施例4該實施例說明分離鑭和鈰。
按照圖1所述實施方案進行這種分離。
液液萃取設備包括三個部分(11)、(12)和(13)。
部分(11)，即萃取部分，包括20級，每一級都由混合-澄清器構成。
部分(12)，即洗滌部分，包括40級。
部分(13)，即反萃取部分，包括15級。
因此，級數編號為1-75。
供給設備的液流如下-由75％TBP(以體積計)與25％煤油構成的萃取溶劑(液流1)，以流量2800升/小時在第1級供給該設備，并朝著第75級方向在設備中循環，從第75級排出設備；-含有450克/升La2O3的稀土硝酸鹽溶液(液流2)，在第2級以流量850升/小時供給該設備，并與液流1逆流循環；-含有180克/升La2O3、320克/升CeO2的稀土硝酸鹽溶液(液流3)，在第20級以流量425升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-含有500克/升CeO2的稀土硝酸鹽溶液(液流4)，在第60級以流量510升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-去離子水(液流5)以流量1300升/小時在第75級供給該設備，并與液流1逆流循環。
從該設備排出的液流如下
-含有290克/升La2O3、少于600毫克/升鈰(以氧化物計)的硝酸鑭溶液(液流6)在第1級以流量1580升/小時排出該設備；-含有270克/升CeO2和少于5毫克/升La2O3的硝酸鈰溶液(液流7)在第61級以流量1450升/小時排出該設備；-在部分(13)除去稀土的萃取溶劑(液流8)在第75級以流量2800升/小時排出該設備，以便再循環到第1級。
由含有鑭和鈰的溶液，于是得到兩種溶液-290克/升(以氧化物表示)的鑭溶液，該溶液含有少于0.2％(以氧化物表示)的鈰。
-270克/升(以氧化物表示)的鈰溶液，該溶液含有少于20ppm(以氧化物表示)的鑭。
實施例5該實施例說明分離鐠和釹。
按照圖1所述實施方案進行這種分離。
液液萃取設備包括三個部分(11)、(12)和(13)。
部分(11)，即萃取部分，包括30級，每一級都由混合-澄清器構成。
部分(12)，即洗滌部分，包括35級。
部分(13)，即反萃取部分，包括15級。
因此，級數編號為1-80。
供給設備的液流如下-由75％TBP(以體積計)與25％煤油構成的萃取溶劑(液流1)，以流量1400升/小時在第1級供給該設備，并朝著第80級方向在設備中循環，從第80級排出設備；-含有500克/升Pr6O11的稀土硝酸鹽溶液(液流2)，在第2級以流量420升/小時供給該設備，并與液流1逆流循環；-含有120克/升Pr6O11和380克/升Nd2O3的稀土硝酸鹽溶液(液流3)，在第30級以流量100升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-含有500克/升Nd2O3的稀土硝酸鹽溶液(液流4)，在第65級以流量300升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；
-去離子水(液流5)在第80級以流量640升/小時供給該設備，并與液流1逆流循環。
從該設備排出的液流如下-含有305克/升Pr6O11和少于1.5克/升釹(以氧化物計)的硝酸鐠溶液(液流6)，在第1級以流量720升/小時排出該設備；-含有265克/升Nd2O3和少于1.3克/升(以氧化物表示)鐠的硝酸釹溶液(液流7)，在第66級以流量710升/小時排出該設備；-在部分(13)除去稀土的萃取溶劑(液流8)，在第80級以流量1400升/小時排出該設備，以便再循環到第1級。
由含有釹和鐠的溶液，于是得到兩種溶液-265克/升(以氧化物表示)的釹溶液，該溶液含有少于0.5％(以氧化物表示)鐠。
-305克/升(以氧化物表示)的鐠溶液，該溶液含有少于0.5％(以氧化物表示)的釹。
下面實施例6和7說明對除上述實施例組之外的其他組稀土進行分離。
實施例6該實施例說明將鈰組稀土分離成兩組，一組是La、Ce和Pr，一組是Nd。
按照圖1所述實施方案進行這種分離。
液液萃取設備包括三個部分(11)、(12)和(13)。
部分(11)，即萃取部分，包括30級，每一級都由混合-澄清器構成。
部分(12)，即洗滌部分，包括45級。
部分(13)，即反萃取部分，包括15級。
因此，級數編號為1-90。
供給設備的液流如下-由75％TBP(以體積計)與25％煤油構成的萃取溶劑(液流1)，以流量1900升/小時在第1級供給該設備，并朝著第90級方向在設備中循環，從第90級排出設備；
-含有170克/升La2O3、300克/升CeO2和32克/升Pr6O11的稀土硝酸鹽溶液(液流2)，在第2級以流量490升/小時供給該設備，并與液流1逆流循環；-含有140克/升La2O3、245克/升CeO2、26克/升Pr6O11和86克/升Nd2O3的鈰組稀土硝酸鹽溶液(液流3)，在第30級以流量545升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-含有500克/升Nd2O3的稀土硝酸鹽溶液(液流4)，在第75級以流量420升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-去離子水(液流5)以流量870升/小時在第90級供給該設備，并與液流1逆流循環。
從該設備排出的液流如下-含有120克/升La2O3、210克/升CeO2、22克/升Pr6O11和少于2克/升Nd2O3的稀土硝酸鹽溶液(液流6)，在第1級以流量1330升/小時排出該設備；-含有265克/升Nd2O3和少于2克/升(以氧化物表示)的其他鈰組稀土的稀土硝酸鹽溶液(液流7)，在第76級以流量970升/小時排出該設備；-在部分(13)除去稀土的萃取溶劑(液流8)在第90級以流量1900升/小時排出該設備，以便再循環到第1級。
由含有所有鈰組稀土(La-Nd)的溶液，于是得到兩種溶液-濃度為352克/升(以氧化物表示)的鑭、鈰和鐠溶液，該溶液含有少于2克/升(以氧化物表示)的釹，-濃度為265克/升(以氧化物表示)的釹溶液，該溶液含有少于2克/升(以氧化物表示)的鑭、鈰和鐠。
實施例7該實施例說明將鑭和鈰與鐠、釹和釔組稀土(Sm-Lu)相互分離。
按照圖1所述實施方案進行這種分離。
液液萃取設備包括三個部分(11)、(12)和(13)。
部分(11)，即萃取部分，包括50級，每一級都由混合-澄清器構成。
部分(12)，即洗滌部分，包括25級。
部分(13)，即反萃取部分，包括15級。
因此，級數編號為1-90。
供給設備的液流如下由75％TBP(以體積計)與25％煤油構成的萃取溶劑(液流1)，以流量2800升/小時在第1級供給該設備，并在設備中朝著第90級方向循環，從第90級排出設備；-含有182克/升La2O3、318克/升CeO2的稀土硝酸鹽溶液(液流2)，在第2級以流量820升/小時供給該設備，并與液流1逆流循環；-含有130免/升La2O3、225克/升CeO2、24克/升Pr6O11、78克/升Nd2O3和43克/升釔組稀土(Sm-Lu)的稀土硝酸鹽溶液(液流3)，在第50級以流量600升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-含有80克/升Pr6O11、250克/升Nd2O3和140克/升(以氧化物表示)釔組稀土的稀土硝酸鹽溶液(液流4)，在第75級以流量610升/小時供給該設備，并與液流(1)逆流循環；-去離子水(液流5)以流量1400升/小時在第90級供給該設備，并與液流1逆流循環。
從該設備排出的液流如下-含有130克/升La2O3、225克/升CeO2和少于15毫克/升(以氧化物表示)鐠的稀土硝酸鹽溶液(液流6)，在第1級以流量1745升/小時排出該設備；-含有41克/升Pr6O11、128克/升Nd2O3、71克/升釔組稀土和少于1克/升CeO2的稀土硝酸鹽溶液(液流7)，在第76級以流量1560升/小時排出該設備；-在部分(13)除去稀土的萃取溶劑(液流8)在第90級以流量2800升/小時排出該設備，以便再循環到第1級。
由含有所有稀土的溶液，于是得到兩種溶液-355克/升(以氧化物表示)的鑭和鈰溶液，該溶液含有少于0.005％(以氧化物表示)的其他稀土；
-240克/升鐠、釹和釔組稀土溶液，該溶液含有少于0.5％(以氧化物表示)的鑭和鈰。
權利要求
1.硝酸水溶液中所含有稀土的分離方法，所述溶液還含有一種或多種除稀土之外的元素，其特征在于所述溶液中的稀土濃度是至少200克/升，其特征還在于讓該水溶液與含有至少一種通式(Ⅰ)為(OR1)(OR2)(OR3)PO的有機-含磷化合物的有機相進行接觸，式中R1、R2、R3代表相同或不同的脂族、芳族和/或脂環族烴基；在硝酸銨、堿金屬硝酸鹽或堿土金屬硝酸鹽存在下，讓水溶液與有機相進行接觸，這樣可得到含有稀土的有機相。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于通過與水溶液接觸從所述的有機相中分離出由硝酸水溶液萃取得到的并存在于有機相中的稀土，這樣在接觸之后得到第二種已純化的稀土水溶液。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于在含有稀土的有機相與上述水溶液接觸之前，通過與含有至少一種稀土的洗滌水溶液，具體地一種與反萃取后得到的上述溶液相似的純化稀土洗滌水溶液接觸洗滌有機相，該水溶液的濃度提高到基本等于源硝酸水溶液的濃度，而源硝酸水溶液含有稀土和一種或多種上述元素。
4.一種為使第一組稀土與第二組稀土分離而選擇性地將稀土彼此分離的方法，其中包括-萃取步驟，其中讓含有所有上述稀土的原料硝酸水溶液與含有至少一種通式(Ⅰ)(OR1)(OR2)(OR3)PO的有機-含磷化合物的有機相進行接觸，式中R1、R2、R3代表相同或不同的脂族、芳族和/或脂環族烴基；這樣得到一種含有第一組稀土的有機相與含有第二組稀土的含水萃余液；-反萃取步驟，其中讓含有第一組稀土的有機相與水或水溶液接觸，這樣得到含有第一組稀土的反萃取水溶液，其特征在于在反萃取步驟之前，用與上述反萃取水溶液性質相同的洗滌水溶液實施洗滌含有第一組稀土的有機相的步驟，其特征還在于在實施萃取步驟時，在與上述含水萃余液性質相同的其濃度至少等于原料稀土硝酸鹽水溶液的濃度的溶液存在下讓原料稀土硝酸鹽水溶液與有機相進行接觸，這種與含水萃余液性質相同的溶液與有機相逆流進行接觸，其體積流量等于至少15％，優選地至少25％有機相的體積流量。
5.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于在含有一種或多種其他上述元素的硝酸水溶液中的稀土濃度，或在含有所有稀土的上述原料硝酸水溶液中的稀土濃度是至少400克/升。
6.根據權利要求1、2、3或5中任一項的方法，其特征在于在水溶液與有機相接觸時，硝酸銨、堿金屬硝酸鹽或堿土金屬硝酸鹽溶液濃度至多為4M，更優選地至多為3M。
7.根據權利要求2、3、5或6中任一項的、為使第一組稀土與第二組稀土分離而選擇性地將稀土彼此分離的方法，該方法包括-萃取步驟，其中讓含有所有上述稀土，還含有或由上述第二種純化稀土水溶液構成的原料硝酸水溶液與含有至少一種通式(Ⅰ)的有機-含磷化合物的有機相進行接觸；這樣得到一種含有第一組稀土的有機相與含有第二組稀土的含水萃余液；-反萃取步驟，其中讓含有第一組稀土的有機相與水或水溶液接觸，這樣得到含有第一組稀土的反萃取水溶液，其特征在于在反萃取步驟之前，用與上述反萃取水溶液性質相同的洗滌水溶液實施洗滌含有第一組稀土的有機相的步驟，其特征還在于在實施萃取步驟時，優選地，在與上述含水萃余液性質相同的其濃度至少等于原料稀土硝酸鹽水溶液的濃度的溶液存在下讓原料稀土硝酸鹽水溶液與有機相進行接觸。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于在與上述含水萃余液性質相同的溶液存在下，以與有機相逆流方式，并以體積流量等于至少15％，優選地至少25％有機相體積流量，讓上述原料稀土硝酸鹽水溶液與有機相進行接觸。
9.根據權利要求2、3、5或6中任一項的方法，其特征在于為了將鈰組稀土與釔組稀土分離，讓上述第二種水溶液濃縮，以便使稀土濃度達到至少400克/升，然后，在有至少20個萃取與洗滌理論級的第一個液-液萃取接觸器中，讓這種濃縮溶液與含有至少一種通式(Ⅰ)的有機-含磷化合物的有機相進行接觸；這樣得到一種含有釔組稀土的有機相，與第三種含有鈰組稀土的水溶液；通過讓所述有機相與水溶液接觸從該有機相中提取出釔組稀土，這樣得到第四種含有釔組稀土的水溶液，讓一部分如此得到的溶液循環到上述接觸器的洗滌部分中，其回流比是至少2。
10.根據權利要求9的方法，其特征在于為了將鑭和鈰與其他鈰組稀土分離，讓上述第三種水溶液濃縮，以便使稀土濃度達到至少400克/升，然后，在具有至少25個萃取與洗滌理論級的第二個液-液萃取接觸器中，讓這種濃縮溶液與含有至少一種通式(Ⅰ)的有機-含磷化合物的有機相進行接觸；這樣得到一種含有除鑭和鈰之外的其它鈰組稀土的有機相與第五種含有鑭和鈰的水溶液；通過讓所述有機相與水溶液接觸從該有機相中萃取出其他鈰組稀土，這樣得到第六種含有除鑭和鈰以外的其它鈰組稀土的水溶液，讓一部分如此得到的溶液循環到上述第二個接觸器的洗滌部分中，其回流比是至少3。
11.根據權利要求10的方法，其特征在于為了將鑭和鈰分離，讓上述第五種水溶液濃縮，以便使稀土濃度達到至少400克/升，然后，在具有至少20個萃取與洗滌理論級的第三個液-液萃取接觸器中，讓這種濃縮溶液與含有至少一種通式(Ⅰ)的有機-含磷化合物的有機相進行接觸；這樣得到一種含有鈰的有機相與第七種含有鑭的水溶液；再讓所述有機相與水溶液接觸，從該有機相中萃取出鈰，這樣得到第八種含有鈰的水溶液，讓一部分如此得到的溶液循環到上述第三個接觸器的洗滌部分中，其回流比是1.4。
12.根據權利要求11的方法，其特征在于為了將鐠與釹分離，讓上述的第六種水溶液濃縮，以便使稀土濃度達到至少400克/升，然后，在具有至少30個萃取理論級的第四個液-液萃取接觸器中，讓這種濃縮溶液與含有至少一種通式(Ⅰ)的有機-含磷化合物的有機相進行接觸；這樣得到一種含有除鐠之外的其它鈰組稀土的有機相與第九種含有鐠的水溶液；通過讓所述有機相與水溶液接觸，從該有機相中萃取出除鐠之外的其余鈰組稀土，這樣得到第十種含有除鐠之外的其它鈰組稀土的水溶液，讓一部分如此得到的溶液循環到上述第四個接觸器的洗滌部分中，其回流比是至少3。
13.根據權利要求9、10、11或12中任一項的方法，其特征在于在分別與上述第三種、第五種、第七種與第九種溶液性質相同的溶液存在下，讓稀土濃度至少為400克/升的濃縮溶液與有機相進行接觸，這種接觸是以與有機相逆流方式，并以體積流量等于至少15％，優選地至少25％有機相體積流量進行的。
14.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于上述有機-含磷化合物滿足化學式(Ⅰ)，其中R1、R2、R3代表有至少4個碳原子的烷基，該化合物更具體地是磷酸三丁酯。
15.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于有機相還含有選自芳烴、脂族烴、鹵代烴、石油餾份、石油醚的有機稀釋劑。
16.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于有機相還含有至少一種選自有機膦酸化合物、有機次膦酸化合物與氧化膦的添加劑。
全文摘要
稀土的液－液分離方法。這種方法使用含有稀土和一種或多種除稀土之外的其它元素的硝酸水溶液。其特征在于在所述溶液中的稀土濃度是至少200克/升,其特征還在于讓該水溶液(3)與含有至少一種有機－含磷化合物的有機相(1)接觸,在硝酸銨、堿金屬硝酸鹽或堿土金屬硝酸鹽(2)存在下,讓水溶液與有機相進行接觸。在最后一個步驟中,在接觸器(13)中,通過讓這種有機相(9)與水溶液(5)進行接觸而反萃取稀土,如此得到的稀土硝酸鹽溶液(7)部分地循環到接觸器(12)中。
文檔編號C22B3/00GK1298030SQ0010410
公開日2001年6月6日 申請日期2000年3月8日 優先權日1999年11月25日
發明者A·羅拉特, J－L·薩伯特 申請人:羅狄亞稀土公司