無鉛軟釬料合金、電子電路基板和電子控制裝置的制造方法
【專利摘要】本發明涉及無鉛軟釬料合金、電子電路基板和電子控制裝置。提供：在寒暖溫差較大、負荷振動那樣苛刻的環境下也可兼顧抑制軟釬料接合部的龜裂進展和抑制由軟釬料接合部導致的電子部件的電極剝離現象、且使用未鍍Ni/Pd/Au的電子部件進行軟釬料接合的情況下也可抑制電子部件與軟釬料接合部的界面附近處的龜裂進展的無鉛軟釬料合金、以及具有該軟釬料接合部的電子電路基板和電子控制裝置。無鉛軟釬料合金的特征在于，含有：1重量％以上且4重量％以下的Ag、0.5重量％以上且1重量％以下的Cu、1重量％以上且5重量％以下的Sb、總計為0.05重量％以上且0.25重量％以下的Ni和Co中的至少一者，并且包含Sn作為主要成分。
【專利說明】
無鉛軟釬料合金、電子電路基板和電子控制裝置
技術領域
[0001] 本發明涉及在受到激烈的冷熱沖擊循環和振動負荷的環境下也能夠抑制軟釬料 接合部的龜裂進展和由軟釬料接合部所導致的電子部件的電極剝離現象的無鉛軟釬料合 金、以及具有該軟釬料接合部的電子電路基板和電子控制裝置。
【背景技術】
[0002] -直以來，將電子部件與在印刷電路板、有機硅晶圓之類的基板上形成的電子電 路接合時，采用使用了焊膏組合物的軟釬料接合方法。該焊膏組合物中通常使用含有鉛的 軟釬料合金。然而，從環境負荷的觀點出發，根據R〇HS指令等而鉛的使用受到限制，因此，近 年來，普遍逐漸變成利用不含有鉛的、所謂無鉛軟釬料合金的軟釬焊方法。
[0003] 作為該無鉛軟釬料合金，熟知有例如Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Zn系軟釬 料合金等。其中，電視、移動電話等中使用的民用電子設備、搭載于汽車的車載用電子設備 中大多使用有Sn-3Ag-0.5Cu軟釬料合金。
[0004]無鉛軟釬料合金與含鉛軟釬料合金相比，軟釬焊性稍差，但是由于助焊劑、軟釬焊 裝置的改良而克服了該軟釬焊性的問題。因此，例如即使為車載用電子電路基板，雖然如汽 車的車室內那樣有寒暖溫差但置于比較穩定的環境下時，在使用Sn-3Ag-0.5Cu軟釬料合金 形成的軟釬料接合部也不會產生較大的問題。
[0005] 然而，近年來，例如如電子控制裝置中使用的電子電路基板那樣，發動機室、發動 機直載、與馬達的機電一體化之類的寒暖溫差特別大(例如-30°C至110°C，-40°C至125°C，-40°C至150°C這樣的寒暖溫差），以及受到振動負荷那樣苛刻的環境下的電子電路基板的配 置的研究和實用化正在進行。在這樣的寒暖溫差非常大的環境下，由于安裝的電子部件與 基板的線膨脹系數之差而在軟釬料接合部中產生較大的應力。與冷熱循環一起在軟釬料接 合部中重復產生的該應力經常會引起軟釬料接合部的塑性變形。因此，重復塑性變形了的 軟釬料接合部非常容易產生龜裂，而且應變集中在產生了龜裂的前端附近的軟釬料接合部 中，因此，龜裂容易以橫斷的方式進展至軟釬料接合部的深部。另外，在較大的寒暖溫差的 基礎上處于對電子電路基板負荷振動的環境下，龜裂和其進展更容易產生。如此顯著進展 的龜裂會切斷電子部件與在基板上形成的電子電路的電連接。
[0006] 可以預計，在置于上述苛刻的環境下的車載用電子電路基板和電子控制裝置增加 的過程中，對使用能夠發揮充分的龜裂進展抑制效果的Sn-Ag-Cu系軟釬料合金而成的焊膏 組合物的期望在今后逐漸變大。
[0007] 另外，在車載用電子電路基板上搭載的QFP(四面扁平封裝（Quad Flat Package))、S0P(小引出線封裝（Small Outline Pakcage))之類的電子部件的引線部分中 以往大多使用了鍍Ni/Pd/Au的部件。然而，伴隨著近年來的電子部件的低成本化、基板的小 型化，將引線部分替換為Sn鍍層的電子部件、具有下面電極的電子部件的研究和實用化正 在進行。
[0008] 軟釬料接合時，鍍Sn的電子部件容易產生Sn鍍層和軟釬料接合部中所含的Sn與引 線部分、前述下面電極中所含的Cu的相互擴散。由于該相互擴散而在前述引線部分和前述 下面電極與軟釬料接合部的界面附近，金屬間化合物即Cu3Sn層以凸凹狀較大地生長。前述 Cu3Sn層原本具有硬且脆的性質，而且以凸凹狀較大地生長的Cu 3Sn層變得更脆。因此，特別 是在上述苛刻的環境下，前述界面附近與軟釬料接合部相比，容易產生龜裂，而且產生的龜 裂以此為起點迅速進展，因此容易產生電短路。
[0009] 因此，可以預計，今后在前述那樣苛刻的環境下使用未鍍Ni/Pd/Au的電子部件時， 對于能夠發揮前述界面附近處的龜裂進展抑制效果的無鉛軟釬料合金的期望也變大。
[0010] 公開了幾種在以Sn作為母材的軟釬料合金中添加Ag、Bi之類的元素使無鉛軟釬料 合金高強度化的方法(專利文獻1~專利文獻7)。然而，僅憑借無鉛軟釬料合金的高強度化， 在軟釬料接合部中一旦產生龜裂時，難以抑制其進展。
[0011] 另外，還有由于Bi的添加而經過高強度化的無鉛軟釬料合金的拉伸性惡化的缺 點。
【申請人】確認了，將使用添加了 Bi的現有的無鉛軟釬料合金而形成的軟釬料接合部置于 寒暖溫差較大的環境下，結果發現有一定的軟釬料接合部的龜裂進展抑制效果，但會引起 軟釬料接合部剝離電子部件的電極而短路的現象。使用3.2mmX 1.6mm尺寸的芯片部件時， 明顯可以觀察到這樣的現象。
[0012]通常，利用回流焊的軟釬料接合工序的冷卻工藝中，軟釬料合金從基板的電子電 路側至電子部件的電極側凝固，形成軟釬料接合部。因此，其殘留應力容易蓄積在軟釬料接 合部的上部。此處，由于Bi的添加而拉伸性降低了的無鉛軟釬料合金難以緩和該殘留應力， 特別是在寒暖溫差較大的環境下，在軟釬料接合部的電子部件電極附近容易產生直至深部 的龜裂。其結果，可以推測，應力集中在該龜裂附近的電子部件的電極上，軟釬料接合部剝 離電子部件側的電極。
[0013] 該現象在拉伸性良好的Sn-3Ag-0.5Cu軟釬料合金中未被確認，因此，可以捕捉通 過將Bi添加至無鉛軟釬料合金中而產生的危害。即，可以認為，僅憑借無鉛軟釬料合金的高 強度化，難以抑制電子部件的電極剝離現象。
[0014] 另外，使用未鍍Ni/Pd/Au的電子部件進行軟釬料接合時，在前述引線部分和前述 下面電極與軟釬料接合部的界面附近，金屬間化合物即Cu 3Sn層以凸凹狀較大地生長，因 此，難以抑制該界面附近處的龜裂進展。
[0015] 現有技術文獻
[0016] 專利文獻
[0017] 專利文獻1:日本特開平5-228685號公報 [0018] 專利文獻2:日本特開平9-326554號公報 [0019] 專利文獻3:日本特開2000-190090號公報 [0020] 專利文獻4:日本特開2000-349433號公報 [0021] 專利文獻5:日本特開2008-28413號公報 [0022] 專利文獻6:國際公開小冊子W02009/011341號 [0023] 專利文獻7:日本特開2012-81521號公報
【發明內容】
[0024] 發明要解決的問題
[0025]本發明能夠解決前述課題，其目的在于，提供:在寒暖溫差較大、負荷振動那樣苛 刻的環境下也可以兼顧抑制軟釬料接合部的龜裂進展和抑制由軟釬料接合部導致的電子 部件的電極剝離現象、而且使用未鍍Ni/Pd/Au的電子部件進行軟釬料接合的情況下也可以 抑制電子部件與軟釬料接合部的界面附近處的龜裂進展的無鉛軟釬料合金以及具有該軟 釬料接合部的電子電路基板和電子控制裝置。
[0026] 用于解決問題的方案
[0027] (1)本發明的無鉛軟釬料合金的特征在于，含有：1重量％以上且4重量％以下的 Ag、0.5重量％以上且1重量％以下的Cu、l重量％以上且5重量％以下的Sb、總計為0.05重 量％以上且0.25重量％以下的Ni和Co中的至少一者，并且包含Sn作為主要成分。
[0028] (2)上述（1)所述的構成中，本發明的無鉛軟釬料合金的特征在于，還含有6重量％ 以下的In。
[0029] (3)上述（1)或(2)所述的構成中，本發明的無鉛軟釬料合金的特征在于，還含有3 重量％以下的Bi。
[0030] (4)上述（1)~(3)中任一項所述的構成中，本發明的無鉛軟釬料合金的特征在于， 還含有8重量％以下的Zn。
[0031 ] (5)上述（1)~(4)中任一項所述的構成中，本發明的無鉛軟釬料合金的特征在于， 還含有總計為0.001重量％以上且0.05重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1種。
[0032] (6)上述（1)~(5)中任一項所述的構成中，本發明的無鉛軟釬料合金的特征在于， 還含有總計為〇. 〇〇 1重量％以上且〇. 05重量％以下的P、Ga和Ge中的至少1種。
[0033] (7)本發明的電子電路基板的特征在于，具有使用上述（1)~(6)中任一項所述的 無鉛軟釬料合金而形成的軟釬料接合部。
[0034] (8)本發明的電子控制裝置的特征在于，具有上述(7)所述的電子電路基板。
[0035] 發明的效果
[0036] 本發明的無鉛軟釬料合金、具有該軟釬料接合部的電子電路基板和電子控制裝置 在寒暖溫差較大、負荷振動那樣苛刻的環境下也可以兼顧抑制軟釬料接合部的龜裂進展和 抑制由軟釬料接合部導致的電子部件的電極剝離現象，而且使用未鍍Ni/Pd/Au的電子部件 進行軟釬料接合的情況下也可以抑制電子部件與軟釬料接合部的界面附近處的龜裂進展。
【附圖說明】
[0037] 圖1為不出本發明的一個實施方式的電子電路基板的一部分的部分截面圖。
[0038]圖2為本發明的比較例中產生電子部件的電極剝離現象的芯片電阻器（chip register)的截面照片。
[0039] 附圖標記說明 [0040] 1 基板
[0041 ] 2 絕緣層
[0042] 3 電極部
[0043] 4 電子部件
[0044] 5 外部電極
[0045] 6 軟釬料接合部
[0046] 7 助焊劑殘渣
[0047] 8 端部
[0048] 10 軟釬料接合體
[0049] 100電子電路基板
【具體實施方式】
[0050] 以下，對本發明的無鉛軟釬料合金、電子電路基板和電子控制裝置的一個實施方 式進行詳細說明。需要說明的是，本發明當然不限定于以下的實施方式。
[0051] (1)無鉛軟釬料合金
[0052]本實施方式的無鉛軟釬料合金含有：1重量％以上且4重量％以下的Ag、0.5重量％ 以上且1重量％以下的Cu、l重量％以上且5重量％以下的Sb、總計為0.05重量％以上且0.25 重量％以下的Ni和Co中的至少一者，并且包含Sn作為主要成分。
[0053]本實施方式的無鉛軟釬料合金中可以含有1重量％以上且4重量％以下的Ag。通過 添加Ag，使Ag3Sn化合物在無鉛軟釬料合金的Sn晶界中析出，可以賦予機械強度。
[0054]但是，Ag的含量小于1重量％時，Ag3Sn化合物的析出少，無鉛軟釬料合金的機械強 度和耐熱沖擊性降低，故不優選。另外，Ag的含量超過4重量％時，會阻礙無鉛軟釬料合金的 拉伸性，有使用其而形成的軟釬料接合部會引起電子部件的電極剝離現象的擔心，故不優 選。
[0055] 另外，將Ag的含量設為2重量％以上且3.8重量％以下時，可以使無鉛軟釬料合金 的強度和拉伸性的均衡性更良好。
[0056] 本實施方式的無鉛軟釬料合金中可以含有0.5重量％以上且1重量％以下的Cu。通 過以該范圍添加Cu，能夠發揮對電子電路的Cu焊盤的防止Cu腐蝕效果，且使Cu6Sn5化合物在 Sn晶界中析出，因此，能夠提高無鉛軟釬料合金的耐熱沖擊性。需要說明的是，本實施方式 中的Cu的特別優選的含量為0.5重量％或0.9重量％~1重量％。
[0057] 其中，Cu的含量小于0.5重量％時，無法得到充分的防止Cu腐蝕效果，超過1重量％ 時，Cu6Sn 5化合物在接合界面附近集中析出，接合可靠性降低，且阻礙無鉛軟釬料合金的拉 伸性，故不優選。
[0058]另外，特別是Cu的含量為0.5重量％時，能夠發揮對Cu焊盤的防止Cu腐蝕效果，且 可以將熔融時的無鉛軟釬料合金的粘度保持為良好的狀態，能夠抑制回流焊時的空隙的發 生，提高形成的軟釬料接合部的耐熱沖擊性。
[0059] 進而，Cu的含量為0.9重量％~1重量％時，能夠充分發揮對Cu焊盤的防止Cu腐蝕 效果，且防止Cu從Cu焊盤向熔融的無鉛軟釬料合金的擴散，由此，電子部件側的Cu 6Sn5化合 物的粗大化被抑制，能夠提高軟釬料接合部的耐熱沖擊性。進而，微細的Cu 6Sn5向熔融的無 鉛軟釬料合金的Sn晶界分散，從而可以抑制Sn的晶體取向的變化，抑制軟釬料接合形狀(焊 角(fillet)形狀)的變形。
[0060] 需要說明的是，無鉛軟釬料合金中含有Cu的情況下，其量多時，如上所述，Cu6Sn5化 合物容易在接合界面附近析出，有阻礙接合可靠性、無鉛軟釬料合金的拉伸性的擔心。然 而，如果為本實施方式的無鉛合金的構成，則即使將Cu的含量設為0.9重量％~1重量％，也 能夠抑制該Cu 6Sn^合物的粗大化，且保持其良好的拉伸性，能夠抑制接合可靠性的降低。
[0061 ]本實施方式的無鉛軟釬料合金中可以含有1重量％以上且5重量％以下的Sb。通過 以該范圍添加Sb，不會阻礙Sn-Ag-Cu系軟釬料合金的拉伸性，能夠提高軟釬料接合部的龜 裂進展抑制效果。特別是將Sb的含量設為2重量％以上且4重量％以下時，能夠進一步提高 龜裂進展抑制效果。
[0062]此處，為了耐受長時間暴露于寒暖溫差較大的苛刻的環境下的外部應力，可以認 為有效的是，提高無鉛軟釬料合金的韌性(應力-應變曲線所圍成的面積的大小），使拉伸性 良好，且添加在Sn基質中固溶的元素進行固溶強化。并且，為了確保充分的韌性和拉伸性、 且進行無鉛軟釬料合金的固溶強化，Sb變為最佳的元素。
[0063]即，在實質上以母材作為Sn的無鉛軟釬料合金中以上述范圍添加Sb，由此Sn的晶 格的一部分被置換為Sb，該晶格中產生畸變。因此，對于使用這樣的無鉛軟釬料合金而形成 的軟釬料接合部，Sn晶格的一部分由于Sb置換而前述晶體中的轉移所需的能量增大，其金 屬組織得到強化。進而，微細的SnSb、e-Ag3 (Sn，Sb)化合物在Sn晶界中析出，因此，通過防止 Sn晶界的滑動變形，能夠抑制軟釬料接合部中產生的龜裂的進展。
[0064]另外，與Sn-3Ag_0.5Cu軟釬料合金相比，確認了使用以上述范圍添加有Sb的無鉛 軟釬料合金而形成的軟釬料接合部的組織長時間暴露于寒暖溫差較大的苛刻的環境下后 Sn晶體也確保微細的狀態，為龜裂難以進展的結構。這可以認為，在Sn晶界中析出的SnSb、 e-Ag 3(Sn，Sb)化合物在長時間暴露于寒暖溫差較大的苛刻的環境下后也在軟釬料接合部 內微細地分散，因此，能夠抑制Sn晶體的粗大化。即，可以認為，使用以上述范圍內添加有Sb 的無鉛軟釬料合金的軟釬料接合部，其在高溫狀態下引起Sb向Sn基質中的固溶、在低溫狀 態下引起SnSb、e-Ag 3(Sn，Sb)化合物的析出，因此，在長時間暴露于寒暖溫差較大的苛刻的 環境下時，在高溫下重復固溶強化的工序、在低溫下重復析出強化的工序，由此也可以確保 優異的耐冷熱沖擊性。
[0065] 進而，對于以上述范圍添加有Sb的無鉛軟釬料合金，相對于Sn-3Ag-0.5Cu軟釬料 合金，可以在不降低拉伸性的情況下提高其強度，因此，能夠確保對外部應力的充分韌性， 也能夠緩和殘留應力，因此，在長時間暴露于寒暖溫差較大的苛刻的環境下時，也能夠抑制 軟釬料接合部的龜裂和抑制電子部件的電極剝離現象。
[0066]但是，Sb的含量超過5重量％時，無鉛軟釬料合金的熔融溫度上升，高溫下Sb變得 不再固溶。因此，長時間暴露于寒暖溫差較大的苛刻的環境下時，僅進行由SnSb、e-Ag3(Sn， Sb)化合物產生的析出強化，因此，隨著時間的經過，這些金屬間化合物粗大化，Sn晶界的滑 動變形的抑制效果失效。另外，上述情況下，隨著無鉛軟釬料合金的熔融溫度的上升，電子 部件的耐熱溫度也成為問題，故不優選。
[0067]本實施方式的無鉛軟釬料合金中可以含有總計為0.05重量％以上且0.25重量％ 以下的Ni和Co中的至少一者。通過以該范圍添加Ni和Co中的至少一者，使用本實施方式的 無鉛軟釬料對未鍍Ni/Pd/Au的電子部件進行軟釬料接合的情況下，Ni和/或Co在軟釬料接 合時向電子部件與軟釬料接合部的界面附近移動而形成微細的（Cu，Ni) 6SndP/或(Cu，Co) 6Sn5,因此，其界面附近處的Cu 3Sn層的生長被抑制。由此，能夠提高前述界面附近的龜裂進 展抑制效果。
[0068] 但是，Ni和Co中的至少一者的含量小于0.05重量％時，前述界面附近的Ni和/或Co 的量變少，金屬間化合物的改性效果變得不充分，因此難以得到充分的龜裂抑制效果。另 外，Ni和Co中的至少一者的含量超過0.25重量％時，無鉛軟釬料合金變得容易氧化，會阻礙 其潤濕性，故不優選。
[0069] Ni和Co中的至少一者的優選的含量為0.05重量％以上且0.25重量％以下、更優選 的含量為0.05重量％以上且0.15重量％以下。
[0070]需要說明的是，本實施方式的無鉛軟釬料合金如果含有0.05重量％以上的Ni和Co 中的至少一者，則它們在電子部件與軟釬料接合部的界面形成微細的（Cu，Ni) 6Sn5S (Cu， Co)6Sn5(含有兩者時為其雙方），因此，能夠實現前述龜裂進展抑制效果的提高。
[0071 ]另外，本實施方式的無鉛軟釬料合金中含有Ni和Co這兩者時，Ni的含量相對于Co 的含量的質量比(Ni/Co)優選為0.25以上且4以下。
[0072] 進而，本實施方式的無鉛軟釬料合金中含有Ni或Co中的任一者時，各自優選的含 量為0.05重量％~0.25重量％、更優選的其含量為0.05重量％~0.15重量％。
[0073] 另外，本實施方式的無鉛軟釬料合金中可以含有6重量％以下的In。通過以該范圍 內添加In，可以降低由于Sb的添加而上升的無鉛軟釬料合金的熔融溫度，且提高龜裂進展 抑制效果。即，In也與Sb同樣地向Sn基質中固溶，因此，不僅可以進一步強化無鉛軟釬料合 金，而且通過形成AgSnln和InSb化合物而使其在Sn晶界析出，從而發揮抑制Sn晶界的滑動 變形的效果。
[0074] 本發明的軟釬料合金中添加的In的含量超過6重量％時，能夠阻礙無鉛軟釬料合 金的拉伸性，且在長時間暴露于寒暖溫差較大的苛刻的環境下的期間形成T-InSru，無鉛 軟釬料合金發生自身變形，故不優選。
[0075]需要說明的是，In的更優選的含量為4重量％以下、特別優選為1重量％~2重 量％。
[0076]進而，本實施方式的無鉛軟釬料合金中可以含有3重量％以下的Bi。如果為本實施 方式的無鉛軟釬料合金的構成，貝通過以該范圍內添加Bi，不會對無鉛軟釬料合金的拉伸 性造成影響，能夠提高其強度，且降低由于添加Sb而上升的熔融溫度。即，Bi也與Sb同樣地 向Sn基質中固溶，因此，能夠進一步強化無鉛軟釬料合金。但是，Bi的含量超過3重量％時， 會使無鉛軟釬料合金的拉伸性降低，長時間暴露于寒暖溫差較大的苛刻的環境下時，由該 無鉛軟釬料合金形成的軟釬料接合部容易引起電子部件的電極剝離現象，故不優選。
[0077]本實施方式的無鉛軟釬料合金中可以含有8重量％以下的Zn。通過以該范圍內添 加Zn，能夠提高使用無鉛軟釬料合金而形成的軟釬料接合部的耐蠕變性和龜裂進展抑制效 果，且降低由于添加Sb而上升的熔融溫度。即，通過添加Zn，能夠形成軟釬料接合部/Cu 5Zn8/ Cu6Sn5/Cu的界面結構，抑制長時間暴露于寒暖溫差較大的苛刻的環境下時的軟釬料接合部 的金屬間化合物的生長。但是，Zn的含量超過8重量％時，無鉛軟釬料合金變得容易氧化，會 阻礙其潤濕性，故不優選。
[0078]需要說明的是，Zn的更優選的含量為5重量％以下、更優選的含量為3重量％以下。 [0079]另外，本實施方式的無鉛軟釬料合金中可以含有0.001重量％以上且0.05重量％ 以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1種。通過以該范圍內添加Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1種，能夠 提高無鉛軟釬料合金的龜裂進展抑制效果。但是，它們的含量超過〇. 05重量％時，無鉛軟釬 料合金的熔融溫度上升、此外軟釬料接合部中容易產生空隙，故不優選。
[0080]進而，本實施方式的無鉛軟釬料合金中可以含有0.001重量％以上且0.05重量％ 以下的P、Ga和Ge中的至少1種。通過以該范圍內添加P、Ga和Ge中的至少1種，能夠防止無鉛 軟釬料合金的氧化。但是，它們的含量超過0.05重量％時，無鉛軟釬料合金的熔融溫度上 升、此外軟釬料接合部中容易產生空隙，故不優選。
[0081]需要說明的是，本實施方式的無鉛軟釬料合金中，在不會阻礙其效果的范圍內，可 以含有其他成分(元素)例如〇1、11、56^11、11、51^1、1%。另外，本實施方式的無鉛軟釬料合 金中當然也可以含有不可避免的雜質。
[0082]另外，本實施方式的無鉛軟釬料合金優選包含Sn作為主要成分。優選Sn的配混量 為72.65重量％~97.45重量％。
[0083] (2)焊膏組合物
[0084] 本實施方式的電子電路基板和電子控制裝置中使用的焊膏組合物例如通過將制 成粉末狀的前述無鉛軟釬料合金和助焊劑混煉并制成糊狀從而制作。
[0085] 作為這樣的助焊劑，例如可以使用包含合成樹脂、觸變劑、活性劑和溶劑的助焊 劑。
[0086] 作為前述合成樹脂，例如可以舉出：將丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的各種酯、甲基 丙烯酸的各種酯、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸的酯、馬來酸酐的酯、丙烯腈、 甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯乙酸乙烯酯中的至少1種單體聚合而成的丙 烯酸類樹脂、具有羧基的松香系樹脂與二聚酸衍生物柔軟性醇化合物脫水縮合而成的衍生 物化合物、環氧樹脂、酚醛樹脂和松香系樹脂等。它們可以單獨使用或組合多種使用。
[0087] 前述丙烯酸類樹脂中，特別優選使用：將甲基丙烯酸與包含單體的單體類聚合而 得到的丙烯酸類樹脂，該單體具有2個碳鏈為直鏈狀的、碳原子數2~20的飽和烷基。
[0088] 另外，作為前述具有羧基的松香系樹脂與二聚酸衍生物柔軟性醇化合物脫水縮合 而成的衍生物化合物（以下，稱為"松香衍生物化合物"）中使用的具有羧基的松香系樹脂， 例如可以舉出：妥爾油松香、脂松香、木松香等松香;氫化松香、聚合松香、歧化松香、丙烯酸 改性松香、馬來酸改性松香等松香衍生物等，除此之外，只要為具有羧基的松香就可以使 用。另外，它們可以單獨使用或組合多種使用。
[0089] 接著，作為前述二聚酸衍生物柔軟性醇化合物，例如可以舉出：二聚醇、聚酯多元 醇、聚酯二聚醇那樣的自二聚酸衍生的、且在其末端具有醇基的化合物等，例如可以使用： PRIP0L2033、PRIPLAST3197、PRIPLAST1838(以上，Croda Japan KK?制造）等。
[0090] 前述松香衍生物化合物通過將前述具有羧基的松香系樹脂與前述二聚酸衍生物 柔軟性醇化合物脫水縮合而得到。作為該脫水縮合的方法，可以使用一般使用的方法。另 外，將前述具有羧基的松香系樹脂與前述二聚酸衍生物柔軟性醇化合物脫水縮合時的優選 的重量比率分別為25:75~75:25。
[0091]前述合成樹脂的酸值優選為10mgK0H/g以上且150mgK0H/g以下，其配混量相對于 助焊劑總量優選為10重量％以上且90重量％以下。
[0092] 作為前述觸變劑，例如可以舉出：氫化蓖麻油、脂肪酸酰胺類、羥基脂肪酸類。它們 可以單獨使用或組合多種使用。前述觸變劑的配混量相對于助焊劑總量優選為3重量％以 上且15重量％以下。
[0093] 作為前述活性劑，例如可以配混有機胺的鹵化氫鹽等胺鹽(無機酸鹽、有機酸鹽）、 有機酸、有機酸鹽、有機胺鹽。更具體而言，可以舉出：二苯基胍氫溴酸鹽、環己胺氫溴酸鹽、 二乙胺鹽、酸鹽、琥珀酸、己二酸、癸二酸等。它們可以單獨使用或組合多種使用。前述活性 劑的配混量相對于助焊劑總量優選為5重量％以上且15重量％以下。
[0094]作為前述溶劑，例如可以使用：異丙醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙基 溶纖劑、丁基溶纖劑、二醇醚等。它們可以單獨使用或組合多種使用。前述溶劑的配混量相 對于助焊劑總量優選為20重量％以上且40重量％以下。
[0095] 為了抑制無鉛軟釬料合金的氧化，可以在前述助焊劑中配混抗氧化劑。作為該抗 氧化劑，例如可以舉出：受阻酚系抗氧化劑、酸系抗氧化劑、雙酚系抗氧化劑、聚合物型抗氧 化劑等。其中，特別優選使用受阻酚系氧化劑。它們可以單獨使用或組合多種使用。對于前 述抗氧化劑的配混量沒有特別限定，一般來說，相對于助焊劑總量，優選為0.5重量％以上 且5重量％左右以下。
[0096] 前述助焊劑中也可以加入其他樹脂、鹵素、消光劑和消泡劑等添加劑。
[0097] 前述添加劑的配混量相對于助焊劑總量優選為10重量％以下。另外，它們的進一 步優選的配混量相對于助焊劑總量為5重量％以下。
[0098] 需要說明的是，對于由前述助焊劑形成的助焊劑殘渣，優選可以將對其施加以-40 °C/30分鐘~125°C/30分鐘為1個循環的冷熱沖擊試驗2000個循環后的粘接力保持為0.2N/ mm2以上。通過使用能夠形成這樣的助焊劑殘渣的助焊劑，助焊劑殘渣使基板、軟釬料接合 部與電子部件牢固地粘接而自身固化收縮，因此，即使在寒暖溫差較大的環境下在軟釬料 接合部中產生龜裂，也使所產生的龜裂的前端附近集中的應變分散，因此，能夠防止該龜裂 面的開口，能夠抑制龜裂的進展。
[0099] 需要說明的是，本說明書中，前述助焊劑殘渣的粘接力通過以下的測定方法測定。 [0100]利用助焊劑或使用其的焊膏組合物在基板上表面安裝芯片部件，在該基板上形成 助焊劑殘渣。該助焊劑殘渣存在于前述基板、前述芯片部件和前述軟釬料接合部所圍成的 空間，以粘接于它們的方式形成。
[0101]之后，使用冷熱沖擊試驗裝置等，對前述基板施加以_40°C/30分鐘~125°C/30分 鐘為1個循環的冷熱沖擊試驗2000個循環。
[0102]然后，對于位于該冷熱沖擊試驗后的基板上的助焊劑殘渣，使用Autograph等測定 其粘接力。測定的條件依據JIS規定C60068-2-21。測定中使用的夾具設為端面平坦、且具有 與部件尺寸同等以上的寬度的剪切夾具。測定時，將該剪切夾具固定于前述冷熱沖擊試驗 后的芯片部件側面，以規定的剪切速度對前述基板施加平行的力而求出其最大試驗力，該 值除以前述芯片部件的面積而算出助焊劑殘渣的粘接力。此時，剪切高度設為部件高度的 1/4以下，剪切速度設為5mm/分鐘。
[0103]前述無鉛軟釬料合金與助焊劑的配混比率以軟釬料合金:助焊劑的比率計優選為 65:35~95: 5。更優選的配混比率為85:15~93: 7、特別優選的配混比率為89:11~92: 8。 [0104] (3)電子電路基板
[0105]使用圖1，對本實施方式的電子電路基板的構成進行說明。本實施方式的電子電路 基板1 〇〇具有:基板1、絕緣層2、電極部3、電子部件4和軟釬料接合體10。軟釬料接合體10具 有軟釬料接合部6和助焊劑殘渣7,電子部件4具有外部電極5和端部8。
[0106]作為基板1，只要為印刷電路板、有機硅晶圓、陶瓷封裝基板等、電子部件的搭載、 安裝所使用的基板就不限定于此，可以作為基板1使用。
[0107] 電極部3借助軟釬料接合部6與電子部件4的外部電極5進行電接合。另外，助焊劑 殘渣7填充絕緣層2、軟釬料接合部6和電子部件4所圍成的空間，以粘接于它們的方式形成。 進而，另行助焊劑殘渣7也以覆蓋絕緣層2、軟釬料接合部6、電子部件4的端部8的方式形成。
[0108] 具有這樣的構成的本實施方式的電子電路基板100的軟釬料接合部6為發揮抑制 龜裂進展和電極剝離現象的效果的合金組成，因此，在軟釬料接合部6中產生龜裂的情況 下，也可以抑制該龜裂的進展，且也可以抑制電子部件4的電極剝離現象。
[0109] 另外，本實施方式的電子電路基板100的助焊劑殘渣7更牢固地粘接絕緣層2、軟釬 料接合部6和電子部件4,通過這樣的構成，可以進一步提高上述龜裂進展和電極剝離現象 的抑制效果。
[0110] 這樣的電子電路基板100例如可以如以下那樣制作。
[0111] 首先，在具備以成為規定圖案的方式形成的絕緣層2和電極部3的基板1上，按照上 述圖案印刷前述焊膏組合物。
[0112] 接著，在印刷后的基板1上安裝電子部件4,將其在220°C~260°C的溫度下進行回 流焊。通過該回流焊，在基板1上形成具有軟釬料接合部6和助焊劑殘渣7的軟釬料接合體 10,且制作電接合有基板1和電子部件4的電子電路基板100。
[0113] 另外，通過組裝這樣的電子電路基板，可以制作本實施方式的電子控制裝置。
[om]實施例
[0115]以下，列舉實施例和比較例對本發明進行詳細說明。需要說明的是，本發明不限定 于這些實施例。
[0116]助焊劑的制作
[0117] 將以下的各成分混煉，得到實施例和比較例的助焊劑。
[0118] 氫化酸改性松香(制品名:KE-604，荒川化學工業株式會社制造)51重量％
[0119] 硬化蓖麻油6重量％
[0120] 二十碳二酸5重量％
[0121] 丙二酸1重量％
[0122] 二苯基胍氫溴酸鹽2重量％
[0123] 受阻酚系抗氧化劑（制品名：IRGAN0X 245，BASF Japan Ltd. ?制造）1重量％
[0124] 二乙二醇單己基醚34重量％
[0125] 焊膏組合物的制作
[0126] 將前述助焊劑11.0重量％與表1~表5中記載的各無鉛軟釬料合金的粉末(粉末粒 徑20wii~36mi)89.0重量％混合，制作實施例1~實施例80(表1~表3)和比較例1~比較例 34(表4~表5)的各焊膏組合物。
[0127] [表 1]
[0137] (1)軟釬料龜裂試驗
[0138] 準備：3.2mmX 1.6mm尺寸的芯片部件;具備具有能夠安裝該尺寸芯片部件的圖案 的阻焊膜、以及用于連接前述芯片部件的電極（1.6_X 1.2mm)的玻璃環氧基板;和具有同 樣圖案的厚度150M1的金屬掩模。
[0139] 使用前述金屬掩模，將各焊膏組合物印刷到前述玻璃環氧基板上，分別搭載前述 芯片部件。
[0140] 之后，使用回流焊爐（制品名：TNP-538EM，TAMURA Corporation制造），將前述各玻 璃環氧基板加熱，在其上分別形成用于將前述玻璃環氧基板和前述芯片部件電接合的軟釬 料接合部，安裝前述芯片部件。對于此時的回流焊條件，預熱設為在170°C~190 °C下110秒， 峰值溫度設為245 °C，200 °C以上的時間設為65秒，220 °C以上的時間設為45秒，峰值溫度至 200°C的冷卻速度設為2°C~8°C/秒，氧氣濃度設定為1500±500ppm。
[0141] 接著，使用設定為-40°C (30分鐘）~125°C (30分鐘）的條件的冷熱沖擊試驗裝置 (制品名:ES-76LMS，Hitachi Appliances，Inc ?制造），將前述各玻璃環氧基板分別暴露于 重復冷熱沖擊循環1 〇〇〇個循環、1500個循環、2000個循環、2500個循環、3000個循環的環境 下，然后將其取出，制作各試驗基板。
[0142] 然后，切出各試驗基板的對象部分，使用環氧樹脂(制品名:Epomount(主劑和固化 劑），Ref ine Tec Ltd.制造），將其密封。進而，使用濕式研磨機（制品名：TegraPol-25， Marumoto Struers K.K.制造），使其成為能夠觀察到安裝于各試驗基板的前述芯片部件的 中央截面的狀態，使用掃描電子顯微鏡（制品名：TM_1000，Hitachi High-Technologies Corporation制造），觀察形成的軟釬料接合部中產生的龜裂是否完全橫斷軟釬料接合部乃 至斷裂，利用以下基準進行評價。將其結果示于表6~表10。需要說明的是，各冷熱沖擊循環 中的評價芯片數設為20個。
[0143] ◎:直至3000個循環未產生完全橫斷軟釬料接合部的龜裂
[0144] ?:在2501個~3000個循環之間產生完全橫斷軟釬料接合部的龜裂
[0145] A:在2001個~2500個循環之間產生完全橫斷軟釬料接合部的龜裂
[0146] X :小于2000個循環時產生完全橫斷軟釬料接合部的龜裂
[0147] (2)電極剝離試驗
[0148] 在重復冷熱沖擊循環1 〇〇〇個循環、1500個循環、2000個循環、2500個循環、3000個 循環、3500個循環的環境下，放置各玻璃環氧基板，除此之外，以與軟釬料龜裂試驗相同的 條件制作各試驗基板。
[0149 ]接著，切出各試驗基板的對象部分，使用環氧樹脂(制品名:Epomount (主劑和固化 劑），Ref ine Tec Ltd.制造），將其密封。進而，使用濕式研磨機（制品名：TegraPol-25， Marumoto Struers K.K.制造），使其成為能夠觀察到安裝于各試驗基板的前述芯片部件的 中央截面的狀態，使用掃描電子顯微鏡（制品名：TM-1000，Hitachi High-Technologies Corporation制造），觀察是否產生圖2所示那樣的軟釬料接合部剝離前述芯片部件的電極 那樣的現象，如以下那樣進行評價。需要說明的是，各冷熱沖擊循環中的評價芯片數設為20 個。將其結果不于表6~表10。
[0150] ◎:直至3500個循環未產生芯片部件的電極剝離現象
[0151] ?:在3001個~3500個循環之間產生芯片部件的電極剝離現象
[0152] A:在2001個~3000個循環之間產生芯片部件的電極剝離現象
[0153] X :小于2000個循環時產生芯片部件的電極剝離現象
[0154] (3)Sn鍍層QFP中的軟釬料龜裂試驗
[0155] 準備：26謹X 26謹X 1 ? 6mmt尺寸的0 ? 5謹間距QFP部件（引線數176針，制品名： R5F5630ADDFC，Renesas Electronics Corporation制造）；具備具有能夠安裝該QFP部件的 圖案的阻焊膜、以及用于連接前述QFP部件的電極(0.25_ X 1.3mm的電極為176個)的玻璃 環氧基板;和具有相同圖案的厚度150mi的金屬掩模。
[0156] 使用前述金屬掩模，將各焊膏組合物印刷到前述玻璃環氧基板上，在其上分別搭 載前述QFP部件。之后，在重復冷熱沖擊循環1000個循環、2000個循環、3000個循環的環境下 放置各玻璃環氧基板，除此之外，以與軟釬料龜裂試驗相同的條件對前述玻璃環氧基板施 加冷熱沖擊，制作各試驗基板。
[0157] 接著，切出各試驗基板的對象部分，使用環氧樹脂(制品名:Epomount (主劑和固化 劑），Ref ine Tec Ltd.制造），將其密封。進而，使用濕式研磨機（制品名：TegraPol-25， Marumoto Struers K.K?制造），使其成為能夠觀察到安裝于各試驗基板的前述QFP部件的 中央截面的狀態，使用掃描電子顯微鏡（制品名：TM_1000，Hitachi High-Technologies Corporation制造），觀察軟釬料接合部中產生的龜裂是否完全橫斷軟釬料接合部乃至斷 裂，分成軟釬料母材中產生的龜裂以及軟釬料接合部與QFP部件的引線的界面(的金屬間化 合物)處產生的龜裂，如以下那樣進行評價。將其結果示于表6~表10。需要說明的是，各冷 熱沖擊循環中的評價QFP數設為20個，觀察每1個QFP的4個角的8條引線，確認總計160條引 線的截面。
[0158] ?軟釬料母材中產生的龜裂
[0159] ◎:直至3000個循環未產生完全橫斷軟釬料母材的龜裂
[0160] ?:在2001個~3000個循環之間產生完全橫斷軟釬料母材的龜裂
[0161] A:在1001個~2000個循環之間產生完全橫斷軟釬料母材的龜裂
[0162] X :小于1000個循環時產生完全橫斷軟釬料母材的龜裂
[0163] ?軟釬料接合部與QFP部件的引線的界面處產生的龜裂
[0164] ◎:直至3000個循環未產生完全橫斷前述界面的龜裂
[0165] ?:在2001個~3000個循環之間產生完全橫斷前述界面的龜裂
[0166] A:在1001個~2000個循環之間產生完全橫斷前述界面的龜裂
[0167] X :在小于1000個循環時產生完全橫斷前述界面的龜裂
[0168] (4)Sn鍍層SON中的軟釬料龜裂試驗
[0169] 使用6mm X 5mm X 0 ? 8 tmm尺寸的1 ? 3mm間距SON (小外形無引線封裝（Sma 11 Outline Non-leaded package))部件（端子數8針，制品名：STL60N3LLH5，STMicroelectronics Corporation制造）；具備具有能夠安裝該SON部件的圖案的阻焊膜、以及用于連接前述SON 部件的電極(依據制造廠推薦設計)的玻璃環氧基板和具有相同圖案的厚度150mi的金屬掩 模，除此之外，以與Sn鍍層QFP中的軟釬料龜裂試驗相同的條件制作各試驗基板，以及使用 掃描電子顯微鏡（制品名：TM_1000，Hitachi High-Technologies Corporation制造），觀察 軟釬料接合部中產生的龜裂是否完全橫斷軟釬料接合部乃至斷裂。基于該觀察，分成軟釬 料母材中產生的龜裂以及軟釬料接合部與SON部件的電極的界面(的金屬間化合物)處產生 的龜裂，如以下那樣進行評價。將其結果示于表6~表10。需要說明的是，各冷熱沖擊循環中 的評價SON數設為20個，觀察每1個SON的柵電極的1個端子，確認總計20個端子的截面。
[0170] ?軟釬料母材中產生的龜裂
[0171] ◎:直至3000個循環未產生完全橫斷軟釬料母材的龜裂
[0172] ?:在2001個~3000個循環之間產生完全橫斷軟釬料母材的龜裂
[0173] A:在1001個~2000個循環之間產生完全橫斷軟釬料母材的龜裂
[0174] X :在小于1000個循環時產生完全橫斷軟釬料母材的龜裂
[0175] ?軟釬料接合部與SON部件的電極的界面處產生的龜裂
[0176] ◎:直至3000個循環未產生完全橫斷前述界面的龜裂
[0177] ?:在2001個~3000個循環之間產生完全橫斷前述界面的龜裂
[0178] A:在1001個~2000個循環之間產生完全橫斷前述界面的龜裂
[0179] X :在小于1000個循環時產生完全橫斷前述界面的龜裂
[0180] (5)液相線測定
[0181] 對于實施例和比較例的各無鉛軟釬料合金，使用差示掃描熱量測定裝置(制品名： EXSTAR DSC6200,Seiko Instruments Inc.)測定液相線溫度。需要說明的是，測定條件如 下:升溫速度在常溫至150 °C時設為10 °C /分鐘，150 °C~250 °C時設為2 °C /分鐘，其樣品量設 為10mg。將其結果不于表6~表10。
[0182] (6)空隙試驗
[0183] 以與軟釬料龜裂試驗同樣的條件，制作芯片部件搭載于各玻璃環氧基板上而得的 各試驗基板。然后，使用X射線透射裝置(制品名：SMX-160E，株式會社島津制作所制造)觀察 各試驗基板的表面狀態，測定形成有軟釬料接合部的區域中空隙占總面積的比例（空隙的 面積比）。對于空隙的產生情況，求出各試驗基板中40處的焊盤中的空隙的面積比的平均 值，如以下那樣進行評價。將其結果示于表6~表10。
[0184] ◎:空隙的面積比的平均值為3%以下，且空隙產生的抑制效果極其良好
[0185] 〇：空隙的面積比的平均值超過3%且為5%以下，且空隙產生的抑制效果良好
[0186] A:空隙的面積比的平均值超過5%且為10%以下，且空隙產生的抑制效果充分
[0187] X:空隙的面積比的平均值超過10%且為15%以下，且空隙產生的抑制效果不充 分
[0188] (8)銅腐蝕試驗
[0189] 將銅布線的厚度為35wii的FR4基板裁切成適當的大小。然后，在該銅布線面上涂布 預助焊劑，然后預加熱60秒，使試驗用基板的溫度約為120°C。接著，準備使實施例和比較例 的各無鉛軟釬料合金熔融的噴流軟釬料槽，將各試驗用基板置于距離該噴流軟釬料槽的噴 流口 2mm上部，使其浸漬于噴流的熔融軟釬料中3秒。重復進行該浸漬工序，測定各試驗用基 板的銅布線的尺寸減半為止的浸漬次數，如以下那樣進行評價。將其結果示于表6~表10。
[0190]〇：即使浸漬4次以上，銅布線的尺寸也未減半。
[0191] X:浸漬3次以下時，銅布線的尺寸減半。
[0192][表 6]
[0194][表 7]
[0202] 如以上所示那樣，使用實施例的無鉛軟釬料合金而形成的軟釬料接合部即使處于 寒暖溫差較大、負荷振動那樣苛刻的環境下，且使用Sn鍍層的電子部件的情況下，也能夠抑 制其龜裂進展和抑制由軟釬料接合部導致的電子部件的電極剝離現象。需要說明的是，BP 使配混3.0重量％以下的Bi的情況下，也不會阻礙拉伸性、且能夠發揮龜裂進展和電極剝離 現象的抑制效果。
[0203] 另外，特別是對于配混有In的無鉛軟釬料合金，不會阻礙龜裂進展抑制和電極剝 離現象抑制效果、能夠降低其液相線。
[0204] 因此，具有這樣的軟釬料接合部的電子電路基板也可以適合用于車載用電子電路 基板之類要求高可靠性的電子電路基板。進而，這樣的電子電路基板可以適合用于要求進 一步更高可靠性的電子控制裝置。
【主權項】
1. 一種無鉛軟釬料合金，其特征在于，含有：1重量％以上且4重量％以下的Ag、0.5重 量％以上且1重量％以下的Cu、l重量％以上且5重量％以下的Sb、總計為0.05重量％以上且 0.25重量％以下的Ni和Co中的至少一者，并且包含Sn作為主要成分。2. 根據權利要求1所述的無鉛軟釬料合金，其特征在于，含有6重量％以下的In。3. 根據權利要求1或權利要求2所述的無鉛軟釬料合金，其特征在于，含有3重量％以下 的Bi。4. 根據權利要求1或權利要求2所述的無鉛軟釬料合金，其特征在于，含有總計為0.001 重量％以上且〇. 05重量％以下的P、Ga和Ge中的至少1種。5. 根據權利要求3所述的無鉛軟釬料合金，其特征在于，含有總計為0.001重量％以上 且〇.〇5重量％以下的P、Ga和Ge中的至少1種。6. 根據權利要求1或權利要求2所述的無鉛軟釬料合金，其特征在于，含有總計為0.001 重量％以上且〇.〇5重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1種。7. 根據權利要求3所述的無鉛軟釬料合金，其特征在于，含有總計為0.001重量％以上 且〇.〇5重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1種。8. 根據權利要求4所述的無鉛軟釬料合金，其特征在于，含有總計為0.001重量％以上 且〇.〇5重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1種。9. 根據權利要求5所述的無鉛軟釬料合金，其特征在于，含有總計為0.001重量％以上 且〇.〇5重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1種。10. -種電子電路基板，其特征在于，具有使用權利要求1~權利要求9中任一項所述的 無鉛軟釬料合金而形成的軟釬料接合部。11. 一種電子控制裝置，其特征在于，具有權利要求10所述的電子電路基板。
【文檔編號】B23K35/26GK106001978SQ201610154029
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月17日
【發明人】右京強, 清田達也, 新井正也, 松尾奈緒子, 勝山司, 服部皓太
【申請人】株式會社田村制作所