一種高硬度高導電性銅碳復合材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種高硬度高導電性銅碳復合材料及其制備方法。將石墨粉均勻夾在經完全退火以及去氧化膜、脫脂處理的純銅銅板中間，然后對其進行連續多次累積軋制。在軋制力的作用下，石墨顆粒被壓碎細化，石墨內部層與層也被逐漸分離，形成起顯著強化作用的石墨烯結構。隨著軋制道次的增加，碳（包括石墨與石墨烯）除了隨著軋制過程中樣品的延長而在平行于軋制方向的面內分散外，在樣品厚度方向也加速分散開。累積軋制過程對銅基體也產生應變強化作用，最終獲得均勻且高硬度高導電性的銅碳復合材料。該材料具有良好的硬度和導電性綜合性能，硬度最高可達純銅的3.3倍，電導率高于90%IACS，該方法制備過程簡單，成本低，有利于大規模工業應用。
【專利說明】
一種高硬度高導電性銅碳復合材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種高硬度高導電性銅碳復合材料及其制備方法和應用，屬于復合材料領域。
【背景技術】
[0002]隨著工業的發展，許多應用領域，比如電氣化機車接觸導線、集成電路引線框架、電接頭、電阻焊電極等，都要求銅材保持優秀的導電性能的同時，也要具有高的硬度和耐磨性能。純銅電導率很高，但是硬度卻很低，為了提高銅材硬度，目前普遍采用的方法時通過合金化，而合金化有著固有的缺點:顯著降低了銅的導電性能，比如我國研制的合金Cu-1.0N1-0.25S1-0.IZn，硬度為 160HV，電導率卻只有61 % IACS ； Cu-0.15Fe_0.05P-0.IZn硬度為155HV，電導率為75% IACS。這些都遠不能滿足要求，因此，為了達到銅材兼具高導電性和高硬度的目的，開發銅基復合材料提供了一個解決途徑。
[0003]石墨烯是Sp2雜化碳原子構成的蜂窩狀晶格結構二維材料，它具有一系列新奇且優異的性能:石墨稀是目如已知強度最尚的材料(130GPa)，其比表面積尚達2630m2/g，載流子迀移率為15000cm2/(V.s)，熱導率約5150W/(m.K)，且具有良好的化學穩定性。這些獨特之處使石墨烯成為復合材料理想的增強體，因此將石墨烯作為增強體，制備一種銅碳復合材料，有望強化銅材而不顯著影響銅材的導電導熱性能。但是如果直接將使用昂貴的石墨烯，將極大地增加成本，不利于大規模工業應用。
[0004]制備金屬基復合材料的方法有多種，總的來說，目前主要有攪拌鑄造法、粉末冶金法、擠壓鑄造法等。在這些方法中，強化顆粒通常傾向于團聚，導致其分布不均勻，從而很大程度上影響制得的金屬基復合材料的力學與電學性能。原位合成法可以解決上述問題:強化相從金屬基體中原位形核長大，形成均勻細小的增強體顆粒，而且與基體的結合強度高。但是利用原位合成法時，增強體所占體積分數受到限制。此外，還有諸如快速凝固、噴射成型等方法，這些方法雖然能得到均勻致密且增強體細小的金屬基復合材料，但是經濟性太差，無法大規模應用推廣。
[0005]因此，急需一種廉價獲得石墨烯并且將其分散到純銅基體形成均勻的高強高導的銅碳復合材料的方法。
【發明內容】
[0006]為了克服上述問題，本發明提供了一種高硬度高導電性銅碳復合材料及其制備方法。
[0007]本發明的原理是:將石墨粉夾在經完全退火以及去氧化膜、脫脂處理的純銅銅板中間，在室溫無潤滑的條件下對其進行連續多次累積乳制。在乳制力的作用下，石墨顆粒被壓碎細化，石墨內部層與層也被逐漸分離，產生起顯著強化作用的石墨烯。隨著乳制次數的增加，碳(包括石墨與石墨烯)除了隨著乳制過程中樣品的延長而在平行于乳制方向的面內分散外，在樣品厚度方向也加速分散開。累積乳制過程對銅基體也產生應變強化作用，最終獲得均勻且高硬高導的銅碳復合材料。
[0008]本發明提供的技術方案具體如下:
[0009 ] 一種高硬度高導電性銅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)銅板的預處理:將純銅銅板在600°C、氬氣保護氣氛中熱處理2h，退火，完全退火
[0011]后對銅板表面進行去氧化膜和脫脂處理，得到預處理過的銅板；
[0012](2)在預處理過的銅板的半邊均勻地鋪上石墨粉，將銅板對中彎折包住石墨粉，壓緊對折處，然后在室溫、乳輥無潤滑條件下對銅板進行乳制；
[0013](3)對經過步驟(2)乳制后的銅板進行步驟(I)的預處理，重復步驟(2)—次；
[0014](4)重復步驟(3)多次，即得到均勻的高硬度高導電性銅碳復合材料。
[0015]石墨粉的添加方式為一次添加或多次添加。
[0016]所述的高硬度高導電性銅碳復合材料中，石墨粉的體積比為0.1%。
[0017]乳制所采用設備為工業乳機。
[0018]每道次乳制，樣品厚度方向壓下量為50%以上。
[0019]—種高硬度高導電性銅碳復合材料，由上述高硬度高導電性銅碳復合材料的制備方法制備得到。
[0020]所述的高硬度高導電性銅碳復合材料，其硬度為純銅的3.3倍，電導率高于90%IACS0
[0021]上述高硬度高導電性銅碳復合材料作為導電材料的應用。
[0022]與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果:
[0023]1.本發明制備方法簡單，只需多道次乳制；原材料為純銅和石墨，設備為工業乳機，成本低，經濟性高，可以實現工業規模化生產。
[0024]2.本發明制備的銅碳復合材料，硬度顯著提高，導電性能的降低卻很小，綜合性能優于銅合金材料和其它銅基復合材料。
[0025]3.本發明可以通過調節累積乳制總道次來制備不同硬度的銅碳復合材料，從而滿足不同應用領域的需要。
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1和2中使用的退火態純銅板的金相照片；
[0027]圖2為實施例1中通過25道次累積乳制制備的銅/碳復合材料縱截面的金相照片；
[0028]圖3為實施例2中通過30道次累積乳制制備的銅/碳復合材料縱截面的金相照片；
[0029]圖4為實施例1和2中使用的原始石墨粉的掃描電鏡(SEM)圖；
[0030]圖5為實施例1中通過25道次累積乳制制備的銅/碳復合材料內部乳面光學顯微鏡圖；
[0031]圖6為本發明實施例2中通過30道次累積乳制制備的銅/碳復合材料內部乳面SEM圖；
[0032]圖7為拉曼光譜對比圖；其中，N= O為實施例1和2使用的原始石墨粉的拉曼光譜，N=25為實施例1制得的銅/碳復合材料內部碳的拉曼光譜，N = 30為實施例2制得的銅/碳復合材料內部碳的拉曼光譜。
【具體實施方式】
[0033]下面結合具體實施例和附圖，對本發明的技術方案作進一步詳細的描述。
[0034]實施例1
[0035]本實施例中銅板牌號為TUl，尺寸:長100mm，寬10mm，厚1mm。預先將銅板在氬氣保護氣氛中600°C下進行熱處理，2h后退火，對經完全退火的銅板進行去氧化膜和脫脂等表面處理。將石墨粉地鋪在銅板上，石墨粉體積占整個復合材料(銅+石墨)體積的百分比為
0.1%，石墨粉均勻地覆蓋半個銅板的上表面，將銅板對中彎折包住石墨粉，壓緊對折處，然后在室溫無潤滑的條件下對其進行乳制。重復以上程序(對經過乳制的銅板進行表面處理，不再添加石墨粉，沿乳向對折，再進行乳制)。石墨粉純度為99%，粒徑?48μπι。采用工業乳機，乳制速度為187mm/min。每道次乳制時，樣品厚度方向壓下量為50 %。
[0036]如果需要制備石墨含量很高的復合材料，一次可能添加不完，需要分次添加，且在前幾道次加完。后續通過增加乳制道次可以使后加入的石墨也到達先加入的石墨的細化程度。后續乳制添不添加石墨粉視銅碳復合材料的碳總添加量而定。
[0037]本實施例中經過25道次累積乳制，最終得到的銅碳復合材料顯微硬度為144.8HV，是原始退火態純銅顯微硬度(49.2HV)的2.9倍。電導率為91.1 % IACS，相比原始退貨態純銅的電導率(99.1%IACS)只下降了 8%IACS。
[0038]圖1為實施例1和2中使用的銅板經完全退火后的顯微圖。圖2為實施例1中經25道次累積乳制得到的銅/碳復合材料縱截面的金相照片，從圖2可以看出，樣品經過乳制后，界面結合情況良好，幾乎沒有未結合的地方，說明該方法能滿足制備塊體材料的要求。
[0039]圖4為實施例1中使用的原始石墨粉的SEM圖，石墨平均粒徑為48μπι。圖5為實施例1中，制得的銅/碳復合材料內部乳面的光學顯微鏡圖，可以看出，經過累積乳制后碳顆粒明顯細化。從圖5還可以看出，經過25道次乳制，復合材料內部碳顆粒大小均一，分布均勻。
[0040]圖7中N=O為本發明實施例1和2中原始石墨粉的拉曼光譜圖，G峰與2D峰強度的比值WI2D為1.8。圖7中Ν=25為本發明實施例1中，制得的銅/碳復合材料內碳的拉曼光譜圖，其Ig/I2D值減小到1.0。查閱文獻發現，圖7中Ν = 25的拉曼光譜顯示出五層石墨烯的拉曼光譜特征。說明石墨在銅基體內經過乳制，部分石墨層與層之間逐漸分離，演變為了石墨烯結構強化相。
[0041 ] 實施例2
[0042]將石墨粉夾在經完全退火且去氧化膜、脫脂處理的純銅銅板中間，石墨粉體積占整個復合材料(銅+石墨)體積的百分比為0.1%，然后在室溫無潤滑的條件下采用與實施例1相同的過程對其連續進行30道次累積乳制。
[0043]本實施例中銅板牌號為TUl，尺寸:長100mm，寬10mm，厚1mm。預先將銅板在氬氣保護氣氛中600°C下進行熱處理，2h后退火，對經完全退火的銅板進行去氧化膜和脫脂等表面處理。石墨粉純度為99%，粒徑約為48μηι。采用工業乳機，乳制速度為187mm/min。每道次乳制時，樣品厚度方向壓下量為50 %。
[0044]本實施例中經過30道次累積乳制，最終得到的銅碳復合材料顯微硬度為163.2HV，是原始退火態純銅顯微硬度(49.2HV)的3.3倍。電導率為90.5% IACS，相比原始退貨態純銅的電導率(99.1%IACS)只下降了 8.6%IACS。
[0045]圖3為本發明實施例2中，經30道次累積乳制得到的銅/碳復合材料縱截面的金相照片，從圖3可以看出，樣品經過乳制后，界面結合情況良好，幾乎沒有未結合的地方，說明該方法能滿足制備塊體材料的要求。
[0046]圖4為實施例2中使用的原始石墨粉的SEM圖，石墨平均粒徑為?48μπι。圖6為實施例2中，制得的銅/碳復合材料內部乳面的SEM圖，可以看出，碳顆粒細化到了?0.9μπι。從圖6還可以看出，經過30道次乳制，復合材料內部碳顆粒大小均一，分布均勻，而且碳變得非常薄，緊緊貼合在銅基體上。
[0047]圖7中N=O為本發明實施例1和2中原始石墨粉的拉曼光譜圖，G峰與2D峰強度的比值WI2D為1.8。圖7中Ν=30為本發明實施例2中，制得的銅/碳復合材料內碳的拉曼光譜圖，其Ig/I2D值減小到1.0。查閱文獻發現，圖7中Ν = 30的拉曼光譜顯示出五層石墨烯的拉曼光譜特征。說明石墨在銅基體內經過乳制，部分石墨層與層之間逐漸分離，演變為了石墨烯結構強化相。對比本發明實施例1和實施例2，可以發現，通過本發明，石墨減薄到五層石墨烯之后難以通過增加乳制道次使其變得更薄，但增加乳制道次，會有更多的石墨演變為五層石墨烯結構，從而增加強化效果。
[0048]以上所述僅是本發明的較佳實施例，并不對本發明做任何限制。
【主權項】
1.一種高硬度高導電性銅碳復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)銅板的預處理:將純銅銅板在600°c、氬氣保護氣氛中熱處理2h，退火，完全退火后對銅板表面進行去氧化膜和脫脂處理，得到預處理過的銅板； (2)在預處理過的銅板的半邊均勻地鋪上石墨粉，將銅板對中彎折包住石墨粉，壓緊對折處，然后在室溫、乳輥無潤滑條件下對銅板進行乳制； (3)對經過步驟(2)乳制后的銅板進行步驟(I)的預處理，重復步驟(2)—次； (4)重復步驟(3)多次，即得到均勻的高硬度高導電性銅碳復合材料。2.根據權利要求1所述的高硬度高導電性銅碳復合材料的制備方法，其特征在于:石墨粉的添加方式為一次添加或多次添加。3.根據權利要求1所述的高硬度高導電性銅碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述的高硬度高導電性銅碳復合材料中，石墨粉的體積分數為0.1 %。4.根據權利要求1所述的高硬度高導電性銅碳復合材料的制備方法，其特征在于:乳制所采用設備為工業乳機。5.根據權利要求1所述的高硬度高導電性銅碳復合材料的制備方法，其特征在于:每道次乳制，樣品厚度方向壓下量為50%以上。6.—種高硬度高導電性銅碳復合材料，其特征在于:由權利要求1-5任一項所述的高硬度高導電性銅碳復合材料的制備方法制備得到。7.根據權利要求6所述的高硬度高導電性銅碳復合材料，其特征在于:所述的高硬度高導電性銅碳復合材料，其硬度為純銅的3.3倍，電導率高于90 % IACS。8.權利要求6或7所述的高硬度高導電性銅碳復合材料作為導電材料的應用。
【文檔編號】B21B47/00GK105880284SQ201610223222
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月11日
【發明人】梅青松, 姚功鋮, 李菊英, 李聰玲, 陳鋒, 馬燁, 張國棟, 楊兵
【申請人】武漢大學